CN113804707A - 薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法，包括以下步骤：步骤(1)、将粉末样品与酒精、水或者丙酮溶剂混合；步骤(2)、用滴管将分散好的粉末样品混合悬液滴于具有足够平整度的基底上；步骤(3)、环氧树脂排干水分及空气；步骤(4)、薄膜支撑粉末颗粒膜层制备；步骤(5)、将步骤(4)得到的环氧树脂膜支撑的样品在室温下负压条件下固化；步骤(6)、固化后样品表面喷金；步骤(7)、FIB加工步骤(6)得到的样品；步骤(8)、采用等离子体清洗样品表面去除FIB加工过程中掉落的样品和环氧树脂屑。该方法用于离子减薄或FIB粉末样品的加工，可以提升样品加工的准确度和成功率。

Description

薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备表征技术领域，具体涉及一种薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法。
背景技术
聚焦离子束(FIB)制备透射电镜样品技术具有定点选区、加工速度快、成功率高等特点。对于体积较大的块体材料可直接进行加工制备透射样品即可。而尺寸较小的粉末材料，如果采用微栅载网负载，在透射电镜观察时会出现粉末颗粒脱落污染电镜腔体的风险，不仅不能获得理想检测结果同时还可能损坏设备功能。如果采用FIB加工，由于颗粒尺寸较小难以固定，在加工过程中可能出现漂移。特别是磁性粉末样品在加工和检测时，以上问题尤其明显。通常，为了解决以上问题，可对粉末样品进行包埋，然后进行类似常规块体材料的离子减薄或FIB加工。常用的粉末样品现有包埋法主要有三种，分别是树脂包埋、化学镀包埋以及金属包埋。
在这三种方法中，树脂包埋法优点在于制备工艺简单，对粉末材料成分无特殊限制；缺点在于树脂材料硬度较低，而离子减薄束流较大，加工过程中容易减薄过度导致颗粒掉落。化学镀包埋法的优点在于克服了树脂包埋颗粒掉落的缺点，然而工艺复杂并且对于粉末材料的种类有一定限制。金属材料包埋法利用泡沫金属中的孔洞作为陷阱捕捉颗粒而后挤压变形，该方法最显著优点是操作简单，但挤压过程可能会对颗粒造成二次加工，另外泡沫三维结构在减薄后成为二维结构，颗粒的机械支撑结构减弱，也会造成颗粒掉落。除此之外，以上三种方法最为显著的缺点在于制备的块体材料中颗粒容易团聚导致体积浓度较低且难以提高，采用离子减薄加工的方法对盲选区域进行加工，极易加工出不含粉末颗粒或含颗粒较少难以得到有效信息的样品，制样成功率非常低。而且包埋材料对离子束和电子束不透明，即使采用FIB加工也无法准确观察定位颗粒，从而出现上述离子减薄加工类似的问题，导致样品加工失败率和检测成本增大。化学镀包埋法和金属材料包埋法由于其技术特点难以提高颗粒体积浓度，树脂包埋法提高样品体积浓度后容易出现颗粒团聚，最终得到的样品可能因为团聚的样品中间缺少树脂支撑而脱落，失去包埋的意义。
本发明的目的在于针对上述现有技术中的缺陷，提供一种薄膜支撑法制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法，可以制备高体积浓度的样品，并且由于支撑薄膜非常薄，可以固定颗粒样品的同时还能暴露出颗粒顶端，能够在FIB加工过程中观察到样品，从而定点选择准确取样，样品制备成功率较前述三种方法大幅提高，大大降低了检测成本，提升了FIB样品加工方法为实际生产过程中某些样品工艺开发服务的可能性。因此，本发明对提升离子减薄或FIB加工透射样品的成功率和加工质量具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法，该方法用于离子减薄或FIB粉末样品的加工，可以提升样品加工的准确度和成功率，降低检测成本。
本发明所采用的技术方案是，一种薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法，包括以下步骤:
步骤(1)、将粉末样品与酒精、水或者丙酮溶剂混合，体积浓度为1～20％，超声波振荡15～30min分散均匀；
步骤(2)、用滴管将分散好的粉末样品混合悬液滴于充分洁净且平整的基底上，每次滴1～3滴，反复滴2～5次，并在40～70℃下烘干；
步骤(3)、环氧树脂排干水分及空气，加热至40～80℃，按环氧树脂体积的20％～80％加入酰胺基胺固化剂并调配混匀；
步骤(4)、薄膜支撑粉末颗粒膜层制备；
步骤(5)、将步骤(4)得到的环氧树脂膜支撑的样品在室温下负压0.005～6kPa条件下固化24～48小时；
步骤(6)、固化后样品表面喷金，以提高样品导电性能，喷金电流为10～40mA，持续300s；
步骤(7)、FIB加工步骤(6)得到的样品；
步骤(8)、采用低温氧/氢/氩/氮等离子体清洗样品表面，设置功率20～50W，清洗时长0.1～1h，去除FIB加工过程中掉落的样品和环氧树脂屑，并且清洗颗粒表面的覆盖的环氧树脂膜。
本发明的特征还在于，
步骤(1)中，粉末样品为各种微纳米形貌的磁性或非磁性的粉末。
步骤(2)中，基底为单晶/多晶硅片、碳化硅、氮化硅、氧化铝、砷化镓、铝箔或铜箔表面清洁平整且不污染样品的基底片。
步骤(4)具体按照以下步骤实施：
用移液枪取0.5～5μL环氧树脂滴于负载粉末样品的基片表面，采用高速气流冲击成膜法将环氧树脂液滴分散成膜，气流压力为0.5～1MPa，持续冲击1～3min，反复冲击1～3次，其间采用光学显微镜观察，直至可以观察到环氧树脂膜层表面出现凸出的颗粒形状后停止高速气流冲击；
步骤(4)中，高速气流采用的气体为压缩空气、N2、O2、Ar、H2/Ar混合气或CO2气体。
步骤(7)具体按照以下步骤实施：
首先在FIB中定点选取颗粒，在所选颗粒表面沉积尺寸为：长×宽×厚＝20×2.5×1.5μm的Pt/C的保护层；第二，用垂直于样品表面的聚焦离子束轰击去除保护层四边多余树脂及颗粒，加工深度为10μm～15μm，制成垂直于样品平面的粗坯；第三，用与样品平面夹角57度的聚焦离子束切断粗坯底部，使之与基体分离，此时粗坯长20μm、宽10μm、厚2.5μm；第四，采用机械手转移粗坯至FIB专用铜网上；第五，继续FIB加工，将粗坯厚度加工至50～100nm。
步骤(8)中，所述样品表面清洗方法可换成其他化学反应消耗或物理冲击的等能达到同样效果的方法。
本发明的有益效果是：
(1)本发明方法可以用少量粉末样品制备密度高且分散性好的粉末颗粒透射样品，并且能够在加工过程中观察到凸出的颗粒形状，从而定点选择准确取样；本方法中采用少量粉末样品悬液在基片表面蒸干的方法在基片表面制备高浓度粉末样品沉积层，用高速气流的冲击铺展树脂膜，采用光学显微镜观察，保证膜厚度略小于粉末颗粒粒度，直至可以观察到树脂膜层表面出现凸出的颗粒形状后停止高速气流冲击。通过这种方法所需的粉末样品量非常少，还可控制表面树脂膜尽可能薄，加工过程中可以直接观察到粉末颗粒的形状，方便定点取样。
(2)本发明方法实施条件温和、能耗低、样品制备成功率大幅提升、大大降低了检测成本，提升了FIB样品加工方法为实际生产过程中某些重要工艺开发服务的可能性；
(3)本发明方法可以保证暴露出要观察的表面的同时仍能保持颗粒与基体的之间由树脂膜形成的机械支撑结构，确保样颗粒受到树脂支架的束缚而不剥落，可以还能有效防止检测过程中颗粒掉落或磁性颗粒吸附极靴等问题，延长检测设备使用寿命。
附图说明
图1是本发明一种薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法流程示意图；
图2是在本发明实施例1方法处理后用FIB加工出的缺陷氧化钛/碳纳米管粉末样品的TEM图；
图3是在本发明实施例1方法处理后用FIB加工出的缺陷氧化钛/碳纳米管粉末样品的HRTEM图；
图4是在本发明实施例1方法处理后用FIB加工出的缺陷氧化钛/碳纳米管粉末样品的衍射花样图；
图5是在本发明实施例1工艺处理后用FIB加工出的缺陷氧化钛/碳纳米管粉末样品的透射能谱图选区；
图6是在本发明实施例1工艺处理后用FIB加工出的缺陷氧化钛/碳纳米管粉末样品的透射能谱的Ti元素分布图；
图7是在本发明实施例1工艺处理后用FIB加工出的缺陷氧化钛/碳纳米管粉末样品的透射能谱的O元素分布图；
图8是在本发明实施例1工艺处理后用FIB加工出的缺陷氧化钛/碳纳米管粉末样品的透射能谱的C元素分布图；
图9是本发明实施例2中NiFe-LDH/FeO(OH)复合材料粉末样品的SEM图；
图10是在本发明实施例2工艺处理后用FIB加工出的NiFe-LDH/FeO(OH)复合材料粉末样品的TEM；
图11是在本发明实施例2工艺处理后用FIB加工出的NiFe-LDH/FeO(OH)复合材料粉末样品的HRTEM图。
图12是在本发明实施例3方法处理后用FIB加工出的缺陷氧化铈/碳纳米管粉末样品的TEM图；
图13是在本发明实施例3方法处理后用FIB加工出的缺陷氧化铈/碳纳米管粉末样品的HRTEM图；
图14是在本发明实施例4方法处理后用FIB加工出的磁性Co3Sn2S2纳米颗粒样品的TEM图；
图15是在本发明实施例4方法处理后用FIB加工出的磁性Co3Sn2S2纳米颗粒样品的HRTEM图；
图16是在本发明实施例5方法处理后用FIB加工出的N掺杂碳纳米管负载Fe单原子纳米粉末的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法，如图1所示，包括以下步骤:
步骤(1)、将粉末样品与酒精、水或者丙酮溶剂混合，体积浓度为1～20％，超声波振荡15～30min分散均匀；
步骤(1)中，粉末样品为各种微纳米形貌的磁性或非磁性的粉末，如纳米管、纳米球、纳米片、纳米棒、纳米花、微米球及磁性微纳米颗粒等。
步骤(2)、用滴管将分散好的粉末样品混合悬液滴于充分洁净且具有足够平整度的基底上，每次滴1～3滴，反复滴2～5次，并在40～70℃下烘干；
步骤(2)中，基底为单晶/多晶硅片、碳化硅、氮化硅、氧化铝、砷化镓、铝箔或铜箔等表面清洁平整且不污染样品的基底片。
步骤(3)、环氧树脂排干水分及空气，加热至40～80℃，按环氧树脂体积的20％～80％加入酰胺基胺固化剂并调配混匀；
步骤(4)、薄膜支撑粉末颗粒膜层制备；
步骤(4)具体按照以下步骤实施：
用移液枪取0.5～5μL环氧树脂滴于负载粉末样品的基片表面，采用高速气流冲击成膜法将环氧树脂液滴分散成膜，气流压力为0.5～1MPa，持续冲击1～3min，反复冲击1～3次，让环氧树脂将基片表面的高密度粉末颗粒层完全浸润，为保证粉末颗粒支撑膜层在电子束/离子束下的可观察性，采用光学显微镜观察，直至可以观察到环氧树脂膜层表面出现凸出的颗粒形状后停止高速气流冲击；
步骤(4)中，高速气流采用的气体为压缩空气、N2、O2、Ar、H2/Ar混合气或CO2气体。
步骤(5)、将步骤(4)得到的环氧树脂膜支撑的样品在室温下负压0.005～6kPa条件下固化24～48小时；
步骤(6)、固化后样品表面喷金，以提高样品导电性能，喷金电流为10～40mA，持续300s；
步骤(7)、FIB加工步骤(6)得到的样品；
步骤(7)具体按照以下步骤实施：
首先在FIB中定点选取颗粒，在所选颗粒表面沉积尺寸为：长×宽×厚＝20×2.5×1.5μm的Pt/C的保护层；第二，用垂直于样品表面的聚焦离子束轰击去除保护层四边多余树脂及颗粒，加工深度10μm～15μm，制成垂直于样品平面的粗坯；第三，用与样品平面夹角57度的聚焦离子束切断粗坯底部，使之与基体分离，此时粗坯长20μm、宽10μm、厚2.5μm；第四，采用机械手转移粗坯至FIB专用铜网上；第五，继续FIB加工，将粗坯厚度加工至50～100nm。
步骤(8)、采用低温氧/氢/氩/氮等离子体清洗样品表面，设置功率20～50W，清洗时长0.1～1h，去除FIB加工过程中掉落的样品和环氧树脂屑，并且清洗颗粒表面的覆盖的环氧树脂膜，尽可能多的暴露出要观察的表面但仍能保持颗粒与基体的之间由环氧树脂膜形成的机械支撑结构，确保样颗粒受到环氧树脂支架的束缚而不剥落。
步骤(8)中，样品表面清洗方法可换成其他化学反应消耗或物理冲击的等能达到同样效果的方法。
实施例1
一种薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法如下:
(1)缺陷氧化钛/碳纳米管粉末样品与酒精混合，体积浓度保持为10％，超声波振荡20min分散均匀；
(2)用滴管将分散好的粉末样品混合悬液滴于充分洁净且具有足够平整度的硅片上，每次滴2滴，反复滴3次，并在60℃下烘干；
(3)环氧树脂排干水分及空气，加热至50℃，按体积比30％加入酰胺基胺固化剂并调配混匀；
(4)用移液枪取2μL树脂滴于负载粉末样品的硅片表面，采用高速气流冲击成膜法将树脂液滴分散成膜，气流压力为0.5MPa，持续冲击2min，反复冲击2次，让树脂将基片表面的高密度粉末颗粒层完全浸润，为保证粉末颗粒支撑膜层在电子束/离子束下的可观察性，采用光学显微镜观察，直至可以观察到树脂膜层表面出现凸出的颗粒形状后停止高速气流冲击。冲击气体为N2气。
(5)以上树脂膜支撑的样品在室温下负压(0.005kPa)固化48小时；
(6)固化后的样品表面喷金，以提高样品导电性能，喷金电流为20mA，持续300s；
(7)FIB加工步骤(6)得到的样品：首先在FIB中定点选取颗粒，在所选颗粒表面沉积尺寸为：长×宽×厚＝20×2.5×1.5μm的Pt/C的保护层；第二，用垂直于样品表面的聚焦离子束轰击去除保护层四边多余树脂及颗粒，加工深度10μm，制成垂直于样品平面的粗坯；第三，用与样品平面夹角57度的聚焦离子束切断粗坯底部，使之与基体分离，此时粗坯长20μm、宽10μm、厚2.5μm；第四，采用机械手转移粗坯至FIB专用铜网上；第五，继续FIB加工，将粗坯厚度加工至50nm；
(8)采用低温氧等离子体清洗样品表面，设置功率30W，清洗时长1h，通过化学反应或物理冲击去除FIB加工工程中掉落的样品和树脂屑，并且减薄颗粒表面的覆盖的树脂膜，尽可能多的暴露出要观察的表面但仍能保持颗粒与基体的之间由树脂形成的机械支撑结构，确保样颗粒受到树脂支架的束缚而不剥落。
实施例1的处理方法加工出的缺陷氧化钛/碳纳米管纳米粉末样品在200kV球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)检测中展现出较好的效果，如图2-图4所示。图2-4中可以看出，经过本方法处理后，缺陷氧化钛/碳纳米管纳米粉末具有清晰完整的TEM图，HRTEM图中可显示清晰的高分辨图像，并且对应的衍射花样图也清晰明确。同时，对本方法处理的样品进行透射能谱分析，结果如图5-8所示。从图中可以发现，样品中只含有Ti、O和C三种元素，而且C元素分布和碳管的分布很好的对应，O和Ti元素具有相似的分布形貌，很好的对应选区图中TiO2-x的分布。说明处理后的样品表面没有树脂的残留，充分消除了背景信号影响，验证了该方法的可行性及优势。
实施例2
一种薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法如下:
(1)NiFe-LDH/FeO(OH)复合材料粉末样品与酒精混合，体积浓度保持在15％之间，超声波振荡15min分散均匀；
(2)用滴管将分散好的粉末样品混合悬液滴于充分洁净且具有足够平整度的硅片上，每次滴1滴，反复滴5次，并在55℃下烘干；
(3)环氧树脂排干水分及空气，加热至45℃，按体积比50％加入酰胺基胺固化剂并调配混匀；
(4)用移液枪取3μL树脂滴于负载粉末样品的硅片表面，采用高速气流冲击成膜法将树脂液滴分散成膜，气流压力为1MPa，持续冲击1min，反复冲击2次，让树脂将基片表面的高密度粉末颗粒层完全浸润，为保证粉末颗粒支撑膜层在电子束/离子束下的可观察性，采用光学显微镜观察，直至可以观察到树脂膜层表面出现凸出的颗粒形状后停止高速气流冲击。冲击气体可为N2气；
(5)以上树脂膜支撑的样品在室温下负压0.005kPa固化35小时；
(6)固化后的样品表面喷金，以提高样品导电性能，喷金电流为30mA，持续200s；
(7)FIB加工步骤(6)得到的样品：首先在FIB中定点选取颗粒，在所选颗粒表面沉积尺寸为：长×宽×厚＝20×2.5×1.5μm的Pt/C的保护层；第二，用垂直于样品表面的聚焦离子束轰击去除保护层四边多余树脂及颗粒，加工深度15μm，制成垂直于样品平面的粗坯；第三，用与样品平面夹角57度的聚焦离子束切断粗坯底部，使之与基体分离，此时粗坯长20μm、宽10μm、厚2.5μm；第四，采用机械手转移粗坯至FIB专用铜网上；第五，继续FIB加工，将粗坯厚度加工至50nm；
(8)FIB加工后采用低温等离子体清洗样品表面，设置功率45W，清洗时长0.5h，通过化学反应或物理冲击去除FIB加工工程中掉落的样品和树脂屑，并且清洗颗粒表面的覆盖的树脂膜，尽可能多的暴露出要观察的表面但仍能保持颗粒与基体的之间由树脂形成的机械支撑结构，确保样颗粒受到树脂支架的束缚而不剥落。
实施例2的处理方法加工出的NiFe-LDH/FeO(OH)复合材料粉末样品在透射电子显微镜(TEM)检测中展现出较好的效果，如图10和图11所示。从图9复合材料粉末的扫描电子显微照片中可以看出，尽管将样品超声分散后沉积到基体上仍然紧密堆叠，这种样品在透射电镜下不容易找到薄区，难以观察高分辨像。经过本方法处理后，NiFe-LDH/FeO(OH)复合材料粉末可以观察到清晰完整的TEM图(图10)，显示出层片结构的典型透射形貌特征(图10)，HRTEM图中还可以观察到清晰的晶面条纹(图11)。说明样品的表面没有树脂的残留，验证了实施例2方法的可行性及优势。
实施例3
一种薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法如下:
(1)缺陷氧化铈/碳纳米管粉末样品与酒精混合，体积浓度保持为1％，超声波振荡25min分散均匀；
(2)用滴管将分散好的粉末样品混合悬液滴于充分洁净且具有足够平整度的硅片上，每次滴2滴，反复滴5次，并在70℃下烘干；
(3)环氧树脂排干水分及空气，加热至80℃，按体积比80％加入酰胺基胺固化剂并调配混匀；
(4)用移液枪取5μL树脂滴于负载粉末样品的硅片表面，采用高速气流冲击成膜法将树脂液滴分散成膜，气流压力为1MPa，持续冲击3min，反复冲击3次，让树脂将基片表面的高密度粉末颗粒层完全浸润，为保证粉末颗粒支撑膜层在电子束/离子束下的可观察性，采用光学显微镜观察，直至可以观察到树脂膜层表面出现凸出的颗粒形状后停止高速气流冲击。冲击气体为N2气。
(5)以上树脂膜支撑的样品在室温下负压(6kPa)固化24小时；
(6)固化后的样品表面喷金，以提高样品导电性能，喷金电流为40mA，持续300s；
(7)FIB加工步骤(6)得到的样品：首先在FIB中定点选取颗粒，在所选颗粒表面沉积尺寸为：长×宽×厚＝20×2.5×1.5μm的Pt/C的保护层；第二，用垂直于样品表面的聚焦离子束轰击去除保护层四边多余树脂及颗粒，加工深度12μm，制成垂直于样品平面的粗坯；第三，用与样品平面夹角57度的聚焦离子束切断粗坯底部，使之与基体分离，此时粗坯长20μm、宽10μm、厚2.5μm；第四，采用机械手转移粗坯至FIB专用铜网上；第五，继续FIB加工，将粗坯厚度加工至70nm；
(8)采用低温氧等离子体清洗样品表面，设置功率40W，清洗时长1h，通过化学反应或物理冲击去除FIB加工工程中掉落的样品和树脂屑，并且减薄颗粒表面的覆盖的树脂膜，尽可能多的暴露出要观察的表面但仍能保持颗粒与基体的之间由树脂形成的机械支撑结构，确保样颗粒受到树脂支架的束缚而不剥落。
实施例3的处理方法加工出的缺陷氧化铈/碳纳米管纳米粉末样品在200kV球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)检测中展现出较好的效果，如图12-图13所示。图12中可以看出，经过本方法处理后，缺陷氧化铈/碳纳米管纳米粉末具有清晰完整的TEM图，图13的HRTEM图中可显示清晰的高分辨图像。说明处理后的样品表面没有树脂的残留，充分消除了背景信号影响，验证了该工艺的可行性及优势。
实施例4
一种薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法如下:
(1)磁性Co3Sn2S2纳米颗粒样品与酒精混合，体积浓度保持为20％，超声波振荡30min分散均匀；
(2)用滴管将分散好的粉末样品混合悬液滴于充分洁净且具有足够平整度的硅片上，每次滴2滴，反复滴2次，并在70℃下烘干；
(3)环氧树脂排干水分及空气，加热至70℃，按体积比60％加入酰胺基胺固化剂并调配混匀；
(4)用移液枪取3μL树脂滴于负载粉末样品的硅片表面，采用高速气流冲击成膜法将树脂液滴分散成膜，气流压力为0.8MPa，持续冲击2.5min，反复冲击3次，让树脂将基片表面的高密度粉末颗粒层完全浸润，为保证粉末颗粒支撑膜层在电子束/离子束下的可观察性，采用光学显微镜观察，直至可以观察到树脂膜层表面出现凸出的颗粒形状后停止高速气流冲击。冲击气体为N2气。
(5)以上树脂膜支撑的样品在室温下负压(1kPa)固化40小时；
(6)固化后的样品表面喷金，以提高样品导电性能，喷金电流为30mA，持续300s；
(7)FIB加工步骤(6)得到的样品：首先在FIB中定点选取颗粒，在所选颗粒表面沉积尺寸为：长×宽×厚＝20×2.5×1.5μm的Pt/C的保护层；第二，用垂直于样品表面的聚焦离子束轰击去除保护层四边多余树脂及颗粒，加工深度13μm，制成垂直于样品平面的粗坯；第三，用与样品平面夹角57度的聚焦离子束切断粗坯底部，使之与基体分离，此时粗坯长20μm、宽10μm、厚2.5μm；第四，采用机械手转移粗坯至FIB专用铜网上；第五，继续FIB加工，将粗坯厚度加工至60nm；
(8)采用低温氧等离子体清洗样品表面，设置功率30W，清洗时长1h，通过化学反应或物理冲击去除FIB加工工程中掉落的样品和树脂屑，并且减薄颗粒表面的覆盖的树脂膜，尽可能多的暴露出要观察的表面但仍能保持颗粒与基体的之间由树脂形成的机械支撑结构，确保样颗粒受到树脂支架的束缚而不剥落。
实施例4的处理方法加工出的Co3Sn2S2纳米颗粒样品在200kV球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)检测中展现出较好的效果，如图14-图15所示。图14中可以看出，经过本方法处理后，Co3Sn2S2纳米颗粒具有清晰完整的TEM图，纳米颗粒完整清晰。图13的HRTEM图中可显示清晰的高分辨图像。说明处理后的样品表面没有树脂的残留，充分消除了背景信号影响，验证了该工艺的可行性及优势。
实施例5
一种薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法如下:
(1)N掺杂碳纳米管负载Fe单原子(NCNT@SAFe)纳米粉末与酒精混合，体积浓度保持为15％，超声波振荡30min分散均匀；
(2)用滴管将分散好的粉末样品混合悬液滴于充分洁净且具有足够平整度的硅片上，每次滴2滴，反复滴3次，并在60℃下烘干；
(3)环氧树脂排干水分及空气，加热至55℃，按体积比50％加入酰胺基胺固化剂并调配混匀；
(4)用移液枪取3μL树脂滴于负载粉末样品的硅片表面，采用高速气流冲击成膜法将树脂液滴分散成膜，气流压力为0.5MPa，持续冲击2min，反复冲击2次，让树脂将基片表面的高密度粉末颗粒层完全浸润，为保证粉末颗粒支撑膜层在电子束/离子束下的可观察性，采用光学显微镜观察，直至可以观察到树脂膜层表面出现凸出的颗粒形状后停止高速气流冲击。冲击气体为N2气。
(5)以上树脂膜支撑的样品在室温下负压(2kPa)固化35小时；
(6)固化后的样品表面喷金，以提高样品导电性能，喷金电流为30mA，持续300s；
(7)FIB加工步骤(6)得到的样品：首先在FIB中定点选取颗粒，在所选颗粒表面沉积尺寸为：长×宽×厚＝20×2.5×1.5μm的Pt/C的保护层；第二，用垂直于样品表面的聚焦离子束轰击去除保护层四边多余树脂及颗粒，加工深度10μm，制成垂直于样品平面的粗坯；第三，用与样品平面夹角57度的聚焦离子束切断粗坯底部，使之与基体分离，此时粗坯长20μm、宽10μm、厚2.5μm；第四，采用机械手转移粗坯至FIB专用铜网上；第五，继续FIB加工，将粗坯厚度加工至100nm；
(8)采用低温氧等离子体清洗样品表面，设置功率20W，清洗时长1h，通过化学反应或物理冲击去除FIB加工工程中掉落的样品和树脂屑，并且减薄颗粒表面的覆盖的树脂膜，尽可能多的暴露出要观察的表面但仍能保持颗粒与基体的之间由树脂形成的机械支撑结构，确保样颗粒受到树脂支架的束缚而不剥落。
实施例5的处理方法加工出的NCNT@SAFe样品在200kV球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)检测中展现出较好的效果，如图16所示。从图16中可以看出，经过本方法处理后，NCNT@SAFe纳米复合材料具有清晰完整的TEM图，能清晰的观察到碳纳米管上负载的Fe单原子。说明处理后的样品表面没有树脂的残留，充分消除了背景信号影响，验证了该工艺的可行性及优势。

Claims (7)

1.一种薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法，其特征在于，包括以下步骤:
步骤(1)、将粉末样品与酒精、水或者丙酮溶剂混合，体积浓度为1～20％，超声波振荡15～30min分散均匀；
步骤(2)、用滴管将分散好的粉末样品混合悬液滴于充分洁净且平整的基底上，每次滴1～3滴，反复滴2～5次，并在40～70℃下烘干；
步骤(3)、环氧树脂排干水分及空气，加热至40～80℃，按环氧树脂体积的20％～80％加入酰胺基胺固化剂并调配混匀；
步骤(4)、薄膜支撑粉末颗粒膜层制备；
步骤(5)、将步骤(4)得到的环氧树脂膜支撑的样品在室温下负压0.005～6kPa条件下固化24～48小时；
步骤(6)、固化后样品表面喷金，喷金电流为10～40mA，持续300s；
步骤(7)、FIB加工步骤(6)得到的样品；
步骤(8)、采用低温氧/氢/氩/氮等离子体清洗样品表面，设置功率20～50W，清洗时长0.1～1h，去除FIB加工过程中掉落的样品和环氧树脂屑，并且清洗颗粒表面的覆盖的环氧树脂膜。
2.根据权利要求1所述的一种薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述粉末样品为各种微纳米形貌的磁性或非磁性的粉末。
3.根据权利要求1所述的一种薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述基底为单晶/多晶硅片、碳化硅、氮化硅、氧化铝、砷化镓、铝箔或铜箔表面清洁平整且不污染样品的基底片。
4.根据权利要求1所述的一种薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法，其特征在于，步骤(4)具体按照以下步骤实施：
用移液枪取0.5～5μL环氧树脂滴于负载粉末样品的基片表面，采用高速气流冲击成膜法将环氧树脂液滴分散成膜，气流压力为0.5～1MPa，持续冲击1～3min，反复冲击1～3次，采用光学显微镜观察，直至可以观察到环氧树脂膜层表面出现凸出的颗粒形状后停止高速气流冲击。
5.根据权利要求4所述的一种薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法，其特征在于，步骤(4)中，高速气流采用的气体为压缩空气、N2、O2、Ar、H2/Ar混合气或CO2气体。
6.根据权利要求1所述的一种薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法，其特征在于，步骤(7)具体按照以下步骤实施：
首先在FIB中定点选取颗粒，在所选颗粒表面沉积尺寸为：长×宽×厚＝20×2.5×1.5μm的Pt/C的保护层；第二，用垂直于样品表面的聚焦离子束轰击去除保护层四边多余树脂及颗粒，加工深度为10μm～15μm，制成垂直于样品平面的粗坯；第三，用与样品平面夹角57度的聚焦离子束切断粗坯底部，使之与基体分离，此时粗坯长20μm、宽10μm、厚2.5μm；第四，采用机械手转移粗坯至FIB专用铜网上；第五，继续FIB加工，将粗坯厚度加工至50～100nm。
7.根据权利要求1所述的一种薄膜支撑制备高密度粉末颗粒透射电子显微镜样品的方法，其特征在于，步骤(8)中，所述样品表面清洗方法可换成其他化学反应消耗或物理冲击的等能达到同样效果的方法。
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