CN102200497A

CN102200497A - 一种透射电镜粉末试样的制备方法

Info

Publication number: CN102200497A
Application number: CN 201010131319
Authority: CN
Inventors: 范洪涛; 王莉
Original assignee: China National Academy Nanotechnology & Engineering
Current assignee: China National Academy Nanotechnology & Engineering
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2011-09-28

Abstract

一种透射电镜粉末试样的制备方法为：将一可溶性单晶材料，按其解理面切出表面平整的一块晶体；将电镜载网放置于切下的单晶块上；将待观察的粉末样品用无水乙醇超声分散，取适量分散好的液体滴于载网之上，自然风干；采用磁控溅射技术，溅射沉积一层金属薄膜，用所沉积的薄膜将待分析颗粒包覆固定于载网之上；溅射完毕之后，沿着载网边缘将溅射薄膜剪掉；将固定有待分析颗粒的载网放入离子减薄仪减薄，直至减漏为止；待样品中心穿孔后即可取下放入电镜中观察。该方法解决了许多颗粒大、结构复杂、不易粉碎或者不能粉碎粉末样品的制样困难，解决了观察区域受限，制样容易污染的问题，是一种制样成功率高，适应性强的制样方法。

Description

一种透射电镜粉末试样的制备方法

(一)技术领域：

本发明涉及一种透射电镜用试样的制备方法，特别是涉及一种透射电镜粉末试样的制备方法。

(二)背景技术：

研究材料的微观形貌、结构，透射电子显微镜是重要的、有力的研究手段之一，但是在透射电镜上观察样品的前提之一是制备出适合电镜观察的样品。透射电镜观察到的样品的图像质量以及其它样品信息与试样厚度息息相关，而电子的穿透能力弱，所以一般要求透射电镜样品厚度非常薄，通常试样厚度在100nm以下，高分辨观察时甚至要求样品厚度在20nm乃至10nm以下，这样就给透射电镜制样工作带来了很大的难度。对于透射电镜分析，有很大一部分时间和精力都花在了制样上，可以说制样的好坏直接关系到样品分析的成败。目前对于粉末样品，制样方法基本上就是研磨，然后溶剂分散，再滴于载网或超薄碳膜之上，在电镜下寻找大小适当的颗粒进行观察分析，或者在大颗粒边角处寻找薄区观察。这种方法对于易于研磨粉碎的颗粒尚可使用，对某些金属或者合金颗粒则很难用研磨的办法减薄，达到透射电镜分析的要求，而寻找大颗粒边缘观察，则可供观察到区域很小，难以观察颗粒内部形貌和结构。对于一些复合颗粒或者颗粒本身有一定几何形状的，则无法制备出适合观察的样品。文献中还有一种是将金属或者合金粉末用化学沉积或者电镀包埋的方法包覆起来，然后再减薄，但是一旦遇到容易与电镀液发生反应的颗粒，一方面制样变得困难，另一方面试样容易受到污染，为随后的透射电镜观察带来困难，甚至影响随后电镜分析的真实性。

(三)发明内容：

本发明的目的在于设计一种透射电镜粉末试样的制备方法，它针对现有透射电镜制样中存在的部分粉末制样困难、观察区域受限、易于污染等难点，提供一种制作成功率高、适应性强的电镜试样制备方法。

本发明的技术方案是：一种透射电镜粉末试样的制备方法，其特征在于它由以下步骤构成：

(1)将一可溶性单晶材料，按其解理面切出表面平整的一块晶体；

(2)将一个崭新平整电镜载网放置于步骤(1)中切下的单晶块上；

(3)将待观察的粉末样品用无水乙醇超声分散，超声时间5～30分钟，取适量分散好的液体滴于载网之上，然后自然风干；

(4)采用磁控溅射技术，用上述滴有待分析颗粒的单晶做为衬底，溅射沉积一层金属薄膜，用所沉积的薄膜将待分析颗粒包覆固定于载网之上；

(5)溅射完毕之后，将单晶衬底取出，放入水中，薄膜自然脱落，沿着载网边缘将溅射薄膜剪掉；

(6)将固定有待分析颗粒的载网放入离子减薄仪，使用小角度束流减薄，直至减漏为止；待样品中心穿孔后即可取下放入电镜中观察。

上述所说的步骤(1)中的可溶性单晶材料为NaCl或KCl，单晶尺寸为10mm～20mm×10mm～20mm，厚度为1～2mm，使用(100)或者(111)解理面。

上述所说的步骤(2)中载网在使用之前用丙酮或者无水乙醇超声清洗5～10分钟，去除油污后风干；取拿载网时轻拿轻放，以保证载网平整无翘曲，放置于NaCl衬底之上可以紧紧贴于NaCl之上，之间无间隙。

上述所说的步骤(4)磁控溅射镀膜时本底真空为0.5×10^-3Pa～5×10^-3Pa，工作气体为Ar，气压为0.5～2.0Pa，溅射靶为Cu、Al、Ag、Cr或Ti金属，靶材直径60～80mm，溅射功率为100～500W，溅射时间为0.5～3小时，衬底温度为室温。

上述所说的步骤(4)磁控溅射镀膜时，如果所包覆的待测颗粒比较大，为保证颗粒被溅射薄膜稳定固定于载网之上，在将载网从衬底之上取下来后可以将载网上下面反转，再溅射镀膜一定时间，确保待测颗粒被完全包覆于薄膜之中。

上述所说的步骤(6)离子减薄过程中离子束能量为5.0keV，角度为3～7度，时间为0.5～10小时，在样品减薄穿孔时将离子能量减小至2keV进行5～30分钟轰击清洗，将附着在样品上的包覆材料清洗掉。

上述所说的电镜载网为铜、镍、钨、钼或金，网孔为100～500目。

本发明的优越性：1、用于分散待测样品的乙醇为无水乙醇，防止含水乙醇中的水溶解单晶衬底；2、使用载网旨在为薄膜固定样品提供支撑，否则在离子减薄过程中溅射薄膜容易破碎，导致制样失败；若是直接溅射沉积较厚薄膜用以固定及支撑样品，一方面沉积时间增加，另一方面随后的离子减薄时间过长，增加制样成本；3、电镜载网一般为铜、镍、钨、钼、金等金属，通常选择在电镜下容易与样品区分的载网；4、载网内小孔孔径要远大于待分析颗粒尺寸，确保大部分待分析颗粒都在孔中，溅射沉积薄膜后，颗粒被固定于载网小孔中；5、离子减薄过程中离子束能量为5.0keV，角度为3～7度，在样品减薄穿孔时将离子能量减小至2keV进行短时间轰击清洗，将附着在样品上的包覆材料清洗掉，否则所镀薄膜膜材料或者载网材料的小粒子可能粘在待分析样品之上，影响观察分析；6、该方法解决了许多颗粒大、结构复杂、不易粉碎或者不能粉碎粉末样品的制样苦难，解决了观察区域受限，制样容易污染的问题，是一种制样成功率高，适应性强的制样方法。

(四)具体实施方式：

实施例1：一种透射电镜粉末试样的制备方法，其特征在于它由以下步骤构成：

(1)取一个NaCl单晶，沿其(100)面用小刀切下两块厚度约1.0～1.5mm的薄片，新鲜断面朝上放置备用；

(2)取一崭新市售铜电镜载网，网孔300目，放入无水乙醇中超声清洗10分钟，用镊子捞出，风干后放置于切好的NaCl单晶片上；

(3)将待分析的Fe₂O₃颗粒用无水乙醇分散，超声10分钟，用滴管吸取超声分散好的液体滴到NaCl单晶上的铜网之上，根据溶液的浓度大小，滴2～4滴即可，之后使样品自然风干；

(4)采用磁控溅射技术，以上述滴有Fe₂O₃微颗粒的铜网为衬底进行磁控溅射镀膜；磁控溅射镀膜时本底真空为3×10^-3Pa，工作气体为Ar，气压为1.0Pa，溅射靶材为金属铜，靶材直径80mm，溅射功率为200W，溅射时间为1小时，衬底温度为室温；

(5)溅射完毕之后，将NaCl衬底取出，放入水中，薄膜自然脱落，沿着载网边缘将溅射薄膜剪掉，风干待用；

(6)将固定有Fe₂O₃颗粒的铜网沿其原有边缘修整成直径为3mm的圆形，放入离子减薄仪进行离子减薄；离子减薄过程中离子束能量为5.0keV，角度为4度，时间为2小时，在样品减薄即将穿孔时将离子能量减小至2keV进行10分钟轰击清洗，将可能附着在样品上的铜包覆材料清洗掉；

(7)将中心穿孔的铜网试样装入透射电镜，进行电镜观察。

由于有铜网作为支撑，样品有足够的强度，便于镊子取拿，Fe₂O₃颗粒被溅射出来的铜固定于铜网孔的边缘和中间，使用小角度离子减薄，铜网中心有大片薄区，从中选择被减薄的Fe₂O₃颗粒进行观察。

实施例2：一种透射电镜粉末试样的制备方法，其特征在于它由以下步骤构成：

(3)将待分析的镀有铝膜的碳化硅复合颗粒用无水乙醇分散，超声10分钟，用滴管吸取超声分散好的液体滴到NaCl单晶上的铜网之上，根据溶液的浓度大小，滴2～4滴即可，之后使样品自然风干；

(4)采用磁控溅射技术，以上述滴有碳化硅复合微颗粒的铜网为衬底进行磁控溅射镀膜，磁控溅射镀膜时本底真空为3×10^-3Pa，工作气体为Ar，气压为1.0Pa，溅射靶材为金属铜，靶材直径80mm，溅射功率为200W，溅射时间为1小时，衬底温度为室温；

(5)为保证颗粒被溅射薄膜固定于载网之上，在将载网从NaCl单晶衬底之上取下来后将载网上下面反转，放置于另外一块NaCl衬底之上，再溅射镀膜1小时，条件同上，确保待测颗粒被完全包覆于薄膜之中，溅射完毕之后，将NaCl衬底取出，放入水中，薄膜自然脱落；

(6)将固定有碳化硅复合颗粒的铜网沿其原有边缘修整成直径为3mm的圆形，风干后放入离子减薄仪进行离子减薄；离子减薄过程中离子束能量为5.0keV，角度为4度，减薄时间为4小时，在样品减薄即将穿孔时将离子能量减小至2keV进行10分钟轰击清洗，将可能附着在样品上的铜包覆材料清洗掉。

使用小角度离子减薄，铜网中心有大片薄区，从中选择被减薄的碳化硅复合颗粒进行观察，利用高分辨电镜可以分辨出包覆材料铜，薄膜材料铝以及碳化硅颗粒，从而实现颗粒镀膜的透射电镜观察。

Claims

1.一种透射电镜粉末试样的制备方法，其特征在于它由以下步骤构成：

2.根据权利要求1所说的一种透射电镜粉末试样的制备方法，其特征在于所说的步骤(1)中的可溶性单晶材料为NaCl或KCl，单晶尺寸为10mm～20mm×10mm～20mm，厚度为1～2mm，使用(100)或者(111)解理面。

3.根据权利要求1所说的一种透射电镜粉末试样的制备方法，其特征在于所说的步骤(2)中载网在使用之前用丙酮或者无水乙醇超声清洗5～10分钟，去除油污后风干；取拿载网时轻拿轻放，以保证载网平整无翘曲，放置于NaCl衬底之上可以紧紧贴于NaCl之上，之间无间隙。

4.根据权利要求1所说的一种透射电镜粉末试样的制备方法，其特征在于所说的步骤(4)磁控溅射镀膜时本底真空为0.5×10^-3Pa～5×10^-3Pa，工作气体为Ar，气压为0.5～2.0Pa，溅射靶为Cu、Al、Ag、Cr或Ti金属，靶材直径60～80mm，溅射功率为100～500W，溅射时间为0.5～3小时，衬底温度为室温。

5.根据权利要求1所说的一种透射电镜粉末试样的制备方法，其特征在于所说的步骤(4)磁控溅射镀膜时，如果所包覆的待测颗粒比较大，为保证颗粒被溅射薄膜稳定固定于载网之上，在将载网从衬底之上取下来后可以将载网上下面反转，再溅射镀膜一定时间，确保待测颗粒被完全包覆于薄膜之中。

6.根据权利要求1所说的一种透射电镜粉末试样的制备方法，其特征在于所说的步骤(6)离子减薄过程中离子束能量为5.0keV，角度为3～7度，时间为0.5～10小时，在样品减薄穿孔时将离子能量减小至2keV进行5～30分钟轰击清洗，将附着在样品上的包覆材料清洗掉。

7.根据权利要求1所说的一种透射电镜粉末试样的制备方法，其特征在于所说的电镜载网为铜、镍、钨、钼或金，网孔为100～500目。