CN113804592A - 一种pan纺丝原液中凝胶粒子的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种PAN纺丝原液中凝胶粒子的检测方法。该方法将经过滤和脱泡处理的PAN纺丝原液制成PAN膜后，对所述PAN膜进行染色，再将染色的PAN膜置于显微镜下拍摄照片，最后利用图像处理软件对所述照片进行图像处理读取到由凝胶粒子造成的染色异常点，并根据所述染色异常点获得PAN纺丝原液中凝胶粒子的数目和粒径。即该方法可以定量表征凝胶粒子的数目和粒径。本发明方法操作简单，操作时间短，可以定量定型地分析凝胶粒子的形貌、尺寸和数量；有利于提高纺丝稳定性，对纺丝进行方案和效益预测，极具应用前景。

Description

一种PAN纺丝原液中凝胶粒子的检测方法
技术领域
本发明属于PAN湿法纺丝技术领域，具体涉及一种PAN纺丝原液中凝胶粒子的检测方法。
背景技术
PAN纺丝原液中的凝胶粒子严重影响腈纶的生产效益和生产连续性，分析凝胶粒子的形成原因和表征凝胶粒子的性质对于工业生产非常重要，现在关于PAN凝胶机理已经有了很多报道。文献(10.1016/j.polymer.2008.10.013，10.1021/jp809701b)以溶剂为DMSO、聚合物浓度为15～23wt％的PAN原液为对象，研究了聚合物浓度、温度、熟化时间以及非溶剂等因素对PAN凝胶化行为的影响，发现该体系中产生PAN凝胶的起源并不是微晶核，而很可能是PAN分子链上氰基间的偶极-偶极相互作用，所以可以得出，PAN纺丝原液里面的凝胶属于物理凝胶，这样检测凝胶粒子的粒径、数目和形貌之后可以通过改进溶解工艺来改善生产中的堵孔问题。
关于凝胶粒子的表征方法的报道：动态光散射法，通过观察不同凝胶化阶段对应的散射光强度分布，来判断体系是否发生凝胶化转变，在测试过程中的某个时间，散射光强度表现出了强烈的波动，观察凝胶出现的时间点，但此方法不能定量的表示凝胶的粒子大小和粒子数量；亮度值测定法，就是通过测量体系凝胶形成过程中色差亮度值的动态变化来表征凝胶点，此方法很好的表现出了体系凝胶形成的动态变化，将凝胶过程分成了三个阶段：溶胶、溶胶-凝胶转变区、完全凝胶区，但也未定量表征凝胶粒子；流变学方法是研究高分子溶液凝胶化行为的有力工具，可以测定出凝胶化的变量的不同可分为温度凝胶点、浓度凝胶点、时间凝胶点等，该方法无法标定凝胶粒子的尺寸；过滤的方法测定PAN原液的凝胶粒子的含量，此方法需要大量的原液，耗时较长且很难定量测定，凝胶粒子在过滤过程中，受到压力升高的影响会发生变形，从而通过滤网，使测定结果产生误差；离心分离的方法，该方法仅可适用于含粒子较多且粒子尺寸较大的PAN原液。
因此，研究一种可以标定PAN纺丝原液中凝胶粒子形貌、尺寸和数量的方法成为了提高纺丝稳定性亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种PAN纺丝原液中凝胶粒子的检测方法，该方法可以定量表征凝胶粒子的数目和粒径。
本发明采取的技术方案具体如下：
一种PAN纺丝原液中凝胶粒子的检测方法，该方法包括以下步骤：
将经过滤和脱泡处理的PAN纺丝原液制成PAN膜后，对所述PAN膜进行染色，再将染色的PAN膜置于显微镜下拍摄照片，最后利用图像处理软件对所述照片进行图像处理读取到由凝胶粒子造成的染色异常点，并根据所述染色异常点获得PAN纺丝原液中凝胶粒子的数目和粒径。
进一步方案：所述PAN纺丝原液以NaSCN溶液或DMSO或DMAc或DMF作为溶剂；当以NaSCN溶液作为溶剂时，PAN纺丝原液中PAN固含量为5～15％，NaSCN溶液的溶质固含量为39.5～56％；当以DMSO或DMAc或DMF作为溶剂时，PAN纺丝原液中PAN固含量为15～30％。
进一步方案：所述PAN膜通过异相成膜方法获得。
进一步方案：所述PAN重均分子量为30000～200000。
进一步方案：所述图像处理软件为ImageJ软件。
进一步方案：所述过滤是指采用孔径为100μm的滤布过滤掉PAN纺丝原液中的杂质；所述脱泡处理是指先室温静置脱泡8～10h，再于真空烘箱中脱泡至少4h，真空烘箱的温度为35～45℃。
进一步方案：所述PAN膜制备步骤如下：
首先将经过滤和脱泡处理的PAN纺丝原液倒在表面平整光滑且贴有细菌纤维素膜的玻璃板，用自动涂膜器使其均匀铺展成50～100μm厚度，然后将制备的薄膜放入盛满蒸馏水的托盘中30min，最后反复清洗去除膜内的溶剂，自然风干，得到PAN膜。
进一步方案：所述染色是将PAN膜置于70℃的染色溶液中，再将温度升至100℃，恒温1h进行染色；所述染色溶液为孔雀石绿溶液，所述孔雀石绿溶液中孔雀石绿的含量为0.1wt％，醋酸钠含量为0.2wt％，硫酸钠含量为1wt％，醋酸含量为0.2wt％，1227表面活性剂含量为0.2wt％。
进一步方案：所述PAN纺丝原液制成PAN膜后被剪成长10cm、宽1cm的长条状；所述PAN膜沿长度方向划分为五个等分的拍摄区域，在光学显微镜下拍摄分辨率为3072×2048、放大倍数为100倍的照片。
进一步方案：所述ImageJ软件对所述照片进行图像处理的步骤如下：
(I)导入图像，从ImageJ软件菜单栏选择打开，选中一个显微镜照片文件打开或直接将一个显微镜照片文件拖入ImageJ软件界面；
(Ⅱ)灰阶转换，单击ImageJ软件菜单栏中的灰阶转换工具，输出8位灰色图像，选择合适的灰度值使得图像中每个凝胶粒子之间的分离度达到最高；所述染色异常点是指在灰阶转换处理后照片中亮度大于20级的像素点群；
(Ⅲ)比例尺设定，选择直线绘图工具，在灰阶转换后的照片上画出一定长度的线段，并根据放大倍数计算该线段在照片中代表的实际长度；
(Ⅳ)凝胶粒子计数，在ImageJ软件中选择需要计数的染色异常点的上下限尺寸，软件自动筛选出所有染色异常点的边缘，并进行计数，输出为粒径和数量数据；
(Ⅴ)绘制柱状图，将ImageJ软件输出的粒径和数量数据输入到Origin软件工作表中，利用制图绘制柱状统计图，通过柱状统计图可以表示出纺丝原液中凝胶粒子的粒径和数量。
本发明取得的技术效果如下：
(1)本发明机理：将PAN纺丝原液进行过滤、静置脱泡，并利用真空烘箱进行脱泡得到无泡的纺丝原液，从光学角度来看，PAN纺丝原液可以认为是半透明体系，当入射光照射时发生反射或折射，最终表现凝胶粒子与PAN连续相的颜色差异，但凝胶粒子体积很小且与PAN原液的色差很小，为了扩大这个色差将含有凝胶粒子的PAN原液制成薄膜，再进行染色处理，凝胶粒子在PAN膜上则会呈异色的斑点(染色异常点)，最后利用图像处理软件(ImageJ软件)的图像处理功能对所述斑点进行计数和统计。即本发明以色斑法表征凝胶粒子，利用自动涂膜机制成PAN膜，利用纺丝原液连续相和凝胶粒子对光的反射不同，利用光学显微镜拍摄照片，使用ImageJ软件进行图像处理，利用ImageJ软件将图像或数字图像信号经过变换、微分、滤波、标准化等处理，校正或除去图像中不理想的信号，修饰和增强有用的信号，使输出图像能满足和达到使用要求，即可通过分析信号来获得凝胶粒子的粒径和数量信息。本发明方法操作简单，操作时间短，可以定量定型地分析凝胶粒子的形貌、尺寸和数量；有利于提高纺丝稳定性，对纺丝进行方案和效益预测，极具应用前景。
(2)本发明PAN纺丝原液选择NaSCN溶液或DMSO或DMAc或DMF作为溶剂，可以使得PAN纺丝原液溶解成膜以便于后续检测，另外PAN纺丝原液中PAN固含量的控制值对于检测的影响是：固含量太高不便于成膜，固含量太低则会导致成膜后在干燥的过程中膜开裂，影响后续检测，本发明选择的PAN固含量值利于成膜且在干燥过程中可以保持膜的完整。本发明通过异相成膜方法获得PAN膜可以使得溶剂残留少,检测更精确。本发明PAN膜的涂膜厚度需要控制，因为太厚导致照片不清晰,影响检测精度，太薄导致膜容易破损,无法检测，所以本发明选择50～100μm涂膜厚度。本发明PAN重均分子量也需要控制，因为太小无法成膜,太大溶解困难，即大小控制不合适都会影响检测的顺利进行，所以本发明选择PAN重均分子量为30000～200000，这样既可以确保成膜也能更好溶解。本发明对PAN纺丝原液进行过滤和脱泡处理对于检测的作用或效果是：排除气泡对检测的影响,有效提高检测精确度。本发明对PAN膜染色处理操作使得染色均匀,检测更精确。本发明对PAN膜进行修剪以及区域划分，便于平行对比,使得检测更科学；另外照片的拍摄分辨率为3072×2048、放大倍数为100倍可以保证每次检测一致，便于对照，使得检测结果更可靠。
附图说明
图1为本发明最终导入ImageJ软件的PAN膜光学显微镜照片；
图2为本发明PAN膜光学显微镜照片经ImageJ软件处理后的最终所得图(显示比例同图1)；
图3为本发明所得凝胶粒子数量统计图(其中1～3样品对应本发明实施例1～3)；
图4为本发明所得凝胶粒子粒径统计图(其中1～3样品对应本发明实施例1～3)。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
以下实施例中未经过过滤和脱泡处理的纺丝原液记为纺丝原液I；经过过滤和脱泡处理的纺丝原液记为纺丝原液II。以下实施例中所采用的ImageJ软件为现有的图像处理软件。
实施例1
一种PAN纺丝原液中凝胶粒子的检测方法，具体步骤如下：
(1)溶剂为NaSCN溶液的PAN纺丝原液I，经过孔径为100μm的滤布过滤掉原液中的杂质，然后在25℃静置脱泡8h，再于温度为35℃的真空烘箱中脱泡6h后得到纺丝原液II；采用异相成膜的方法，将纺丝原液II倒在表面平整光滑且贴有细菌纤维素膜的玻璃板，用AFA-II自动涂膜器使其均匀铺展成100μm厚度，然后将制备的薄膜放入盛满蒸馏水的托盘中30min，最后反复冲洗，去除膜内的溶剂，自然风干，得到PAN膜；
上述纺丝原液II中PAN固含量为5％，PAN的重均分子量为50000，NaSCN溶液的溶质固含量为39.5％；
(2)将PAN膜修剪成长10cm、宽1cm的长条状后进行清洗，再置于温度为70℃的孔雀石绿溶液中，将溶液温度升至100℃，恒温1h对PAN膜进行染色；
上述孔雀石绿溶液中孔雀石绿的含量为0.1wt％，醋酸钠含量为0.2wt％，硫酸钠含量为1wt％，醋酸含量为0.2wt％，1227表面活性剂含量为0.2wt％；
(3)如图1所示，将染色的PAN膜在MOTIC SMZ-168光学显微镜下拍摄分辨率为3072×2048、放大倍数为100倍的照片，利用ImageJ软件进行图像处理后读取染色异常点，即得PAN纺丝原液凝胶粒子的数目和粒径；
其中，利用ImageJ软件进行图像处理的具体步骤如下：
(I)导入图像，从菜单栏选择打开，选中一个显微镜照片文件打开；
(II)如图2所示，灰阶转换，单击ImageJ软件的菜单栏中的灰阶转换工具，输出8位灰色图像,这样内部的所有像素点携带一定的灰值并可以分为0～255级亮度，之后选择合适的灰度值，使得每个凝胶粒子之间的分离度达到最高；
(III)比例尺设定，选择直线绘图工具，在图上绘制直线，在灰阶转换后的图片上画出2cm的线段，在线段上标注真实物理世界中实际长度200μm；
(IV)凝胶粒子计数，在ImageJ软件中选择需要计数的染色异常点的上下限尺寸，软件自动筛选出所有染色异常点的边缘，并进行计数，输出为粒径和数量的汇总表格；染色异常点指纺丝原液中存在凝胶粒子造成的染色疵点(染色疵点:在ImageJ灰阶处理图片中亮度大于20级的像素点群)；
(V)绘制柱状图，将ImageJ软件输出的粒径和数量表格的数据输入到Origin软件工作表中，利用制图绘制柱状统计图，通过柱状统计图可以表示出纺丝原液中凝胶粒子的粒径和数量。
实施例2
一种PAN纺丝原液中凝胶粒子的检测方法，具体步骤如下：
(1)溶剂为NaSCN溶液的PAN纺丝原液I，经过孔径为100μm的滤布过滤掉原液中的杂质，然后在26℃静置脱泡10h，再于温度为37℃的真空烘箱中脱泡5h后得到纺丝原液II；采用异相成膜的方法，将纺丝原液II倒在表面平整光滑且贴有细菌纤维素膜的玻璃板，用AFA-II自动涂膜器使其均匀铺展成100μm厚度，然后将制备的薄膜放入盛满蒸馏水的托盘中30min，最后反复冲洗，去除膜内的溶剂，自然风干，得到含有凝胶粒子的PAN膜；
上述纺丝原液II中PAN固含量为10％，PAN的重均分子量为60000，NaSCN溶液的溶质固含量为42％；
(2)将PAN膜修剪成长10cm、宽1cm的长条状后进行清洗，再置于温度为70℃的孔雀石绿溶液中，将溶液温度升至100℃，恒温1h对PAN膜进行染色；
上述孔雀石绿溶液中孔雀石绿的含量为0.1wt％，醋酸钠含量为0.2wt％，硫酸钠含量为1wt％，醋酸含量为0.2wt％，1227表面活性剂含量为0.2wt％；
(3)将染色的PAN膜在MOTIC SMZ-168光学显微镜下拍摄分辨率为3072×2048、放大倍数为100倍的照片，利用ImageJ软件进行图像处理后读取染色异常点，即得PAN纺丝原液凝胶粒子的数目和粒径；
其中，利用ImageJ软件进行图像处理的具体步骤如下：
(I)导入图像，从菜单栏选择打开，选中一个显微镜照片文件打开；
(II)灰阶转换，单击ImageJ软件的菜单栏中的灰阶转换工具，输出8位灰色图像，这样内部的所有像素点携带一定的灰值并可以分为0～255级亮度，之后选择合适的灰度值，使得每个凝胶粒子之间的分离度达到最高；
(III)比例尺设定，选择直线绘图工具，在图上绘制直线，在灰阶转换后的图片上画出2cm的线段，在线段上标注真实物理世界中实际长度200μm；
(IV)凝胶粒子计数，在ImageJ软件中选择需要计数的染色异常点的上下限尺寸，软件自动筛选出所有染色异常点的边缘，并进行计数，输出为粒径和数量的汇总表格；染色异常点指纺丝原液中存在凝胶粒子造成的染色疵点(染色疵点:在ImageJ灰阶处理图片中亮度大于20级的像素点群)；
(V)绘制柱状图，将ImageJ软件输出的粒径和数量表格的数据输入到Origin软件工作表中，利用制图绘制柱状统计图，通过柱状统计图可以表示出纺丝原液中凝胶粒子的粒径和数量。
实施例3
一种PAN纺丝原液凝胶中粒子的检测方法，具体步骤如下：
(1)溶剂为NaSCN溶液的PAN纺丝原液I，经过孔径为100μm的滤布过滤掉原液中的杂质，然后在27℃静置脱泡9h，再于温度为39℃的真空烘箱中脱泡4h后得到纺丝原液II；采用异相成膜的方法，将纺丝原液II倒在表面平整光滑且贴有细菌纤维素膜的玻璃板，用AFA-II自动涂膜器使其均匀铺展成50μm厚度，然后将制备的薄膜放入盛满蒸馏水的托盘中30min，最后反复冲洗，去除膜内的溶剂，自然风干，得到含有凝胶粒子的PAN膜；
上述纺丝原液II中PAN固含量为15％，PAN的重均分子量为80000，NaSCN溶液的溶质固含量为56％；
(2)将PAN膜修剪成长10cm、宽1cm的长条状后进行清洗，再置于温度为70℃的孔雀石绿溶液中，将溶液温度升至100℃，恒温1h对PAN膜进行染色；
上述孔雀石绿溶液中孔雀石绿的含量为0.1wt％，醋酸钠含量为0.2wt％，硫酸钠含量为1wt％，醋酸含量为0.2wt％，1227表面活性剂含量为0.2wt％；
(3)将染色的PAN膜在MOTIC SMZ-168光学显微镜下拍摄分辨率为3072×2048、放大倍数为100倍的照片，利用ImageJ软件进行图像处理后读取染色异常点，即得PAN纺丝原液凝胶粒子的数目和粒径；
其中，利用ImageJ软件进行图像处理的具体步骤如下：
(I)导入图像，直接将一个显微镜照片文件拖入ImageJ软件界面；
(II)灰阶转换，单击ImageJ软件的菜单栏中的灰阶转换工具，输出8位灰色图像，这样内部的所有像素点携带一定的灰值并可以分为0～255级亮度，之后选择合适的灰度值，使得每个凝胶粒子之间的分离度达到最高；
(III)比例尺设定，选择直线绘图工具，在图上绘制直线，在灰阶转换后的图片上画出2cm的线段，在线段上标注真实物理世界中实际长度200μm；
(IV)凝胶粒子计数，在ImageJ软件中选择需要计数的染色异常点的上下限尺寸，软件自动筛选出所有染色异常点的边缘，并进行计数，输出为粒径和数量的汇总表格；染色异常点指纺丝原液中存在凝胶粒子造成的染色疵点(染色疵点:在ImageJ灰阶处理图片中亮度大于20级的像素点群)；
(V)绘制柱状图，将ImageJ软件输出的粒径和数量表格的数据输入到Origin软件工作表中，利用制图绘制柱状统计图，通过柱状统计图可以表示出纺丝原液中凝胶粒子的粒径和数量。
如图3所示，柱状统计图中，样品编号1、2、3分别为实施例1～3的制得的薄膜，薄膜上凝胶粒子的数量分别为：209、213、187，平均值为203。
如图4所示，柱状统计图中，样品编号1、2、3分别为实施例1～3的制得的PAN膜，PAN膜上的凝胶粒子的平均粒径分别为：45.66μm、40.44μm、47.73μm，三者的平均值为44.51μm。
实施例4
一种PAN纺丝原液中凝胶粒子的检测方法，具体步骤如下：
(1)溶剂为DMSO(二甲基亚砜)的PAN纺丝原液I，经过孔径为50μm的滤布过滤掉原液中的杂质，然后在25℃静置脱泡8h，再于温度为41℃的真空烘箱中脱泡7h后得到纺丝原液II；采用溶剂挥发成膜的方法，将纺丝原液II倒在表面平整光滑且贴有细菌纤维素膜的玻璃板，用AFA-II自动涂膜器使其均匀铺展成100μm厚度，然后将制备的薄膜放入盛满蒸馏水的托盘中30min，最后反复冲洗，去除膜内的溶剂，自然风干，得到含有凝胶粒子的PAN膜；
上述纺丝原液II中PAN固含量为15％，PAN的重均分子量为50000；
(2)将PAN膜修剪成长10cm、宽1cm的长条状后进行清洗，再置于温度为70℃的孔雀石绿溶液中，将溶液温度升至100℃，恒温1h对PAN膜进行染色；
上述孔雀石绿溶液中孔雀石绿的含量为0.1wt％，醋酸钠含量为0.2wt％，硫酸钠含量为1wt％，醋酸含量为0.2wt％，1227表面活性剂含量为0.2wt％；
(3)将染色的PAN膜在MOTIC SMZ-168光学显微镜下拍摄分辨率为3072×2048、放大倍数为100倍的照片，利用ImageJ软件进行图像处理后读取染色异常点，即得PAN纺丝原液凝胶粒子的数目和粒径；
其中，利用ImageJ软件进行图像处理的具体步骤如下：
(I)导入图像，从菜单栏选择打开，选中一个显微镜照片文件打开；
(II)灰阶转换，单击ImageJ软件的菜单栏中的灰阶转换工具，输出8位灰色图像，这样内部的所有像素点携带一定的灰值并可以分为0～255级亮度，之后选择合适的灰度值，使得每个凝胶粒子之间的分离度达到最高；
(III)比例尺设定，选择直线绘图工具，在图上绘制直线，在灰阶转换后的图片上画出2cm的线段，根据放大倍数计算该线段在图中代表的实际长度；
(IV)凝胶粒子计数，在ImageJ软件中选择需要计数的染色异常点的上下限尺寸，软件自动筛选出所有染色异常点的边缘，并进行计数，输出为粒径和数量的汇总表格；染色异常点指纺丝原液中存在凝胶粒子造成的染色疵点(染色疵点:在ImageJ灰阶处理图片中亮度大于20级的像素点群)；
(V)绘制柱状图，将ImageJ软件输出的粒径和数量表格的数据输入到Origin软件工作表中，利用制图绘制柱状统计图，通过柱状统计图可以表示出纺丝原液中凝胶粒子的粒径和数量。
实施例5
一种PAN纺丝原液中凝胶粒子的检测方法，具体步骤如下：
(1)溶剂为DMSO(二甲基亚砜)的PAN纺丝原液I，经过孔径为100μm的滤布过滤掉原液中的杂质，然后在26℃静置脱泡10h，再于温度为43℃的真空烘箱中脱泡6h后得到纺丝原液II；采用异相成膜的方法，将纺丝原液II倒在表面平整光滑且贴有细菌纤维素膜的玻璃板，用AFA-II自动涂膜器使其均匀铺展成50μm厚度，然后将制备的薄膜放入盛满蒸馏水的托盘中30min，最后反复冲洗，去除膜内的溶剂，自然风干，得到含有凝胶粒子的PAN膜；
上述纺丝原液II中PAN固含量为15％，PAN的重均分子量为200000；
(2)将PAN膜修剪成长10cm、宽1cm的长条状后进行清洗，再置于温度为70℃的孔雀石绿溶液中，将溶液温度升至100℃，恒温1h对PAN膜进行染色；
上述孔雀石绿溶液中孔雀石绿的含量为0.1wt％，醋酸钠含量为0.2wt％，硫酸钠含量为1wt％，醋酸含量为0.2wt％，1227表面活性剂含量为0.2wt％；
(3)将染色的PAN膜在MOTIC SMZ-168光学显微镜下拍摄分辨率为3072×2048、放大倍数为100倍的照片，利用ImageJ软件进行图像处理后读取染色异常点，即得PAN纺丝原液凝胶粒子的数目和粒径；
其中，利用ImageJ软件进行图像处理的具体步骤如下：
(I)导入图像，从菜单栏选择打开，选中一个显微镜照片文件打开；
(II)灰阶转换，单击ImageJ软件的菜单栏中的灰阶转换工具，输出8位灰色图像，这样内部的所有像素点携带一定的灰值并可以分为0～255级亮度，之后选择合适的灰度值，使得每个凝胶粒子之间的分离度达到最高；
(III)比例尺设定，选择直线绘图工具，在图上绘制直线，在灰阶转换后的图片上画出2cm的线段，在线段上标注真实物理世界中实际长度200μm；
(IV)凝胶粒子计数，在ImageJ软件中选择需要计数的染色异常点的上下限尺寸，软件自动筛选出所有染色异常点的边缘，并进行计数，输出为粒径和数量的汇总表格；染色异常点指纺丝原液中存在凝胶粒子造成的染色疵点(染色疵点:在ImageJ灰阶处理图片中亮度大于20级的像素点群)；
(V)绘制柱状图，将ImageJ软件输出的粒径和数量表格的数据输入到Origin软件工作表中，利用制图绘制柱状统计图，通过柱状统计图可以表示出纺丝原液中凝胶粒子的粒径和数量。
实施例6
一种PAN纺丝原液中凝胶粒子的检测方法，具体步骤如下：
(1)溶剂为DMAc(二甲基乙酰胺)的PAN纺丝原液I，经过孔径为100μm的滤布过滤掉原液中的杂质，然后在27℃静置脱泡9h，再于温度为44℃的真空烘箱中脱泡5h后得到纺丝原液II；采用溶剂挥发成膜的方法，将纺丝原液II倒在表面平整光滑且贴有细菌纤维素膜的玻璃板，用AFA-II自动涂膜器使其均匀铺展成100μm厚度，然后将制备的薄膜放入盛满蒸馏水的托盘中30min，最后反复冲洗，去除膜内的溶剂，自然风干，得到PAN膜；
上述纺丝原液II中PAN固含量为25％，PAN的重均分子量为150000；
(2)将PAN膜修剪成长10cm、宽1cm的长条状后进行清洗，再置于温度为70℃的孔雀石绿溶液中，将溶液温度升至100℃，恒温1h对PAN膜进行染色；
上述孔雀石绿溶液中孔雀石绿的含量为0.1wt％，醋酸钠含量为0.2wt％，硫酸钠含量为1wt％，醋酸含量为0.2wt％，1227表面活性剂含量为0.2wt％；
(3)将染色的PAN膜在MOTIC SMZ-168光学显微镜下拍摄分辨率为3072×2048、放大倍数为100倍的照片，利用ImageJ软件进行图像处理后读取染色异常点，即得PAN纺丝原液凝胶粒子的数目和粒径；
其中，利用ImageJ软件进行图像处理的具体步骤如下：
(I)导入图像，从菜单栏选择打开，选中一个显微镜照片文件打开；
(II)灰阶转换，单击ImageJ软件的菜单栏中的灰阶转换工具，输出8位灰色图像，这样内部的所有像素点携带一定的灰值并可以分为0～255级亮度，之后选择合适的灰度值，使得每个凝胶粒子之间的分离度达到最高；
(III)比例尺设定，选择直线绘图工具，在图上绘制直线，在灰阶转换后的图片上画出2cm的线段，在线段上标注真实物理世界中实际长度200μm；
(IV)凝胶粒子计数，在ImageJ软件中选择需要计数的染色异常点的上下限尺寸，软件自动筛选出所有染色异常点的边缘，并进行计数，输出为粒径和数量的汇总表格；染色异常点指纺丝原液中存在凝胶粒子造成的染色疵点(染色疵点:在ImageJ灰阶处理图片中亮度大于20级的像素点群)；
(V)绘制柱状图，将ImageJ软件输出的粒径和数量表格的数据输入到Origin软件工作表中，利用制图绘制柱状统计图，通过柱状统计图可以表示出纺丝原液中凝胶粒子的粒径和数量。
实施例7
一种PAN纺丝原液中凝胶粒子的检测方法，具体步骤如下：
(1)溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的PAN纺丝原液I，经过孔径为100μm的滤布过滤掉原液中的杂质，然后在25℃静置脱泡8h，再于温度为45℃的真空烘箱中脱泡6h后得到纺丝原液II；采用异相成膜的方法，将纺丝原液II倒在表面平整光滑且贴有细菌纤维素膜的玻璃板，用AFA-II自动涂膜器使其均匀铺展成100μm厚度，然后将制备的薄膜放入盛满蒸馏水的托盘中30min，最后反复冲洗，去除膜内的溶剂，自然风干，得到PAN膜；
上述纺丝原液II中PAN固含量为30％，PAN的重均分子量为80000；
(2)将PAN膜修剪成长10cm、宽1cm的长条状后进行清洗，再置于温度为70℃的孔雀石绿溶液中，将溶液温度升至100℃，恒温1h对PAN膜进行染色；
上述孔雀石绿溶液中孔雀石绿的含量为0.1wt％，醋酸钠含量为0.2wt％，硫酸钠含量为1wt％，醋酸含量为0.2wt％，1227表面活性剂含量为0.2wt％；
(3)将染色的PAN膜在MOTIC SMZ-168光学显微镜下拍摄分辨率为3072×2048、放大倍数为100倍的照片，利用ImageJ软件进行图像处理后读取染色异常点，即得PAN纺丝原液凝胶粒子的数目和粒径；
其中，利用ImageJ软件进行图像处理的具体步骤如下：
(I)导入图像，从菜单栏选择打开，选中一个显微镜照片文件打开；
(II)灰阶转换，单击ImageJ软件的菜单栏中的灰阶转换工具，输出8位灰色图像，这样内部的所有像素点携带一定的灰值并可以分为0～255级亮度，之后选择合适的灰度值，使得每个凝胶粒子之间的分离度达到最高；
(III)比例尺设定，选择直线绘图工具，在图上绘制直线，在灰阶转换后的图片上画出2cm的线段，在线段上标注真实物理世界中实际长度200μm；
(IV)凝胶粒子计数，在ImageJ软件中选择需要计数的染色异常点的上下限尺寸，软件自动筛选出所有染色异常点的边缘，并进行计数，输出为粒径和数量的汇总表格；染色异常点指纺丝原液中存在凝胶粒子造成的染色疵点(染色疵点:在ImageJ灰阶处理图片中亮度大于20级的像素点群)；
(V)绘制柱状图，将ImageJ软件输出的粒径和数量表格的数据输入到Origin软件工作表中，利用制图绘制柱状统计图，通过柱状统计图可以表示出纺丝原液中凝胶粒子的粒径和数量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本发明中未具体描述和解释说明的结构、装置以及操作方法，如无特别说明和限定，均按照本领域的常规手段进行实施。

Claims (10)

1.一种PAN纺丝原液中凝胶粒子的检测方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
将经过滤和脱泡处理的PAN纺丝原液制成PAN膜后，对所述PAN膜进行染色，再将染色的PAN膜置于显微镜下拍摄照片，最后利用图像处理软件对所述照片进行图像处理读取到由凝胶粒子造成的染色异常点，并根据所述染色异常点获得PAN纺丝原液中凝胶粒子的数目和粒径。
2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述PAN纺丝原液以NaSCN溶液或DMSO或DMAc或DMF作为溶剂；当以NaSCN溶液作为溶剂时，PAN纺丝原液中PAN固含量为5～15％，NaSCN溶液的溶质固含量为39.5～56％；当以DMSO或DMAc或DMF作为溶剂时，PAN纺丝原液中PAN固含量为15～30％。
3.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述PAN膜通过异相成膜方法获得。
4.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述PAN重均分子量为30000～200000。
5.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述图像处理软件为ImageJ软件。
6.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述过滤是指采用孔径为100μm的滤布过滤掉PAN纺丝原液中的杂质；所述脱泡处理是指先室温静置脱泡8～10h，再于真空烘箱中脱泡至少4h，真空烘箱的温度为35～45℃。
7.如权利要求1或3所述的检测方法，其特征在于所述PAN膜制备步骤如下：
首先将经过滤和脱泡处理的PAN纺丝原液倒在表面平整光滑且贴有细菌纤维素膜的玻璃板，用自动涂膜器使其均匀铺展成50～100μm厚度，然后将制备的薄膜放入盛满蒸馏水的托盘中30min，最后反复清洗去除膜内的溶剂，自然风干，得到PAN膜。
8.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述染色是将PAN膜置于70℃的染色溶液中，再将温度升至100℃，恒温1h进行染色；所述染色溶液为孔雀石绿溶液，所述孔雀石绿溶液中孔雀石绿的含量为0.1wt％，醋酸钠含量为0.2wt％，硫酸钠含量为1wt％，醋酸含量为0.2wt％，1227表面活性剂含量为0.2wt％。
9.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述PAN纺丝原液制成PAN膜后被剪成长10cm、宽1cm的长条状；所述PAN膜沿长度方向划分为五个等分的拍摄区域，在光学显微镜下拍摄分辨率为3072×2048、放大倍数为100倍的照片。
10.如权利要求5所述的检测方法，其特征在于：所述ImageJ软件对所述照片进行图像处理的步骤如下：
(I)导入图像，从ImageJ软件菜单栏选择打开，选中一个显微镜照片文件打开或直接将一个显微镜照片文件拖入ImageJ软件界面；
(Ⅱ)灰阶转换，单击ImageJ软件菜单栏中的灰阶转换工具，输出8位灰色图像，选择合适的灰度值使得图像中每个凝胶粒子之间的分离度达到最高；所述染色异常点是指在灰阶转换处理后照片中亮度大于20级的像素点群；
(Ⅲ)比例尺设定，选择直线绘图工具，在灰阶转换后的照片上画出一定长度的线段，并根据放大倍数计算该线段在照片中代表的实际长度；
(Ⅳ)凝胶粒子计数，在ImageJ软件中选择需要计数的染色异常点的上下限尺寸，软件自动筛选出所有染色异常点的边缘，并进行计数，输出为粒径和数量数据；
(Ⅴ)绘制柱状图，将ImageJ软件输出的粒径和数量数据输入到Origin软件工作表中，利用制图绘制柱状统计图，通过柱状统计图可以表示出纺丝原液中凝胶粒子的粒径和数量。
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