CN113802121A - 一种镍铁合金粗化液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍铁合金粗化液及其制备方法，涉及蚀刻液技术领域。本发明通过复配三价铁盐、二价铁盐、无机酸、含羟基的炔醇类物质、润湿剂、整平剂得到镍铁合金粗化液，可以提升镍铁合金材料与被接聚合物之间的结合力，增加材料与介质之间的接触面积，在合金材料接触表面形成均匀致密的粗化面。

Description

一种镍铁合金粗化液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镍铁合金表面的粗化液，尤其涉及一种光电器件、电子元器件封接材料用的镍铁合金粗化液及其制备方法。

背景技术

殷瓦合金(INVAR 36)是含有36％镍的奥氏体镍铁合金。它在-418°F(-250℃)至392°F(200℃)范围内具有极低的热膨胀系数。在低温环境下具有优异的抗疲劳性能和机械性能。这种材料强度较高，延展性好，韧性强，这些优异的特性加上良好的制造特性让INVAR36在光电器件、电子元器件封接材料、精密仪器、仪表零部件、液化天然气运输船等领域有广泛的应用。

殷瓦合金在生产加工过程中，需要改善合金与其它介质层之间的附着力。例如光电器件、电子元器件封接材料等领域中，精密器件往往需要借助图形转移从而得到所需的形状。图形转移一般是先在镍铁合金表面压一层光刻胶，然后通过曝光、显影、蚀刻等制程得到所需的形状。为了保障所得到形状的精度，往往需要提高镍铁合金与光刻胶之间的附着力。而增加表面粗糙度是提高殷瓦合金与其它介质层表面的结合力的重要手段。目前增加粗糙度方法常用的方法有物理刷磨和化学微蚀。然而用于光电器件、电子元器件封接材料殷瓦合金的厚度较薄，用物理刷磨的方法很容易使其造成变形；另外对不规则的表面的粗化，机械的刷磨也有一定局限性。因而，化学微蚀法是一种方便、适应性广的镍铁表面处理方法。

申请号为CN106702385A公开了一种镍或镍合金的选择性粗化蚀刻液及其制备方法和应用，其粗化蚀刻液的主要成分为三氯化铁、三氟乙酰丙酮铁、氨基磺酸、乙二酸、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、硫代硫酸钾、氢氟酸、咪唑啉季铵盐及去离子水体系。其体系中含有氢氟酸等高腐蚀性、高强酸组分，对操作者的身体健康及环境危害都很大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是用于提升殷瓦合金与其接触介质层的表面结合力，而现有的镍铁合金粗化液具有腐蚀性，有安全隐患，对环境危害大。

为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：

本发明提供一种镍铁合金粗化液，包括如下浓度的组分：

三价铁盐1-50g/L；

二价铁盐1-50g/L；

无机酸1-500g/L；

含羟基的炔醇类物质1-100ppm；

润湿剂1-50ppm；

整平剂1-50ppm。

需要说明的是，粗化液中，三价铁离子过高会造成蚀刻面粗糙度太高，而三价铁离子浓度过低又会造成侧蚀，因而要选择适宜的浓度。二价铁离子的加入可以提升形成粗化表面的密接性，使得接触表面更加微细致密。为了使粗化表面具有适宜的粗糙度，应控制粗化液中三价铁离子和二价铁离子之间的比例关系。所述溶液中，三价铁盐与二价铁盐的比值为0.1-5：1。优选地，三价铁盐与二价铁盐的比值为0.5-3.5：1。

其进一步地技术方案为，所述溶液的pH为2-6。

其进一步地技术方案为，所述的镍铁合金粗化液，包括如下浓度的组分：

三价铁盐5-25g/L；

二价铁盐5-15g/L；

无机酸100-300g/L；

含羟基的炔醇类物质5-55ppm；

润湿剂5-25ppm；

整平剂5-25ppm。

其进一步地技术方案为，所述无机酸为硫酸。

其进一步地技术方案为，所述含羟基的炔醇类物质选自丙烷磺酸吡啶嗡盐、丙炔醇丙氧基化合物、丙炔醇乙氧基化合物、丙炔基二乙胺甲酸盐、炔丙基氧化烃基丙烷化合物、炔丙基磺酸钠、硫脲类化合物中的至少一种。含羟基的炔醇类物质可增加蚀刻液的黏性，降低发生侧蚀的可能性，使得粗化表面更加平整光亮。

其进一步地技术方案为，所述润湿剂选自PEG(聚乙二醇)400-8000、炔二醇聚氧乙烯醚、K12(十二烷基硫酸钠)、十四烷基硫酸钠、NP-10(壬基酚聚氧乙烯醚)中的至少一种。润湿剂具有拓展低区镀层，防止或减少漏镀的产生。在蚀刻粗化过程中，同样可以起到减少漏粗化、漏蚀刻的作用，使其在粗化过程中更加均匀湿润，同时还可以起到调节溶液pH的作用，起到蚀刻液对镍合金蚀刻粗化的适应性。

其进一步地技术方案为，所述整平剂可为BEO类物质、丁炔二醇、氨基磺酸、丁炔二醇二乙醇氧基醚、5-巯基四唑、巯基噻唑类物质、乙炔二羧酸钾、丙炔醇衍生物中的至少一种。整平剂的加入可有效改善咬蚀的平整性，使得蚀刻表面光滑、平整，不出现大的凹凸表面。

其进一步地技术方案为，所述三价铁盐选自十二水合硫酸高铁铵、六水合氯化铁、碘化铁、硝酸铁、溴化铁中的至少一种。优选氯化铁和硫酸高铁铵的混合。

其进一步地技术方案为，所述二价铁盐选自七水合硫酸亚铁、六水合硫酸亚铁铵、氯化亚铁、硝酸亚铁、氢氧化亚铁中的至少一种。

本发明还提供所述的镍铁合金粗化液的制备方法，包括：

称取体积量一半的纯水，分别向其中加入配方量的三价铁盐、二价铁盐及无机酸，混合均匀，形成酸溶液；再向其中滴加配方量的含羟基的炔醇类物质、整平剂、润湿剂，随后用纯水补齐余量，静置10-20min后待用。

与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：

本发明通过复配三价铁盐、二价铁盐、无机酸、含羟基的炔醇类物质、润湿剂、整平剂得到镍铁合金粗化液，以提升镍铁合金材料与被接聚合物之间的结合力，增加材料与介质之间的接触面积，在合金材料接触表面形成均匀致密的粗化面。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1的蚀刻粗化液处理过的INWAR36合金表面的电子显微镜照片。

图2为实施例2的蚀刻粗化液处理过的INWAR36合金表面的电子显微镜照片。

图3为实施例3的蚀刻粗化液处理过的INWAR36合金表面的电子显微镜照片。

图4为实施例4的蚀刻粗化液处理过的INWAR36合金表面的电子显微镜照片。

图5为实施例5的蚀刻粗化液处理过的INWAR36合金表面的电子显微镜照片。

图6为实施例6的蚀刻粗化液处理过的INWAR36合金表面的电子显微镜照片。

图7为对比例1的蚀刻粗化液处理过的INWAR36合金表面的电子显微镜照片。

图8为对比例2的蚀刻粗化液处理过的INWAR36合金表面的电子显微镜照片。

图9为对比例3的蚀刻粗化液处理过的INWAR36合金表面的电子显微镜照片。

图10为对比例4的蚀刻粗化液处理过的INWAR36合金表面的电子显微镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，附图中类似的组件标号代表类似的组件。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

实施例1

本发明实施例提供一种镍铁合金粗化液，由以下浓度的组分组成：硫酸100g/L、十二水合硫酸高铁铵50g/L、六水合氯化铁25g/L、七水合硫酸亚铁25g/L、炔丙基磺酸钠5ppm，丁炔二醇二乙醇氧基醚25ppm，聚乙二醇400 25ppm，溶剂为纯水。

实施例2

本发明实施例提供一种镍铁合金粗化液，由以下浓度的组分组成：硫酸150g/L、碘化铁50g/L、六水合氯化铁25g/L、硝酸亚铁25g/L、炔丙基磺酸钠15ppm，丁炔二醇20ppm，聚乙二醇8000 20ppm，溶剂为纯水。

实施例3

本发明实施例提供一种镍铁合金粗化液，由以下浓度的组分组成：硫酸200g/L、硝酸铁50g/L、六水合氯化铁25g/L、氢氧化亚铁25g/L、炔丙基磺酸钠25ppm，氨基磺酸15ppm，炔二醇聚氧乙烯醚15ppm，溶剂为纯水。

实施例4

本发明实施例提供一种镍铁合金粗化液，由以下浓度的组分组成：硫酸200g/L、溴化铁50g/L、六水合氯化铁25g/L、硫酸亚铁铵25g/L、炔丙基磺酸钠35ppm，壬基酚聚氧乙烯醚10ppm，十四烷基硫酸钠10ppm，溶剂为纯水。

实施例5

本发明实施例提供一种镍铁合金粗化液，由以下浓度的组分组成：硫酸250g/L、十二水合硫酸高铁铵50g/L、六水合氯化铁25g/L、氯化亚铁25g/L、炔丙基磺酸钠45ppm，乙炔二羧酸钾5ppm，op-10 5ppm，溶剂为纯水。

实施例6

本发明实施例提供一种镍铁合金粗化液，由以下浓度的组分组成：硫酸300g/L、十二水合硫酸高铁铵50g/L、六水合氯化铁25g/L、七水合硫酸亚铁25g/L、炔丙基磺酸钠55ppm，5-巯基四唑5ppm，聚乙二醇8000 10ppm，溶剂为纯水。

对比例1：

本对比例提供一种镍铁合金粗化液，由以下浓度的组分组成：硫酸100g/L、七水合硫酸亚铁25g/L、炔丙基磺酸钠5ppm，丁炔二醇二乙醇氧基醚15ppm，聚乙二醇8000 15ppm，溶剂为纯水。

对比例2：

本对比例提供一种镍铁合金粗化液，由以下浓度的组分组成：硫酸100g/L、十二水合硫酸高铁铵50g/L、六水合氯化铁25g/L、炔丙基磺酸钠5ppm，丁炔二醇二乙醇氧基醚15ppm，聚乙二醇8000 15ppm，溶剂为纯水。

对比例3：

本对比例提供一种镍铁合金粗化液，由以下浓度的组分组成：硫酸100g/L、十二水合硫酸高铁铵50g/L、六水合氯化铁25g/L、七水合硫酸亚铁25g/L、丁炔二醇二乙醇氧基醚15ppm，聚乙二醇8000 15ppm，溶剂为纯水。

性能测试

将镍铁合金样品用实施例1-6、对比例1-3得到的镍铁合金粗化液进行粗化处理，处理过程包括以下步骤：

(1)浸入前，将镍铁合金于BTH-6183S(板明不锈钢清洗剂)中浸泡30秒进行活化，随后用纯水进行冲洗干净；

(2)将活化后的镍铁合金浸入粗化液中，在30℃条件下浸泡10分钟，再将镍铁合金取出用5％硫酸进行酸洗；

(3)水洗。

另以未进行步骤(2)蚀刻处理，只做了步骤(1)的活化处理的镍铁合金样品作为对比例4。

测试方法为：将5*4cm的镍/铁合金板(INWAR36)(具体为含铁60％，含镍36％)在测试前称重，记为W1，称重后于BTH-6183S中浸泡大约30s，水洗后于30℃下浸泡于蚀刻液中约10分钟，再将镍铁合金取出用5％硫酸进行酸洗；再用清水冲洗。于烘箱中烘干后称重，记为W2。其咬蚀速率公式为：

其中，ρ为其镍铁合金板密度，LM分别为镍铁合金板的长和宽，t为时间。

拉伸剪断强度测试：在蚀刻处理后的镍铁合金基板表面上，透过环氧含浸玻璃纤维布预浸体，以聚酰亚胺耐热胶带短暂固定后，于150℃烘箱中加热90分钟并硬化预浸体，制作成测试所需试料，采用岛津公司的自动测图机测定结合部的拉伸剪断强度。

由不同实施例和对比例处理过的镍铁合金的咬蚀速率及拉伸剪断强度的测试结果如下表1，由不同实施例和对比例处理过的镍铁合金(INWAR36)表面的电子显微镜照片如图1-10。

表1：

由上表1、图1-10可以看出，本发明的镍铁合金蚀刻液对镍铁合金的蚀刻速率较为稳定，蚀刻后的合金表面粗化均匀致密，其表面具有较高的拉伸剪断强度，可与待结合的基材产生良好的结合力，大幅度提升与被接体的密接性。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种镍铁合金粗化液，其特征在于，包括如下浓度的组分：

三价铁盐1-50g/L；

二价铁盐1-50g/L；

无机酸1-500g/L；

含羟基的炔醇类物质1-100ppm；

润湿剂1-50ppm；

整平剂1-50ppm。

2.如权利要求1所述的镍铁合金粗化液，其特征在于，所述溶液中，三价铁盐与二价铁盐的比值为0.1-5：1。

3.如权利要求1所述的镍铁合金粗化液，其特征在于，所述溶液的pH为2-6。

4.如权利要求1-3任一项所述的镍铁合金粗化液，其特征在于，包括如下浓度的组分：

三价铁盐5-25g/L；

二价铁盐5-15g/L；

无机酸100-300g/L；

含羟基的炔醇类物质5-55ppm；

润湿剂5-25ppm；

整平剂5-25ppm。

5.如权利要求1所述的镍铁合金粗化液，其特征在于，所述含羟基的炔醇类物质选自丙烷磺酸吡啶嗡盐、丙炔醇丙氧基化合物、丙炔醇乙氧基化合物、丙炔基二乙胺甲酸盐、炔丙基氧化烃基丙烷化合物、炔丙基磺酸钠、硫脲类化合物中的至少一种。

6.如权利要求1所述的镍铁合金粗化液，其特征在于，所述润湿剂选自PEG400-8000、炔二醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

7.如权利要求1所述的镍铁合金粗化液，其特征在于，所述整平剂可为BEO类物质、丁炔二醇、氨基磺酸、丁炔二醇二乙醇氧基醚、5-巯基四唑、巯基噻唑类物质、乙炔二羧酸钾、丙炔醇衍生物中的至少一种。

8.如权利要求1所述的镍铁合金粗化液，其特征在于，所述三价铁盐选自十二水合硫酸高铁铵、六水合氯化铁、碘化铁、硝酸铁、溴化铁中的至少一种。

9.如权利要求1所述的镍铁合金粗化液，其特征在于，所述二价铁盐选自七水合硫酸亚铁、六水合硫酸亚铁铵、氯化亚铁、硝酸亚铁、氢氧化亚铁中的至少一种。

10.如权利要求1-9任一项所述的镍铁合金粗化液的制备方法，其特征在于，包括：

称取体积量一半的纯水，分别向其中加入配方量的三价铁盐、二价铁盐及无机酸，混合均匀，形成酸溶液；再向其中滴加配方量的含羟基的炔醇类物质、整平剂、润湿剂，随后用纯水补齐余量，静置10-20min后待用。

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