CN1137920C - 一种聚羟基丁酸酯的增韧方法 - Google Patents

一种聚羟基丁酸酯的增韧方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚羟基丁酸酯的增韧方法，首先将将异戊二烯溶解在溶剂庚烷或甲醇中，往其中充氮气排除空气，然后密封，放置，浸泡后待用，然后将装有上述混合物的器皿置于60Coγ辐射源中，辐照，经辐射后的固体物质取出，烘干，用苯提取后剩下的异戊二烯接枝聚羟基丁酸酯用乙醇洗涤，烘干后即为本发明的产品。本发明的优点是接枝率高，适合作为改性聚羟基丁酸酯等医用材料的方法。

Description

一种聚羟基丁酸酯的增韧方法
本发明涉及一种聚羟基丁酸酯(以下简称PHB)的增韧方法，属于生物植入材料技术领域。
聚羟基丁酸酯是一种由微生物合成的生物可降解塑料。它的完全的生物可降解性、良好的生物相容性使得聚羟基丁酸酯在环保、医学等领域有广阔的用途。然而，聚羟基丁酸酯本身的脆性极大的限制了它在各个领域中的应用。长期以来，关于聚羟基丁酸酯的增韧，人们试验了许多方法，其中研究最多的是聚羟基丁酸酯与另一种或多种聚合物的共混改性，相应的，人们研究了许多种共混体系，如PHB/PEO，PHB/PVAc，PHB/PVDF，PHB/PECH等。另一种组分的引入不可避免地降低了PHB本身的生物可降解性，同时也使PHB在医学领域失去了诸多用途。
本发明的目的是提出一种增韧聚羟基丁酸酯(PHB)的方法。采用60Coγ射线为高能辐射源，将异戊二烯接枝到聚羟基丁酸酯上，接枝后的聚合物宏观上是一种均一物质，而在微观上是由塑料相聚羟基丁酸酯(PHB)和橡胶相聚异戊二烯(PIP)两相组成，并有微观的相分离。塑料相的存在使接枝后的聚合物保持了聚羟基丁酸酯原有的强度，而橡胶相的存在大大提高了聚羟基丁酸酯的韧性。
本发明提出的聚羟基丁酸酯的增韧方法，包括以下各步骤：
1、将异戊二烯溶解在溶剂庚烷或甲醇中，其中异戊二烯的体积百分比浓度为：20％-90％，然后将聚羟基丁酸酯浸泡在上述配好的溶液中，其比例为：聚羟基丁酸酯∶溶液＝1克∶7ml-70ml，往其中充氮气排除空气，然后密封，放置，浸泡20～25小时后待用；
2、将装有上述混合物的器皿置于60Coγ辐射源中，辐照6～16小时后取出，辐射总剂量为7kGy-20kGy。
3、将辐射后的固体物质取出，在30-50℃下真空放置24-48小时烘干，然后再用苯抽提48小时，去除其中未反应的异戊二烯单体及其均聚物，提取后剩下的异戊二烯接枝后的聚羟基丁酸酯用乙醇洗涤，在30-50℃下真空放置24-48小时烘干。
本发明使用的辐射接枝增韧聚羟基丁酸酯的方法的主要优点是：
1、由于60Coγ射线的高能量，异戊二烯成功的接枝到了聚羟基丁酸酯上，并获得了很高的接枝率。
2、由于60Coγ射线的杀菌和洁净性，实验过程中不会引入任何有害物质，因此十分适合作为改性聚羟基丁酸酯等医用材料的方法。
附图说明：
图1是实施例一中接枝产物的微观结构的透射电子显微镜照片。
图2是实施例二中接枝产物的微观结构的透射电子显微镜照片。
图3是实施例三中接枝产物的微观结构的透射电子显微镜照片。
下面介绍本发明的实施例。
实施例一：
1、配置20ml异戊二烯的体积百分比为20％的庚烷溶液，然后将称量好的2克聚羟基丁酸酯浸泡在配好的溶液中，往其中充氮气排除空气，然后密封，放置，浸泡24小时后待用。
2、装有上述混合物的器皿置于60Coγ辐射源中，在21.62Gy/min的计量率下辐射6小时后取出。
3、将辐射后的固体物质取出，在30℃下真空放置48小时烘干，然后在用苯抽提48小时去除未反应的异戊二烯单体及其均聚物。提取后剩下的异戊二烯接枝聚羟基丁酸酯用乙醇洗涤，在30℃下真空放置48小时烘干。
实施例二：
1、配置20ml异戊二烯的体积百分比为20％的庚烷溶液，然后将称量好的2克聚羟基丁酸酯浸泡在配好的溶液中，往其中充氮气排除空气，然后密封，放置，浸泡24小时后待用。
2、装有上述混合物的器皿置于60Coγ辐射源中，在21.62Gy/min的计量率下辐射10小时后取出。
3、辐射后的固体物质取出，在40℃下真空放置36小时烘干，然后在用苯抽提48小时去除未反应的异戊二烯单体及其均聚物。提取后剩下的异戊二烯接枝聚羟基丁酸酯用乙醇洗涤，在40℃下真空放置36小时烘干。
实施例三：
1、配置20ml异戊二烯的体积百分比为20％的庚烷溶液，然后将称量好的2克聚羟基丁酸酯浸泡在配好的溶液中，往其中充氮气排除空气，然后密封，放置，浸泡24小时后待用。
2、有上述混合物的器皿置于60Coγ辐射源中，在21.62Gy/min的计量率下辐射16小时后取出。
3、将辐射后的固体物质取出，在50℃下真空放置24小时烘干，然后在用苯抽提48小时去除未反应的异戊二烯单体及其均聚物。提取后剩下的异戊二烯接枝聚羟基丁酸酯用乙醇洗涤，在50℃下真空放置24小时烘干。
以上三种产物测得接枝率列于表1：
表1聚羟基丁酸酯接枝异戊二烯的接枝率
辐射时间(hr) 6 10  16
接枝率(％) 8.96 13.47  17.88
三种接枝产物的力学性能列于表2：
    表2：聚羟基丁酸酯(PHB)及聚羟基丁酸酯
     接枝异戊二烯(PHB-g-PIP)的力学性能
 试样 E(GPa) σ(MPa) ε(％) S
 PHB  0.77  27.0  8.2  92.8
 PHB-g-PIP/6hours  0.33  26.2  17.2  216.3
 PHB-g-PIP/10hours  0.47  26.8  10.6  175.2
 PHB-g-PIP/16hours  0.58  27.8  8.4  94.0
其中，E：拉伸模量；σ：拉伸强度；ε：断裂伸长率；S：能量值(用拉伸曲线下面积表示，用无单位数值表示相对值)
可以看出：庚烷为溶剂，辐射接枝6小时后接枝产物的韧性比纯聚羟基丁酸酯大大提高。而且，接枝产物的拉伸强度与纯聚羟基丁酸酯相比也基本不变。附图中所示的电镜照片显示：在接枝聚合物中，聚羟基丁酸酯为连续相，聚异戊二烯为分散相。高倍电镜照片显示，分散相聚异戊二烯为细胞结构，即在聚异戊二烯单元内又存在聚羟基丁酸酯颗粒。这种结构使得接枝产物在获得良好的韧性的同时又能够保持聚羟基丁酸酯的强度。
实施例四：
1、配置20ml异戊二烯的体积百分比为40％的庚烷溶液，然后将称量好的2克聚羟基丁酸酯浸泡在配好的溶液中，往其中充氮气排除空气，然后密封，放置，浸泡20小时后待用。
2、装有上述混合物的器皿置于60Coγ辐射源中，在21.62Gy/min的计量率下辐射6小时后取出。
3、辐射后的固体物质取出，在40℃下真空放置24小时烘干，然后在用苯抽提48小时去除未反应的异戊二烯单体及其均聚物。提取后剩下的异戊二烯接枝后的聚羟基丁酸酯用乙醇洗涤，在40℃下真空放置24小时烘干。
实施例五：
1、配置20ml异戊二烯的体积百分比为90％的庚烷溶液，然后将称量好的2克聚羟基丁酸酯浸泡在配好的溶液中，往其中充氮气排除空气，然后密封，放置，浸泡25小时后待用。
2、装有上述混合物的器皿置于60Coγ辐射源中，在21.62Gy/min的计量率下辐射6小时后取出。
3、辐射后的固体物质取出，在40℃下真空放置24小时烘干，然后在用苯抽提48小时去除未反应的异戊二烯单体及其均聚物。提取后剩下的异戊二烯接枝后的聚羟基丁酸酯用乙醇洗涤，在40℃下真空放置24小时烘干。
以上两种情况获得的接枝率如表3：
表3：不同单体浓度的异戊二烯在聚羟基丁酸酯上的接枝率
异戊二烯浓度(vol％) 40  90
接枝率(％) 9.13  9.92
实施例六：
1、配置20ml异戊二烯的体积百分比为20％的甲醇溶液，然后将称量好的2克聚羟基丁酸酯浸泡在配好的溶液中，往其中充氮气排除空气，然后密封，放置，浸泡24小时后待用。
2、装有上述混合物的器皿置于60Coγ辐射源中，在21.62Gy/min的计量率下辐射6小时后取出。
3、辐射后的固体物质取出，在40℃下真空放置24小时烘干，然后在用苯抽提48小时去除未反应的异戊二烯单体及其均聚物。提取后剩下的异戊二烯接枝后的聚羟基丁酸酯用乙醇洗涤，在40℃下真空放置24小时烘干。例六所获得的异戊二烯的接枝率为10.33％。
实施例七：
1、配置40ml异戊二烯的体积百分比为40％的甲醇溶液，然后将称量好的2克聚羟基丁酸酯浸泡在配好的溶液中，往其中充氮气排除空气，然后密封，放置，浸泡20小时后待用。
2、装有上述混合物的器皿置于60Coγ辐射源中，在21.62Gy/min的计量率下辐射6小时后取出。
3、辐射后的固体物质取出，在40℃下真空放置24小时烘干，然后在用苯抽提48小时去除未反应的异戊二烯单体及其均聚物。提取后剩下的异戊二烯接枝后的聚羟基丁酸酯用乙醇洗涤，在40℃下真空放置24小时烘干。
实施例八：
1、配置14ml异戊二烯的体积百分比为90％的甲醇溶液，然后将称量好的2克聚羟基丁酸酯浸泡在配好的溶液中，往其中充氮气排除空气，然后密封，放置，浸泡25小时后待用。
2、装有上述混合物的器皿置于60Coγ辐射源中，在21.62Gy/min的计量率下辐射6小时后取出。
3、辐射后的固体物质取出，在40℃下真空放置24小时烘干，然后在用苯抽提48小时去除未反应的异戊二烯单体及其均聚物。提取后剩下的异戊二烯接枝后的聚羟基丁酸酯用乙醇洗涤，在40℃下真空放置24小时烘干。

Claims (1)

1、一种聚羟基丁酸酯的增韧方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：
(1)将异戊二烯溶解在溶剂庚烷或甲醇中，其中异戊二烯的体积百分比浓度为：20％-90％，然后将聚羟基丁酸酯浸泡在上述配好的溶液中，其比例为：聚羟基丁酸酯∶溶液＝1克∶7ml-70ml，往其中充氮气排除空气，然后密封，放置，浸泡20～25小时后待用；
(2)将装有上述混合物的器皿置于60Coγ辐射源中，辐照6～16小时后取出，辐射总剂量为7kGy-20kGy；
(3)将辐射后的固体物质取出，在30-50℃下真空放置24-48小时烘干，然后再用苯抽提48小时，去除其中未反应的异戊二烯单体及其均聚物，提取后剩下的异戊二烯接枝聚羟基丁酸酯用乙醇洗涤，在30-50℃下真空放置24-48小时烘干，即本发明的增韧聚羟基丁酸酯。
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