CN113789017A - 一种san材料、其制备方法及冰箱真空密封盒 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SAN材料、其制备方法及冰箱真空密封盒，属于高分子材料技术领域。原料包括：苯乙烯‑丙烯腈共聚物80‑90份，增韧剂5‑15份，相容剂1‑5份；增韧剂为4‑甲基‑1‑戊烯和苯乙烯的共聚物；4‑甲基‑1‑戊烯和苯乙烯的共聚物中4‑甲基‑1‑戊烯的含量为10％‑18％，4‑甲基‑1‑戊烯和苯乙烯共聚物的结构为三嵌段共聚物或接枝共聚物。本发明应用于冰箱、冷柜等有高透明性和高韧性需求制件方面，解决了现有SAN树脂改性工艺不能同时满足提高韧性和保持透光率的问题，制备得到的SAN材料兼具高透明、高韧性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种SAN材料、其制备方法及冰箱真空密封盒。
背景技术
SAN树脂是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，也简称AS树脂。由于SAN材料具有透明性，且对日常使用的食用油和洗涤剂有耐腐蚀性，因此，被广泛应用在冷餐柜抽屉、托盘、搅拌器、冰桶、洗衣机洗涤剂喷洒器、真空吸尘器等部件和设备中。然而，相对ABS，SAN的脆性大，韧性低，在低温下和受撞击时容易开裂，影响用户的使用体验和制约SAN材料的使用范围，为改善SAN材料的韧性，通常有以下2种方法：
一是，添加橡胶(弹性体)增韧剂，如高胶粉、K胶、MBS等，这种方法虽能很好地增加SAN材料的韧性，然而，通常的橡胶增韧剂和SAN材料折光指数的差异性，容易导致橡胶增韧后SAN材料的透明性大大降低，雾度增加。K胶由于折光指数和SAN材料相近，常用于SAN的增韧剂，但由于K胶和SAN的相容性一般，导致SAN透光率仍会下降较多。
二是，通过和高透明性的PC和PMMA等材料制备成合金，然而，由于PC、PMMA等材料和SAN的相容性差，即使添加少量PC、PMMA，合金的透明性也会急剧下降，雾度明显上升，虽然通过加入增容剂能够得到一定程度的改善，然而，和纯的SAN材料相比，合金仍显得模糊或透明度性不足。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是克服现有SAN树脂改性工艺不能同时满足提高韧性和保持透光率的问题，提出一种兼具高透明、高韧性的SAN材料、其制备方法及冰箱真空密封盒。
为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明一方面提供一种SAN材料的制备方法，按质量份数，原料包括：苯乙烯-丙烯腈共聚物80-90份，增韧剂5-15份，相容剂1-5份；
所述增韧剂为4-甲基-1-戊烯和苯乙烯的共聚物；
所述4-甲基-1-戊烯和苯乙烯的共聚物中4-甲基-1-戊烯的含量为10％-18％，所述4-甲基-1-戊烯和苯乙烯共聚物的结构为三嵌段共聚物或接枝共聚物。
优选的，所述三嵌段共聚物的结构为中间嵌段为聚4-甲基-1-戊烯，左右两端为聚苯乙烯嵌段；所述接枝共聚物的结构为聚4-甲基-1-戊烯为主链，聚苯乙烯为支链。
优选的，所述4-甲基-1-戊烯和苯乙烯的共聚物的分子量大于100000g/mol。
优选的，原料还包括：润滑剂0.5-1份，抗氧化剂0.1-1份，分散剂0.5-1份。
优选的，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物中丙烯腈含量为20％-30％。
优选的，所述相容剂为苯乙烯接枝马来酸酐共聚物。
优选的，所述润滑剂为硬脂酸丁酯、液体石蜡、硬脂酸锌、双季戊四醇、硅油、聚乙烯蜡中的至少一种；所述抗氧剂为巴斯夫的HP-136；所述分散剂为顺丁烯二酸酐共聚物、聚乙烯醇、聚醚多元醇中的至少一种。
优选的，包括以下步骤：
将苯乙烯-丙烯腈共聚物在75-85℃的温度下干燥2-4h，保证水份含量小于0.1％重量百分比；
将所述苯乙烯-丙烯腈共聚物、所述增韧剂、所述相容剂、所述润滑剂、所述抗氧化剂以及所述分散剂放入高速混合机中，搅拌混合10-30min，得到混合物A；
将所述混合物A加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，所述双螺杆挤出机的共混挤出温度为160-220℃，螺杆转速为300-400r/min。
本发明另一方面提供一种SAN材料，由上述任一项所述制备方法制备得到。
本发明还提供一种冰箱真空密封盒，由上述SAN材料制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供一种SAN材料的制备方法，增韧剂为4-甲基-1-戊烯和苯乙烯的共聚物，通过调节4-甲基-1-戊烯和苯乙烯共聚物的组成比和分子结构，使得4-甲基-1-戊烯和苯乙烯共聚物与SAN具有几乎相同的折光指数，同时结合相容剂，增加增韧剂和SAN基体的相容性，由其制备得到的SAN材料兼具高透明性和高韧性，满足冰箱、冷柜等有高透明性和高韧性需求制件的要求。
具体实施方式
下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。
本发明一方面提供一种SAN材料的制备方法，按质量份数，原料包括：苯乙烯-丙烯腈共聚物80-90份，增韧剂5-15份，相容剂1-5份；所述增韧剂为4-甲基-1-戊烯和苯乙烯的共聚物；所述4-甲基-1-戊烯和苯乙烯的共聚物中4-甲基-1-戊烯的含量为10％-18％，所述4-甲基-1-戊烯和苯乙烯共聚物的结构为三嵌段共聚物或接枝共聚物。该技术方案中，增韧剂为4-甲基-1-戊烯和苯乙烯的共聚物，通过调节4-甲基-1-戊烯和苯乙烯组分比例和分子结构，实现增韧剂和SAN基体材料(苯乙烯-丙烯腈共聚物)的折光指数几乎相同，实现SAN材料的高透明；通过调节增韧剂的分子结构为三嵌段共聚或接枝共聚，并配合相容剂，实现各组分和SAN基体间极好的相容性，实现SAN材料的高韧性的同时兼具高透明性。具体的，为了保持SAN材料的高透明性，其关键点在于以下两点：一是，4-甲基-1-戊烯和苯乙烯共聚物的折光指数与SAN基体材料的折光指数相近，通过限定4-甲基-1-戊烯的含量为10％-18％，可以实现4-甲基-1-戊烯和苯乙烯共聚物的折光指数和SAN基体材料相近；二是，通过限定4-甲基-1-戊烯和苯乙烯共聚物的结构为三嵌段共聚物或接枝共聚物，可以保证4-甲基-1-戊烯和苯乙烯共聚物与SAN基体材料具有良好的相容性，因为，嵌段和接枝共聚物能显著增强两相界面间的相互作用力，提高增韧剂和SAN基体材料的相容性。
在一优选实施例中，所述三嵌段共聚物的结构为中间嵌段为聚4-甲基-1-戊烯，左右两端为聚苯乙烯嵌段；所述接枝共聚物的结构为聚4-甲基-1-戊烯为主链，聚苯乙烯为支链。该实施例具体限定了三嵌段共聚物及接枝共聚物的结构，原因在于，三嵌段共聚物中其分子链首尾为聚苯乙烯和接枝共聚物的支链都为聚苯乙烯，聚苯乙烯与SAN基体具有较好的相容性，因而可将中间嵌段(或主链)的聚4-甲基-1-戊烯进行锚定，加强了聚4-甲基-1-戊烯和SAN之间的界面相互作用，提高了增韧剂在SAN中的分散均匀性和界面相容性。
在一优选实施例中，所述4-甲基-1-戊烯和苯乙烯的共聚物的分子量大于100000g/mol。该实施例具体限定了4-甲基-1-戊烯和苯乙烯的共聚物的分子量，原因在于，分子量较小时，增韧剂更多的表现出增塑的作用，而非增韧的作用，当分子量足够大时，增韧剂分子才能和SAN分子进行有效的分子链缠结，从而起到有效的增韧作用。
在一优选实施例中，原料还包括：润滑剂0.5-1份，抗氧化剂0.1-1份，分散剂0.5-1份。其中，分散剂可以有效地减少润滑剂和抗氧化剂等的团聚，降低粒径，改善粒径分布，让更多的光透过SAN材料，增加SAN材料的透明性。该实施例具体限定了润滑剂、抗氧化剂及分散剂的用量，可以理解的是，该润滑剂的用量还可以是0.6份、0.7份、0.8份、0.9份及其范围内的任意点值，抗氧化剂的种类还可以是0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份及其范围内的任意点值，分散剂的用量还可以是0.6份、0.7份、0.8份、0.9份及其范围内的任意点值。
在一优选实施例中，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物中丙烯腈含量为20％-30％。该实施例具体限定了苯乙烯-丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量，原因在于，SAN为苯乙烯和丙烯腈的共聚物，丙烯腈赋予了SAN高强度、耐高温和耐油脂等优良的性能，因此，较高的丙烯腈含量，有利于SAN材料性能的提高，然而，当丙烯腈含量大于30％时，其聚合工艺难度明显上升，不利于产品的广泛化。可以理解的是，该丙烯腈的含量还可以是22％、24％、26％、28％及其范围内的任意点值。苯乙烯-丙烯腈共聚物为注塑级SAN树脂，包括但不限于如下商业牌号：奇美PN-107FG，LG-甬兴80HF-ICE，LG化学AS50等。
在一优选实施例中，所述相容剂为苯乙烯接枝马来酸酐共聚物。相容剂能进一步增加增韧剂和SAN基体间的相互作用，提高增韧剂和SAN的粘结力，并使增韧剂更好地分散在SAN基体中，使增韧剂的增韧效果得到极大的提高。
在一优选实施例中，所述润滑剂为硬脂酸丁酯、液体石蜡、硬脂酸锌、双季戊四醇、硅油、聚乙烯蜡中的至少一种；所述抗氧剂为巴斯夫的HP-136；所述分散剂为顺丁烯二酸酐共聚物、聚乙烯醇、聚醚多元醇中的至少一种。该实施例具体限定了润滑剂、抗氧剂及分散剂的种类，可以理解的是，其还可以为本领域技术人员结合本领域公知常识在本领域合理选择的其它物质。
在一优选实施例中，包括以下步骤：
将苯乙烯-丙烯腈共聚物在75-85℃的温度下干燥2-4h，保证水份含量小于0.1％重量百分比；将所述苯乙烯-丙烯腈共聚物、所述增韧剂、所述相容剂、所述润滑剂、所述抗氧化剂以及所述分散剂放入高速混合机中，搅拌混合10-30min，得到混合物A；将所述混合物A加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，所述双螺杆挤出机的共混挤出温度为160-220℃，螺杆转速为300-400r/min。将苯乙烯-丙烯腈共聚物干燥至水份含量小于0.1％重量百分比有利于防止水气泡或气雾的产生，保证SAN材料的高透明性。
本发明另一方面提供一种SAN材料，由上述任一实施例所述制备方法制备得到。该SAN材料兼具韧性和透明度，解决了目前的SAN材料脆性大，容易开裂，而普通的增韧剂，如MBS、K胶等会导致SAN透明度明显下降的问题。
本发明还提供一种冰箱真空密封盒，由上述SAN材料制备得到。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种SAN材料、其制备方法及冰箱真空密封盒，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
按下列质量份数比称取各原料：
SAN-1：80份
4-甲基-1-戊烯和苯乙烯三嵌段共聚物-1：13份
苯乙烯接枝马来酸酐共聚物：5份
润滑剂：1份
HP-136：0.5份
聚乙烯醇：0.5份
上述润滑剂为复配润滑剂，硬脂酸丁酯：聚乙烯蜡的复配比例为1:1。
其制备方法，主要包括如下步骤：
将SAN在80℃的温度下干燥3h；
将称取的SAN-1、4-甲基-1-戊烯和苯乙烯三嵌段共聚物-1、苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、润滑剂、HP-136、聚乙烯醇加入到高速混合机中，搅拌混合20min，得到混合物A；
将混合物A加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的共混挤出温度为180-220℃，螺杆转速为400r/min，进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得到高透明、高韧性的SAN材料。
实施例2
按下列质量份数比称取各原料：
SAN-2：85份
4-甲基-1-戊烯和苯乙烯三嵌段共聚物-2：10份
苯乙烯接枝马来酸酐共聚物：3份
润滑剂：1份
HP-136：0.5份
聚醚多元醇：0.5份
上述润滑剂为复配润滑剂，硬脂酸丁酯：聚乙烯蜡的复配比例为1:1。
其制备方法，主要包括如下步骤：
将SAN在75℃的温度下干燥4h；
将称取的SAN-2、4-甲基-1-戊烯和苯乙烯三嵌段共聚物-2、苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、润滑剂、HP-136、聚醚多元醇加入到高速混合机中，搅拌混合25min，得到混合物A；
将混合物A加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的共混挤出温度为180-220℃，螺杆转速为350r/min，进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得到高透明、高韧性的SAN材料。
实施例3
按下列质量份数比称取各原料：
SAN-3：90份
4-甲基-1-戊烯和苯乙烯三嵌段共聚物-3：5份
苯乙烯接枝马来酸酐共聚物：3份
润滑剂：1份
HP-136：0.5份
顺丁烯二酸酐共聚物：0.5份
上述润滑剂为复配润滑剂，硬脂酸锌：硅油的复配比例为1:1。
其制备方法，主要包括如下步骤：
将SAN在85℃的温度下干燥2h；
将称取的SAN-3、4-甲基-1-戊烯和苯乙烯三嵌段共聚物-3、苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、润滑剂、HP-136、顺丁烯二酸酐共聚物加入到高速混合机中，搅拌混合30min，得到混合物A；
将混合物A加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的共混挤出温度为180-220℃，螺杆转速为350r/min，进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得到高透明、高韧性的SAN材料。
实施例4
按下列质量份数比称取各原料：
SAN-1：80份
4-甲基-1-戊烯和苯乙烯接枝共聚物-1：13份
苯乙烯接枝马来酸酐共聚物：5份
润滑剂：1份
HP-136：0.5份
顺丁烯二酸酐共聚物：0.5份
上述润滑剂为复配润滑剂，硬脂酸锌：硅油的复配比例为1:1。
其制备方法，主要包括如下步骤：
将SAN在80℃的温度下干燥3h；
将称取的SAN-1、4-甲基-1-戊烯和苯乙烯接枝共聚物-1、苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、润滑剂、HP-136、顺丁烯二酸酐共聚物加入到高速混合机中，搅拌混合20min，得到混合物A；
将混合物A加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的共混挤出温度为180-220℃，螺杆转速为400r/min，进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得到高透明、高韧性的SAN材料。
实施例5
按下列质量份数比称取各原料：
SAN-2：85份
4-甲基-1-戊烯和苯乙烯接枝共聚物-2：10份
苯乙烯接枝马来酸酐共聚物：3份
润滑剂：1份
HP-136：0.5份
聚醚多元醇：0.5份
上述润滑剂为复配润滑剂，硬脂酸丁酯：聚乙烯蜡的复配比例为1:1。
其制备方法，主要包括如下步骤：
将SAN在75℃的温度下干燥4h；
将称取的SAN-2、4-甲基-1-戊烯和苯乙烯接枝共聚物-2、苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、润滑剂、HP-136、聚醚多元醇加入到高速混合机中，搅拌混合25min，得到混合物A；
将混合物A加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的共混挤出温度为180-220℃，螺杆转速为350r/min，进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得到高透明、高韧性的SAN材料。
实施例6
按下列质量份数比称取各原料：
SAN-3：90份
4-甲基-1-戊烯和苯乙烯接枝共聚物-3：5份
苯乙烯接枝马来酸酐共聚物：3份
润滑剂：1份
HP-136：0.5份
聚乙烯醇：0.5份
上述润滑剂为复配润滑剂，硬脂酸锌：硅油的复配比例为1:1。
其制备方法，主要包括如下步骤：
将SAN在85℃的温度下干燥2h；
将称取的SAN-3、4-甲基-1-戊烯和苯乙烯接枝共聚物-3、苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、润滑剂、HP-136、聚乙烯醇加入到高速混合机中，搅拌混合30min，得到混合物A；
将混合物A加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的共混挤出温度为180-220℃，螺杆转速为350r/min，进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得到高透明、高韧性的SAN材料。
对比例1
按下列质量份数比称取各原料：
SAN-1：98份
润滑剂：1份
HP-136：0.5份
聚乙烯醇：0.5份
上述润滑剂为复配润滑剂，硬脂酸锌：硅油的复配比例为1:1。
其制备方法，主要包括如下步骤：
将SAN在80℃的温度下干燥3h；
将称取的SAN-1、润滑剂、HP-136、聚乙烯醇加入到高速混合机中，搅拌混合20min，得到混合物A；
将混合物A加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的共混挤出温度为180-220℃，螺杆转速为350r/min，进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得到SAN材料。
性能测试
原料性能如表1所示。
表1 原料性能
对实施例1-6及对比例1制备得到的SAN材料进行性能测试，结果如表2。
表2 性能测试结果
由上表可知，实施例1-6制备得到的SAN材料的拉伸强度大于500kg/cm2，断裂拉伸率可高达23％，常温IZOD冲击强度最高可达22kg·cm/cm，低温-30℃的IZOD冲击强度最高可达10kg·cm/cm，透光率最高可达87％，其在断裂伸长率、IZOD冲击强度等方面均显著优于对比例所述的纯SAN材料，而透光率能和纯的SAN材料相当。由此表明，本发明通过对增韧剂进行分子设计，实现了SAN材料高韧性和高透明的统一。
Claims (10)
1.一种SAN材料的制备方法，其特征在于，按质量份数，原料包括：苯乙烯-丙烯腈共聚物80-90份，增韧剂5-15份，相容剂1-5份；
所述增韧剂为4-甲基-1-戊烯和苯乙烯的共聚物；
所述4-甲基-1-戊烯和苯乙烯的共聚物中4-甲基-1-戊烯的含量为10％-18％，所述4-甲基-1-戊烯和苯乙烯共聚物的结构为三嵌段共聚物或接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三嵌段共聚物的结构为中间嵌段为聚4-甲基-1-戊烯，左右两端为聚苯乙烯嵌段；所述接枝共聚物的结构为聚4-甲基-1-戊烯为主链，聚苯乙烯为支链。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4-甲基-1-戊烯和苯乙烯的共聚物的分子量大于100000g/mol。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料还包括：润滑剂0.5-1份，抗氧化剂0.1-1份，分散剂0.5-1份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物中丙烯腈含量为20％-30％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相容剂为苯乙烯接枝马来酸酐共聚物。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸丁酯、液体石蜡、硬脂酸锌、双季戊四醇、硅油、聚乙烯蜡中的至少一种；所述抗氧剂为巴斯夫的HP-136；所述分散剂为顺丁烯二酸酐共聚物、聚乙烯醇、聚醚多元醇中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将苯乙烯-丙烯腈共聚物在75-85℃的温度下干燥2-4h，保证水份含量小于0.1％重量百分比；
将所述苯乙烯-丙烯腈共聚物、所述增韧剂、所述相容剂、所述润滑剂、所述抗氧化剂以及所述分散剂放入高速混合机中，搅拌混合10-30min，得到混合物A；
将所述混合物A加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，所述双螺杆挤出机的共混挤出温度为160-220℃，螺杆转速为300-400r/min。
9.一种SAN材料，其特征在于，由权利要求书1-8任一项所述制备方法制备得到。
10.一种冰箱真空密封盒，其特征在于，由权利要求9所述SAN材料制备得到。
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