CN113782725A - 电化学装置和电子设备 - Google Patents

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CN113782725A CN202111056717.4A CN202111056717A CN113782725A CN 113782725 A CN113782725 A CN 113782725A CN 202111056717 A CN202111056717 A CN 202111056717A CN 113782725 A CN113782725 A CN 113782725A
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Abstract

本申请涉及一种电化学装置和电子设备。该电化学装置包括正极、负极和电解液，所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层的表面有明区和暗区，暗区的宽度为d1μm，d1≤500；所述电解液包含APO2F2，其中，A为碱金属离子。该电化学装置可改善条纹析锂和循环性能。

Description

电化学装置和电子设备
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电化学装置和电子设备。
背景技术
随着消费电子产品的高速发展，诸如手机、平板、笔记本电脑、无人机等的应用场景及使用频率越来越高。因此，对为电子产品提供能源的锂离子电池，提出更多的需求，如更高的能量密度、更大的倍率、更高的安全性以及循环寿命。
锂离子电池的能量密度和循环性能与正极活性材料和负极活性材料有密切的关联。有鉴于此，人们不断地对负极活性材料做进一步的研究及改进，以追求具有更高能量密度的负极活性材料。然而，具有更高能量密度的负极活性材料(例如，硅基材料)存在低首效问题；基于此常常使用补锂技术，但补锂的不连续，带来了局部区域动力学差异，导致出现不均匀的局部析锂问题。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本申请的目的在于提供一种电化学装置和电子装置。该电化学装置可改善析锂和循环性能。
本申请的第一方面提供一种电化学装置，该电化学装置包括正极、负极和电解液，所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层的表面有明区和暗区，暗区的宽度为d1μm，d1≤500；所述电解液包含APO2F2，其中，A为碱金属离子。
本申请中，明区是指采用激光扫描共聚焦显微镜测试，在放大倍率为4倍至25倍时，所得的图片中亮度高且长度大于4毫米的区域。
本申请中，暗区是指采用激光扫描共聚焦显微镜测试，在放大倍率为4倍至25倍时，所得的图片中亮度低的区域。具体的可以使用激光扫描共聚焦显微镜(Olympus,LEXT0LS3100)取得的负极的表面形貌图像，根据图像可分辨出明区和暗区。
根据本申请的一些实施方式，明区的高度大于暗区的高度。由此，在负极活性层表面上，明区和暗区呈现为凸凹不同的条纹状形貌。
补锂出现局部不均匀析锂主要是因为补锂区域(即本申请所述的明区)电位低，溶剂竞争强，发生反应；非补锂区域(即本申请所述的暗区，也可以称为间隙区域)，化成时，电位慢慢降低，有选择反应。本申请中，加入LiPO2F2后，补锂区域中，LiPO2F2优先与锂反应，形成致密保护层，阻止溶剂与锂反应；非补锂区域中，化成时，LiPO2F2也优先在负极形成保护膜；因此补锂区域与非补锂区域形成的SEI膜差异小，从而改善条纹间隙析锂。
根据本申请的一些实施方式，所述暗区的宽度d1μm满足：20≤d1≤500。所述的暗区即负极未补锂的区域，当补锂使用的锂金属的质量确定时，暗区的宽度d1过小时，非补锂区的面积占比过小，锂金属和空气的接触面积大，导致负极表面生成较多的副产物，堵塞负极表面的孔道，影响动力学性能；另一方面，暗区的宽度d1过大，则补锂区面积占比过小，补锂区中单位面积补锂量大，补锂区和非补锂区之间的差异性显著增大，同样会影响动力学性能，因此，本申请所述的20≤d1≤500可获得较优的效果。
根据本申请的一些实施方式，所述明区的宽度为d2μm，满足100≤d2≤2800。
根据本申请的一些实施方式，所述明区与暗区的高度差的平均值为Hmaxμm，满足0.1≤Hmax≤3。有效控制明区的宽度及明区与暗区的高度差的平均值，可有效改善条纹析锂及循环性能，这是因为当暗区的宽度过大，则相同总体补锂量下，明区中单位面积的补锂量大，使明区的活性材料层吸收锂后因材料嵌锂膨胀产生的高度差Hmax增大同时负极中不同区域差异大影响动力学性能，较高的单位面积补锂量，使锂吸收进入负极的时间增长，注液后与电解液的接触时间也更长，生成的副产物层增厚。
根据本申请的一些实施方式，所述明区的总面积占负极活性物质层面积的比例为30％至90％。具体的明区的总面积占负极活性物质层面积的比例可以采用如下方法测得：将负极裁切为1cm×1cm大小，使用激光扫描共聚焦显微镜(Olympus,LEXT 0LS3100)，调整放大倍率，使负极表面上条纹轮廓清晰时，获得的负极的表面形貌图像，将所得的负极表面形貌图像导入ImageJ软件，转化成灰度图像，使用调整-阈值功能，选择阈值使选取色块与暗区(也称为非补锂区)基本重叠，当同一点测得的选区色块的宽度和对应的暗区区域宽度的最大差值不超过20％时，使用分析-测量功能分别得到选取色块像素面积，即暗区的面积SNLP和图像总像素面积Ssum，明区区域面积占比为：(1-SNLP/Ssum)×100％。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的重量，所述APO2F2的含量为C1％，0.001≤C1≤5。
根据本申请的一些实施方式，当C1值过高时可能导致APO2F2在电解液中无法完全溶解，会出现在负极活性材料层表面沉积的情况，增大明区和暗区SEI膜的差异性，当C1值过低时，APO2F2在负极活性材料层表面形成的保护膜不完善，对暗区的保护有限，影响电化学装置的动力学性能。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的重量，所述APO2F2的含量为C1％，0.001≤C1≤1％。当APO2F2的含量在此范围内，明区和暗区形成的SEI膜的差异较小，且形成的SEI膜厚度在适宜的范围内，能够得到更优的性能。
根据本申请的一些实施方式，满足如下关系式：Hmax×d1×C1>1，其中，Hmaxμm为明区与暗区的高度差的平均值，C1％为基于所述电解液的重量，所述APO2F2的含量。根据本申请的一些实施方式，满足如下关系式：5≤Hmax×d1×C1≤1000。满足该范围时，APO2F2的含量与暗区的面积能够合理的匹配，同时使明区和暗区的高度差的平均值在合适的范围内，可获得更优的动力学性能。
根据本申请的一些实施方式，APO2F2选自LiPO2F2、NaPO2F2、KPO2F2或CsPO2F2中的一种或多种。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液还包含磺酸酯化合物或腈类化合物中的至少一种。加入化合物或腈类化合物，可显著改善电池的高温存储性能。磺酸酯化合物可以在正极开环，形成稳定的CEI膜，与APO2F2共同作用，可以同时形成对正极和负极的保护，阻止HF腐蚀正负极，从而改善高温存储性能。腈类化合物与APO2F2共同作用可使正极和负极的表面副反应减少，使正极和负极的副反应控制在合适范围内，同时可有效减少HF对正极和负极的腐蚀，使负极补锂作用得到更好的发挥。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的重量，所述磺酸酯化合物的含量为0.1％至7％。当磺酸酯的含量过高时，在正极成膜太厚，影响锂的嵌入/脱出，从而影响循环性能。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的重量，所述磺酸酯化合物的含量为0.1％至3％。当磺酸酯的含量在此范围内，正极成膜厚度在合适的范围内，使电化学装置循环性能更优。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的重量，所述腈类化合物的含量为0.5％至10％。当腈类化合物的含量在此范围内，电化学装置具有较优的高温存储性能和循环性能。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液还包含磺酸酯化合物和腈类化合物。同时加入磺酸酯及腈类化合物后，电化学装置的高温存储性能有了进一步改善。通过磺酸酯成膜及腈类化合物的隔离相互加强作用，可以更有效的隔绝HF，从而对高温性能有进一步改善。高含量腈，影响电解液的粘度，从而影响循环性能。根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的重量，所述磺酸酯化合物与所述腈类化合物的含量之和小于15％。磺酸酯与腈含量总量超过15％时，正极成膜及腈在正极吸附量过多，导致正极界面阻抗过大，从而影响电化学装置性能。
根据本申请的一些实施方式，所述磺酸酯化合物可包括以下各者中的至少一者：
Figure BDA0003254967150000041
Figure BDA0003254967150000051
根据本申请的一些实施方式，腈类化合物包括如下结构中的至少一者：
Figure BDA0003254967150000052
Figure BDA0003254967150000061
根据本申请的一些实施方式，所述电解液含有氟离子，基于所述电解液的重量，所述氟离子的含量为0.001％至1％。电解液中的氟离子可以形成富含氟化锂的SEI层，抑制电解液与锂金属的直接反应，从而抑制补锂后副产物层的增长。但氟离子含量过高的情况下，生成的含氟化锂SEI层太厚，将不利于锂离子的快速传输。
根据本申请的一些实施方式，所述明区包含碳酸锂或氧化锂中的至少一种。
本申请的第二方面提供了一种电子设备，该电子设备包括第一方面所述的电化学装置。
本申请的电化学装置中，电解液中所含的二氟磷酸盐APO2F2(A为碱金属离子)可有效改善补锂负极的条纹析锂和电化学装置的循环性能。
附图说明
图1显示了激光扫描共聚焦显微镜下根据本申请的一些实施方式的电化学装置中的负极的表面形貌。
图2显示了根据本申请的一些实施方式的电化学装置中APO2F2对条纹析锂的改善效果，(a)电解液含有APO2F2，(b)电解液不含APO2F2。
图3是根据本申请的一些实施方式的电化学装置中明区(补锂区域)和暗区(非补锂区域)的平面示意图。
图4是根据本申请的一些实施方式的电化学装置中明区(补锂区域)和暗区(间隙区域)的相对厚度示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
本申请的第一方面提供一种电化学装置，该电化学装置包括正极、负极和电解液，所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层的表面有明区和暗区，暗区的宽度为d1μm，d1≤500；所述电解液包含APO2F2，其中，A为碱金属离子。
本申请中，如图1所示，明区是指在激光扫描共聚焦显微镜中显示为亮度较高且长度大于或等于4微米的区域。在激光扫描共聚焦显微镜中放大倍数可以为3倍至25倍，只要能清晰的反映负极表面明区和暗区的分布即可。
本申请中，如图1所示，暗区是指在激光扫描共聚焦显微镜中显示为亮度较低的区域。
本申请中，为了获得具有更高能量密度的负极活性材料，负极局部区域动力学差异较小，不均匀的局部析锂问题较小的负极，采用补锂的同时在电解液中加入APO2F2。在本申请一些实施例中所采用的补锂方式为将控制压印的锂金属箔的纹路宽度，将锂金属压印在负极活性材料层上进行补锂，压印后，锂金属箔呈条纹状按一定间隙宽度平行分布在负极活性材料层表面，经电化学反应后，负极活性材料嵌入锂而发生体积膨胀，该区域在负极活性材料层中凸起，形成补锂区，在激光扫描共聚焦显微镜中显示为亮度较高的区域，即“明区”，而未覆盖有锂金属的负极活性材料层为非补锂区，在激光扫描共聚焦显微镜中显示为亮度较低的区域，即“暗区”，因补锂时锂金属箔呈条纹状按一定间隙宽度平行分布在负极活性材料层表面，由此采用激光扫描共聚焦显微镜测试，负极活性材料层表面的明区和暗区彼此交替地分布在负极活性材料层表面。通过在电解液中加入APO2F2，可以影响负极活性材料的膨胀，从而影响负极活性材料层中的明区和暗区，从而影响电化学装置的局部析锂情况。
根据本申请的一些实施方式，明区的高度大于暗区的高度。由此，在负极活性层表面上，明区和暗区呈现为高低不同的条纹状形貌。
补锂出现局部不均匀析锂可能是因为补锂区域(即本申请所述的明区)电位低，溶剂竞争强，发生反应；非补锂区域(即本申请所述的暗区，也可以称为间隙区域)，化成时，电位慢慢降低，有选择反应。本申请中，加入LiPO2F2后，在补锂区域中，LiPO2F2优先与锂反应，形成致密保护层，阻止溶剂与锂反应；非补锂区域中，化成时，LiPO2F2也优先在负极形成保护膜；因此补锂区域与非补锂区域形成的SEI膜差异小，从而改善条纹间隙析锂。
根据本申请的一些实施方式，所述暗区的宽度d1μm满足：20≤d1≤500。根据本申请的一些实施方式，所述暗区的宽度d1μm满足：50≤d1≤500。根据本申请的一些实施方式，所述暗区的宽度d1μm满足：50≤d1≤450。当暗区的宽度在上述范围时，负极活性材料与电解液的反应面积在合适的范围内，使电化学装置的负极析锂和能量密度均在较优的范围。
根据本申请的一些实施方式，所述明区的宽度为d2μm，满足50≤d2≤2800。根据本申请的一些实施方式，所述明区的宽度d2μm满足100
≤d2≤2500。当明区的宽度在此范围内时，在负极活性材料层表面明区和暗区的分布在合适的范围内，使电化学装置的能量密度和动力学性能更优。
根据本申请的一些实施方式，满足60≤d1≤450，且80≤d2≤2500。这是因为当补锂使用的锂金属的质量确定时，暗区的宽度d1太小或者明区的宽度d2太大，则在进行补锂时，锂金属在负极活性材料层表面的覆盖度高，锂金属和空气的接触面积以及锂金属和电解液的接触面积增大，可能会使负极活性材料层表面生成较多的副产物，堵塞负极活性材料层表面的孔道，阻碍锂离子的传输，对动力学性能不利，容易导致条纹析锂，另一方面，暗区的宽度d1太大或者明区的宽度d2太小，则在补锂量确定的情况下，补锂区面积小，补锂区中单位面积的补锂量大，容易导致负极析锂。
根据本申请的一些实施方式，所述明区与暗区的高度差的平均值为Hmaxμm，满足0.1≤Hmax≤3。
有效控制明区的宽度及明区与暗区的高度差的平均值，可有效改善条纹析锂及循环性能，这可能是因为负极活性材料层吸收锂后膨胀产生的高度差Hmaxμm过大，明区和暗区之间的电位差异也显著增大，锂离子在负极材料层中的传输距离产生较大的差异，容易导致条纹析锂。
根据本申请的一些实施方式，所述明区的总面积占负极活性物质层面积的比例为30％至90％。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述APO2F2的含量为C1％，0.001≤C1≤5。当加入APO2F2量较大的时候，一方面，APO2F2接近其溶解度极限，有可能从电解液中析出，另一方面，APO2F2可参与SEI膜的形成，过多的APO2F2参与反应会导致SEI膜厚度大大增加，不利于锂离子的传输。
根据本申请的一些实施方式，满足2≤log(d2/C1)≤5。当满足上述范围时，负极活性材料层表面明区和APO2F2含量处于较优范围，使形成的SEI膜能够合理的分布在明区和暗区，使明区形成的SEI膜均一性更好。
根据本申请的一些实施方式，满足如下关系式：Hmax×d1×C1>1，其中，Hmaxμm为明区与暗区的高度差的平均值，C1％为基于所述电解液的重量，所述APO2F2的含量。根据本申请的一些实施方式，满足如下关系式：5≤Hmax×d1×C1≤1000。当三者满足该范围时，可获得最优的动力学性能和循环保持率。
根据本申请的一些实施方式，满足5≤Hmax×d1×C1≤800。
根据本申请的一些实施方式，APO2F2选自LiPO2F2、NaPO2F2、KPO2F2或CsPO2F2中的一种或多种。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液还包含磺酸酯化合物或腈类化合物中的至少一种。补锂的负极，在电解液中含有APO2F2的同时，加入磺酸酯或腈类化合物，可以使正极活性材料得到有效的保护，从而使正极、负极和电解液的性能之间相互配合，从而显著改善电化学装置的析锂情况的同时提高高温存储性能。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的重量，所述磺酸酯化合物的含量为0.1％至7％。根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的重量，所述磺酸酯化合物的含量为0.1％至5％。根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的重量，所述磺酸酯化合物的含量为0.1％至4％。根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的重量，所述磺酸酯化合物的含量为0.1％至3％。当本申请的当磺酸酯的含量过高时，在正极成膜太厚，影响锂的嵌入/脱出，从而也影响了负极对锂接收及释放效率，从而影响循环性能。
在电化学装置中，电解液化成后磺酸酯化合物存在被消耗的情况，使磺酸酯化合物在电化学装置中含量有一定程度下降。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的重量，所述腈类化合物的含量为0.5％至10％。根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的重量，所述腈类化合物的含量为0.5％至7％。腈类化合物的含量过高会使生成的SEI膜过厚，电解液的粘度增加，对正极活性材料的保护提升有限，从而影响电化学装置的循环性能。根据本申请的一些实施方式，所述电解液还包含磺酸酯化合物和腈类化合物。同时加入磺酸酯化合物和腈类化合物后，电化学装置的的高温存储性能有了进一步改善。通过负极加入锂金属、电解液中加入APO2F2、磺酸酯化合物和腈类化合物，使正极活性材料与电解液的隔离和保护作用加强，可以更有效的隔绝HF，从而对高温性能有进一步改善。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的重量，所述磺酸酯化合物与所述腈类化合物的含量之和小于15％。磺酸酯与腈含量总量超过15％时，正极成膜及腈在正极吸附量过多，导致正极界面阻抗过大，从而影响电化学装置的性能。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的重量，所述磺酸酯化合物与所述腈类化合物的含量之和小于10％。在此范围内电化学装置的高温存储性能和循环性能更优。
根据本申请的一些实施方式，所述磺酸酯化合物可包括式I-1至式I-8中的至少一者：
Figure BDA0003254967150000111
Figure BDA0003254967150000121
根据本申请的一些实施方式，腈类化合物包括如下结构中的至少一者：
Figure BDA0003254967150000122
Figure BDA0003254967150000131
根据本申请的一些实施方式，所述腈类化合物包含式II-1、式II-2、式II-3、式II-4、式II-5、式II-6、式II-7、或式II-8中的至少一种，且同时包含式III-1、式III-2、式III-3、式III-4、式III-5、式III-6、式III-7、式III-8、式III-9、式III-10、式III-11、或式III-12中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液含有氟离子，基于所述电解液的总重量，所述氟离子的含量为0.001％至1％。电解液中的氟离子可以形成富含氟化锂的SEI层，抑制电解液与锂金属的直接反应，从而抑制补锂后副产物层的增长。但氟离子含量过高的情况下，生成的含氟化锂SEI层太厚，将不利于锂离子的快速传输。
根据本申请的一些实施方式，所述明区包含碳酸锂或氧化锂中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述负极还包括导电剂以及粘结剂。
根据本申请的一些实施方式，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
根据本申请的一些实施方式，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
根据本申请的一些实施方式，所述负极还包括集流体，所述负极活性材料位于集流体上。在一些实施例中，所述集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
本申请的负极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将负极活性材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干，得到含有负极活性层的负极。然后将含有负极活性层的负极进行补锂处理，得到本申请中的补锂负极。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液包含锂盐，所述锂盐包含六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种，在所述电解液中锂盐的浓度为：0.5mol/L至3mol/L、0.5mol/L至2mol/L或0.8mol/L至1.5mol/L。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液中的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙酸乙酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯。
可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)或锰酸锂(LiMn2O4)。在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
本申请的电化学装置还包括隔离膜，本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本申请进一步提供了一种电子装置，其包括本申请第一方面所述的电化学装置。
本申请的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
一、锂离子电池的制备
(1)正极制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt％；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将铝箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极，也称正极片或正极极片。
(2)负极制备
将负极活性材料人造石墨+包覆氧化铝的SiO(重量比90：10)、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压，得到待补锂负极，也称待补锂负片或待补锂负极极片。
(3)负极补锂工艺处理：
在干燥房中，将负极极片在85℃烘干处理24小时，控制水份含量＜300ppm。将锂金属箔经过碾压至微米级厚度，然后与上述负极活性材料层的表面进行复合、碾压处理，经过裁切得到补锂的负极，也称为补锂的负极片或补锂的负极极片。
(4)电解液制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯脂(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照2：2：6进行混合，并加入10％的FEC，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6使锂盐浓度为1mol/L，混合均匀后获得电解液。其中，在表1中，添加剂的含量为基于电解液的重量计算得到的含量百分数。
(5)隔离膜的制备
选用7μm厚的聚乙烯(PE)作为隔离膜。
(6)锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.5V，再以0.1C恒流充电到3.9V)、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池(厚度3.3mm、宽度39mm、长度96mm)。
二、测试方法
(1)暗区宽度、明区宽度以及明区与暗区的高度差的平均值测试：
采用激光扫描共聚焦显微镜(Olympus,LEXT 0LS3100)，在成像模式下.调整物镜的放大倍数，切换到扫描模式，调整双孔针和激光强度，使成像清晰，待样品完整扫描后，保存图像结果，取得以下实施例及对比例的负极的部分表面区域的形貌图像。
暗区宽度和明区宽度测试：如图1为采用激光扫描共聚焦显微镜放电倍率为5倍时，扫描补锂的负极得到的二维图像，图片中呈条纹状分布，亮度较高且长度大于或等于4毫米的区域为“明区”，亮度较低的区域为“暗区”，明区和暗区相邻交替出现，在任意的明区和暗区交界线取一点，沿交界线的法线作直线跨越明区至相邻的另一交界线，得到的直线长度即明区的宽度；在任意的明区和暗区交界线取一点，沿交界线的法线作直线跨越暗区至相邻的另一交界线，得到的直线长度即暗区的宽度；在任意的明区中心取一点，在相邻的暗区取一点，从仪器的三维形貌图中读取两者的高度差值即明区与暗区的高度差；明区宽度，暗区宽度，取五次取平均值。
明区与暗区的高度差：在测量模式下，在明区中心选一点，在相邻的暗区中心选取另外一点，读取两点间的高度差。取10个不同区域，计算高度差的平均值。
(2)明区、暗区的总面积占负极活性物质层面积的占比
将采用激光扫描共聚焦显微镜测的的图片导入ImageJ软件，转化成灰度图像，使用调整-阈值功能，选择阈值使选取色块与暗区(也称为非补锂区)基本重叠，当同一点测得的选区色块的宽度和对应的暗区区域宽度的最大差值不超过20％时，使用分析-测量功能分别得到选取色块像素面积，即暗区的面积SNLP和图像总像素面积Ssum，明区区域面积占比为：(1-SNLP/Ssum)×100％。
(3)析锂测试：
把电池转入12℃环境中，放置120min后，以0.7C恒流充电到4.45V后，再恒压充电到0.05C，休眠5分钟，后以0.5C放电到3V，休眠60分钟；如此进行10个循环后，拆解界面，拍照，观察析锂情况。
析锂程度判定：根据拆解满充电池负极的状态来判定析锂程度，当负极整体显示为金黄色且显示为灰色的面积<1％，则判定为不析锂；当负极大部分为金黄色，但有部分区域显示为灰色，灰色面积在1％至10％之间，则判定为轻微析锂；当负极部分有显著的灰色，但仍可观察到部分区域为金黄色，显示灰色的面积在20％至50％，则判定为析锂，当灰色区域呈条纹状分布，则判定为条纹析锂；当负极大部分显示为灰色，灰色面积＞50％时，则判定为严重析锂。
(4)循环测试：
将化成后的锂离子电池在25℃下以0.5C恒流充电至4.45V，然后恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟后，0.5C恒流放电至3.0V，如此充放电循环500次。记录第一次循环放电容量D0，第500次循环放电容量记为D1。
循环的容量保持率D按照下式进行计算：D(％)＝D1/D0×100％。
(5)锂离子电池高温存储测试(60℃，存储30天)
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以0.7C恒流充电至4.45V，恒压充电至电流为0.05C，记录电池的厚度，记为W0。将测试锂离子电池转至60℃恒温箱中进行存储30天，期间每隔6天测试并记录电池厚度一次，记录30天后的测试厚度记作W1；计算锂离子电池的存储厚度膨胀率W，并作为评价锂离子电池高温存储产气量的指标。
W＝(W1-W0)/W0×100％
三、测试结果
(1)负极和电解液对电池性能的影响
设置实施例1-37和对比例1-3考察负极和电解液对电池性能。
表1负极、电解液以及测试结果
Figure BDA0003254967150000191
Figure BDA0003254967150000201
Figure BDA0003254967150000211
Figure BDA0003254967150000221
d1表示暗区宽度，单位为μm，d2表示明区宽度，单位为μm；Hmax表示明区与暗区的高度差的平均值，单位为μm。
通过表1可以得出：
在补锂体系中，加入APO2F2可有效改善条纹析锂情况，且改善循环性能；这是因为引入补锂工艺后，明区(补锂区域)与溶剂发生反应，导致副产物层厚；当加入APO2F2后，明区(补锂区域)在接触电解液时，因APO2F2优先与锂反应，且形成的保护层均匀致密，有效阻止溶剂与锂反应，产生大量副产物；暗区(非补锂区域)在充电过程中，APO2F2也优先在负极形成保护膜，从而使补锂与非补锂层形成的SEI膜差异小，从而改善条纹间隙析锂。进一步地，当C1值过高时可能导致APO2F2在电解液中无法完全溶解，会出现在负极活性材料层表面沉积的情况，增大明区和暗区SEI膜的差异性，当C1值过低时，APO2F2在负极活性材料层表面形成的保护膜不完善，对暗区的保护有限，影响电化学装置的动力学性能。0.001≤C1≤1，尤其是0.01≤C1≤1可获得较优效果。
进一步地，当补锂使用的锂金属的质量确定时，暗区的宽度d1过小时，非补锂区的面积占比过小，锂金属和空气的接触面积大，导致负极表面生成较多的副产物，堵塞负极表面的孔道，影响动力学性能；另一方面，暗区的宽度d1过大，则补锂区面积占比过小，补锂区中单位面积补锂量大，补锂区和非补锂区之间的差异性显著增大，同样会影响动力学性能。20≤d1≤500可获得较优的效果。
有效控制明区的宽度及明区与暗区的高度差的平均值，可有效改善条纹析锂及循环性能，这是因为当暗区的宽度过大，则相同总体补锂量下，明区中单位面积的补锂量大，使明区的活性材料层吸收锂后因材料嵌锂膨胀产生的高度差Hmax增大同时负极中不同区域差异大影响动力学性能，较高的单位面积补锂量，使锂吸收进入负极的时间增长，注液后与电解液的接触时间也更长，生产的副产物层增厚。0.1≤Hmax≤3可获得较好效果。
进一步地，当满足5≤Hmax×d1×C1≤1000的范围时，APO2F2的含量与暗区的面积能够合理的匹配，同时使明区和暗区的高度差的平均值在合适的范围内，可获得更优的动力学性能。
(2)在实施例4的基础上，加入不同量的磺酸酯化合物和/或腈类化合物，考察二者对电池性能的影响。
表2实施例4、38-60以及测试结果
Figure BDA0003254967150000231
Figure BDA0003254967150000241
通过表2可以得出，加入添加剂磺酸酯或腈类化合物，可显著改善电池的高温存储性能。当同时加入磺酸酯及腈类化合物后，电池的高温存储性能有了进一步改善；这是因为，在此体系中含有高含量的FEC，在化成过程后，还保留了大量的FEC，而FEC在高温过程中，自身发生分解，产生HF，HF腐蚀正极，从而破坏正极，进而发生正极与电解液的副反应产生大量的其他，而磺酸酯可以在正极开环，形成稳定的CEI膜，阻止HF腐蚀正极，从而改善高温存储，另外，腈类化合物可吸附在正极表面，有效隔离HF腐蚀正极；通过磺酸酯成膜及腈类化合物的隔离相互加强作用，可以更有效的隔绝HF，从而对高温性能有进一步改善；不同结构的腈类化合物结合使用，可以减少因为单一腈类化合物导致的空间位阻大及保护不全面的问题，可以在进一步改善正极稳定性；但当磺酸酯的含量过高时，在正极成膜太厚，影响锂的嵌入/脱出，从而影响循环性能，高含量腈类化合物影响电解液的粘度，从而影响循环性能；磺酸酯与腈含量总量超过15％时，正极成膜及腈在正极吸附量过多，导致正极界面阻抗过大，从而影响电池性能。

Claims (13)

1.一种电化学装置，包括：正极、负极和电解液，所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层的表面有明区和暗区，暗区的宽度为d1μm，d1≤500；
所述电解液包含APO2F2，其中，A为碱金属离子。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，20≤d1≤500。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述明区的宽度为d2μm，满足100≤d2≤2800。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述明区与暗区的高度差的平均值为Hmaxμm，满足0.1≤Hmax≤3。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述明区的总面积占负极活性物质层面积的比例为30％至90％。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，基于所述电解液的重量，所述APO2F2的含量为C1％，0.001≤C1≤5。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，满足如下关系式：Hmax×d1×C1>1，Hmaxμm为明区与暗区的高度差的平均值，C1％为基于所述电解液的重量，所述APO2F2的含量。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，APO2F2选自LiPO2F2、NaPO2F2、KPO2F2或CsPO2F2中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述电解液还包含磺酸酯化合物或腈类化合物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其特征在于，基于所述电解液的重量，所述磺酸酯化合物的含量为0.1％至7％，所述腈类化合物的含量为0.5％至10％。
11.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述电解液含有氟离子，基于所述电解液的重量，所述氟离子的含量为0.001％至1％。
12.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述明区包含碳酸锂或氧化锂中的至少一种。
13.一种电子设备，包括根据权利要求1-12中任一项所述的电化学装置。
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