CN113769769A - 镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种镍‑铁磷化物/石墨烯/镍复合材料、其制备方法及应用。所述复合材料包括作为载体的石墨烯包裹镍材料，以及，负载于所述载体上的镍‑铁磷化物阵列，所述石墨烯包裹镍材料包括镍以及包裹于镍表面的石墨烯材料，所述石墨烯材料具有直立鱼鳞阵列结构，所述镍‑铁磷化物呈多孔阵列状结构。本发明制备镍‑铁磷化物/石墨烯/镍复合材料在通过石墨烯包裹镍材料表面直接生长直立多孔镍‑铁磷化物阵列，没有添加粘合剂，具有导电性高、稳定性好、重复性高的特点，且在碱性以及盐碱性条件下均有着良好的稳定性，并有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备及电催化的技术领域，具体涉及一种镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料、其制备方法及应用，尤其是一种三明治结构的镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
能源需求的增加和污染的加重使人们开始寻找替代能源并设计高效储能设备。氢气的能量密度很高，被认为是化石燃料的有前途的能源替代品。目前，氢气的生产仍然主要依赖于化石燃料工业，从而导致低纯度和高成本。以低成本和高纯度生产氢气的最有效方法之一是通过电或阳光将水分解为氢气和氧气。氧分解反应作为水分解中的重要半反应，已经研究了数十年，其中，二氧化铱和二氧化钌是最新的氧析出电催化剂，具有低过电势和塔菲尔斜率。但是，这些催化剂短缺且成本高昂，无法用于水分解行业中以获取经济的氢气。镍是一种过渡金属元素，具有丰富的地球储量，具有耐腐蚀性和良好的延展性。近年来，人们发现层状磷化镍是一种优异的催化剂，它在碱性溶液中可以更有效地转化为形成活性位点，优于镍的氧化物和氢氧化物。更重要的是，理论和实验结果证实，掺杂铁元素可以调节磷化镍的局部配位环境和电子结构催化活性，从而增强氧析出活性。但是，除了催化剂本身的活性外，催化剂的导电性以及获得更大的比表面积以暴露更多的活性位点也很重要。因此，如何设计催化剂的结构也是关键问题所在。迄今为止报道的大多数二维催化材料都是以粉末的形式制备的，这种材料在电催化过程中限制了电子、离子和气体的有效传输的宏观孔隙率。另外，作为载体的多孔材料也是十分重要，目前主要是镍/钛、碳布/纸等大孔材料用于负载分解水的催化剂，但效果有待提高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料、其制备方法及应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料，其包括作为载体的石墨烯包裹镍材料，以及，负载于所述载体上的镍-铁磷化物阵列，所述石墨烯包裹镍材料包括镍以及包裹于镍表面的石墨烯材料，所述石墨烯材料具有直立鱼鳞阵列结构，所述镍-铁磷化物呈多孔阵列状结构。
本发明实施例还提供了一种镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的制备方法，其包括：
使镍与氧化石墨烯发生水热反应，获得石墨烯包裹镍材料；
通过化学浴沉积法，使包含镍盐、铁盐、有机配体和石墨烯包裹镍材料的混合体系反应，从而在所述石墨烯包裹镍材料表面生长镍-铁金属有机框架结构，获得三明治结构的镍-铁金属有机框架结构/石墨烯/镍复合材料；
将所述镍-铁金属有机框架结构/石墨烯/镍复合材料进行煅烧处理，获得镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料；
以及，在磷化气氛中，对所获镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料进行磷化还原处理，获得镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料。
本发明实施例还提供了前述方法制备的镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料，其包括作为载体的石墨烯包裹镍材料，以及，负载于所述载体上的镍-铁磷化物阵列，所述镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料具有多级孔的三明治结构。
本发明实施例还提供了前述的镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料作为电化学催化剂于电化学析氧反应中的应用。
本发明实施例还提供了一种电催化析氧材料，其至少包括前述的镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料。
本发明中的石墨烯包裹镍材料作为电催化剂载体，不仅可以负载镍-铁磷化物，也可以作为其它电催化材料的载体使用，经实验证明，石墨烯包裹镍材料作为一种多孔结构的载体，可以加速催化过程中的电子传输，同时本发明提供的三明治结构的镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料作为电化学催化剂可以高效的进行氧析出反应，此外本发明的制备方法反应条件稳定，重复性高。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过在石墨烯包裹镍材料表面直接生长直立鱼鳞形状的镍-铁磷化物阵列，没有添加粘合剂，具有导电性高、稳定性好、重复性高的特点；
(2)本发明制得的复合材料有着优异的导电性和稳定性，并且石墨烯的包裹可以提高镍材料的稳定性，具有广谱性；
(3)本发明中制得的复合材料在碱性以及盐碱性条件下均有着良好的稳定性，有着广泛的实际应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-1d分别为本发明实施例1中石墨烯包裹的镍电极、镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料、镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料、镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的扫面电镜图；
图2a-2b是本发明实施例1中镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料、镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料、镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的XRD谱图；
图3a-3b分别为本发明实施例1中镍电极、石墨烯包裹的镍电极、镍-铁金属有机框架/ 石墨烯/镍复合材料、镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料、镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的极化曲线以及镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的电化学阻抗曲线图；
图4a-4b是本发明实施例1中镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料在碱性环境以及盐碱性环境中的稳定性测试图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是基于具有良好稳定性的石墨烯包裹镍材料作为载体，在石墨烯表面直接生长阵列状镍-铁磷化物，从而形成多级孔结构，经实验证明，石墨烯的存在可以加速电子的传递，提高材料的导电性，并且，制得的三明治型多级孔结构可以使催化剂与电解液之间充分接触并加速气体的扩散，提高了析氧反应的效率以及稳定性。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料，其包括作为载体的石墨烯包裹镍材料，以及，负载于所述载体上的镍-铁磷化物阵列，所述石墨烯包裹镍材料包括镍以及包裹于镍表面的石墨烯材料，所述石墨烯材料具有直立鱼鳞阵列结构，所述镍- 铁磷化物呈多孔阵列状结构。
进一步的，所述镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料中所述镍-铁磷化物阵列的负载量为 0.3～0.5mg。
进一步的，所述镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料中所述石墨烯材料的负载量为0.2～0.5 mg。
进一步的，所述石墨烯包裹镍材料可以是石墨烯包裹的镍电极。
进一步的，所述载体具有多孔结构，所述多孔结构所含孔洞的孔径为50nm～400μm。
进一步的，所述镍-铁磷化物是由镍-铁金属有机框架结构衍生形成的，所述镍-铁磷化物具有多级孔结构，所述多级孔结构由微孔和/或介孔构成，所述多级孔结构所含孔洞的孔径为 0.2nm～50nm。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的制备方法，其包括：
使镍与氧化石墨烯发生水热反应，获得石墨烯包裹镍材料；
通过化学浴沉积法，使包含镍盐、铁盐、有机配体和石墨烯包裹镍材料的混合体系反应，从而在所述石墨烯包裹镍材料表面生长镍-铁金属有机框架结构，获得三明治结构的镍-铁金属有机框架结构/石墨烯/镍复合材料；
将所述镍-铁金属有机框架结构/石墨烯/镍复合材料进行煅烧处理，获得镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料；
以及，在磷化气氛中，对所获镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料进行磷化还原处理，获得镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：
将所述氧化石墨烯、还原剂、镍和水混合，形成第一混合反应体系，之后于50～300℃下发生水热反应1-72h，获得所述石墨烯包裹镍材料。
进一步的，所述镍可以是镍电极。
进一步的，所述石墨烯包裹镍材料可以是石墨烯包裹的镍电极。
进一步的，所述还原剂包括氨水、水合肼中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，所述氧化石墨烯与水的质量体积比为0.05:1～50:1mg/ml。
进一步的，所述还原剂与水的体积比为1:200～1:500。
进一步的，所述氧化石墨烯与还原剂的质量体积比为100:1～500:1mg/ml。
进一步的，所述制备方法还包括：在所述水热反应完成后，对所获材料进行洗涤、干燥处理。
更进一步的，所述洗涤处理的次数为3～6次。
更进一步的，所述干燥处理的温度为40～200℃，时间为2～48h。
更进一步的，所述干燥处理的温度为60～100℃。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：
将镍盐、铁盐、有机配体、所述石墨烯包裹镍材料和水混合，形成第二混合反应体系，之后于40～80℃下反应1～48h，从在所述石墨烯包裹镍材料表面生长镍-铁金属有机框架结构，形成所述三明治结构的镍-铁金属有机框架结构/石墨烯/镍复合材料。
进一步的，所述镍盐包括乙酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述有机配体包括羧酸二甲酯、羧酸二甲酯及其衍生物、对羧基苯、对羧基苯衍生物、羧酸二钾盐、羧酸二钾盐衍生物中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述镍盐与铁盐的质量比为20:1～1:20。
进一步的，所述镍盐与有机配体的质量比为0.1:1～40:1。
进一步的，所述铁盐与有机配体的质量比为0.1:1～10:1。
进一步的，所述镍盐与水的质量体积比为1:5～1:20mg/ml。
进一步的，所述铁盐与水的质量体积比为1:20～1:80mg/ml。
进一步的，所述制备方法还包括：在所述第二混合反应体系反应完成后，对所获材料洗涤3～6次，并于60～80℃进行干燥处理。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所述镍-铁金属有机框架结构/石墨烯/镍复合材料在空气中于100℃～800℃煅烧处理1～6h，获得所述镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：在磷化气氛中，对所获镍-铁氧化物 /石墨烯/镍复合材料于100℃～800℃进行磷化还原处理1～8h，获得所述镍-铁磷化物/石墨烯/ 镍复合材料。
进一步的，所述磷化气氛包括磷化氢和保护性气体。
进一步的，所述磷化氢是由磷源受热分解产生的。
更进一步的，所述磷源包括磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠中的一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述保护性气体包括氮气或惰性气体。
进一步的，所述磷源与镍盐的质量比为1000:1～1500:1。
本发明中，煅烧处理可以有效去除制备过程中残存的有机物，从而确保材料的导电性，在空气中煅烧可以将不导电的有机框架结构全部去除，防止后续磷化过程中，金属有机框架中的碳因为高温烧结阻碍孔隙结构，影响材料性能。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料，其包括作为载体的石墨烯包裹镍材料，以及，负载于所述载体上的镍-铁磷化物阵列，所述镍 -铁磷化物/石墨烯/镍复合材料具有多级孔的三明治结构。
进一步的，所述载体具有多孔结构，所述多孔结构所含孔洞的孔径为50nm～400μm。
进一步的，所述镍-铁磷化物是由镍-铁金属有机框架结构衍生形成的，所述镍-铁磷化物具有多级孔结构，所述多级孔结构由微孔和/或介孔构成，所述多级孔结构所含孔洞的孔径为 0.2nm～50nm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料作为电化学催化剂于电化学析氧反应中的应用。
例如，在一些具体的实施方案中，所述电化学析氧反应使用的电解液包括0.1～3.0mol/L 的氢氧化钾溶液、0.1～3.0mol/L的氢氧化钾溶液、0.1～3.0mol/L氢氧化钾和0.1～3.0mol/L氯化钠的混合溶液中的任意一种。
作为优选，所述电化学析氧反应使用的电解液包括1mol/L的氢氧化钾溶液、0.1mol/L 的氢氧化钾溶液、1mol/L氢氧化钾和1mol/L氯化钠的混合溶液中的任意一种，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种电催化析氧材料，其至少包括前述的镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)石墨烯包裹的镍电极的制备(rGO/NF)：以液相超声剥离石墨烯为原料，采用改进的Hummers方法合成氧化石墨烯。将70mg制备好的石墨烯分散于70ml水中，然后加入NH3·H2O、镍电极。将得到的混合物转移到一个不锈钢反应釜中，240℃加热24h，自然冷却到室温后，取出镍电极，用乙醇和水分别冲洗3次，而后于60℃下干燥12h，得到石墨烯包裹的镍电极；
(2)镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料的制备(NiFe MOF/rGO/NF)：将制备好的 rGO/NF(1cm×1cm)，加入含有20ml H2O、1mg Ni(Ac)2和0.5mg Fe(NO3)3的溶液，之后将10mg的有机配体羧酸二甲酯添加到上述反应体系中，并于80℃下密封反应12h，再于60℃下干燥12h，得到镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料；
(3)镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料的制备(NiFeO/rGO/NF)：将上述步骤制得的NiFe MOF/rGO/NF在空气中350℃下煅烧2h，得到镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料；
(4)镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的制备(NiFeP/rGO/NF)：将上述步骤制得的NiFeO/rGO/NF在磷化氢气体中350℃下煅烧2h，得到镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料。
实施例2
(1)石墨烯包裹的镍电极的制备(rGO/NF)：以液相超声剥离石墨烯为原料，采用改进的Hummers方法合成氧化石墨烯。将1mg制备好的石墨烯分散于50ml水中，然后加入NH3·H2O、镍电极。将得到的混合物转移到一个不锈钢反应釜中，50℃加热72h，自然冷却到室温后，取出镍电极，用乙醇和水分别冲洗3次，而后于60℃下干燥12h，得到石墨烯包裹的镍电极；
(2)镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料的制备(NiFe MOF/rGO/NF)：将制备好的 rGO/NF(1cm×1cm)加入20ml H2O、2mg乙酸镍和1mg硝酸铁的溶液，之后将10mg的有机配体羧酸二甲酯添加到上述反应体系中，并于40℃下密封反应48h，冷却到室温后，将电极取出，水浴超声1min，并于40℃下干燥48h，获得镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料；
(3)镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料的制备同实例1；
(4)镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的制备(NiFeP/rGO/NF)：将上述步骤制得的NiFeO/rGO/NF在磷化氢气体中800℃下煅烧1h，得到镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料。
实施例3
(1)石墨烯包裹的镍电极的制备(rGO/NF)：以液相超声剥离石墨烯为原料，采用改进的Hummers方法合成氧化石墨烯。将70mg制备好的石墨烯分散于70ml水中，然后加入NH3·H2O、镍电极。将得到的混合物转移到一个不锈钢反应釜中，300℃加热1h，自然冷却到室温后，取出镍电极，用乙醇和水分别冲洗3次，而后于60℃下干燥12h，得到石墨烯包裹的镍电极；
(2)镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料的制备(NiFe MOF/rGO/NF)：将制备好的 rGO/NF(1cm×1cm)加入20ml H2O、1mg氯化镍和4mg氯化铁的溶液，之后将10mg的有机配体羧酸二钾盐衍生物添加到上述反应体系中，并于80℃下密封反应1h，冷却到室温后，将电极取出，水浴超声1min，200℃下干燥2h，得到镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料；
(3)镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料的制备同实例1；
(4)镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的制备(NiFeP/rGO/NF)：将上述步骤制得的NiFeO/rGO/NF在磷化氢气体中100℃下煅烧8h，得到镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料。
实施例4
(1)石墨烯包裹的镍电极的制备同实例1；
(2)镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料的制备(NiFe MOF/rGO/NF)：向制备好的 rGO/NF(1cm×1cm)加入20ml H2O、10mg硫酸镍和20mg硫酸铁的溶液，之后将10mg的有机配体羧酸二钾盐添加到上述反应体系中，并于60℃下密封反应25h，冷却到室温后，将电极取出，水浴超声1min，60℃下干燥12h，得到镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料；
(3)镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料的制备同实例1；
(4)镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的制备同实例1。
实施例5
(1)石墨烯包裹的镍电极的制备同实例1；
(2)镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料的制备(NiFe MOF/rGO/NF)：将制备好的 rGO/NF(1cm×1cm)加入20ml H2O、1mg乙酰丙酮镍和8mg乙酰丙酮铁的溶液，之后将10mg的有机配体对羧基苯添加到上述反应体系中，并于60℃下密封反应25h，冷却到室温后，将电极取出，水浴超声1min，60℃下干燥12h，得到镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料；
(3)镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料的制备同实例1；
(4)镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的制备同实例1。
实施例6
(1)石墨烯包裹的镍电极的制备同实例1；
(2)镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料的制备(NiFe MOF/rGO/NF)：将制备好的 rGO/NF(1cm×1cm)加入20ml H2O、8mg Ni(Ac)2和2mg FeCl3的溶液，之后将10mg的有机配体羧酸二甲酯添加到上述反应体系中，并于60℃下密封反应25h，冷却到室温后，将电极取出，水浴超声1min，60℃下干燥12h，得到镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料；
(3)镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料的制备同实例1；
(4)镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的制备同实例1。
实施例7
(1)石墨烯包裹的镍电极的制备(rGO/NF)：以液相超声剥离石墨烯为原料，采用改进的Hummers方法合成氧化石墨烯。将140mg制备好的氧化石墨烯分散在70ml水中，然后加入NH3·H2O、镍电极，将得到的混合物转移到不锈钢反应釜中。然后在烤箱中以180℃加热12h。自然冷却到室温后，取出衬底，用乙醇和水分别冲洗3次，而后60℃下干燥12h，得到石墨烯包裹的镍电极；
(2)镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料的制备同实例1；
(3)镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料的制备同实例1；
(4)镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的制备同实例1。
实施例8
(1)石墨烯包裹的镍电极的制备同实例1；
(2)镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料的制备同实例1；
(3)镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料的制备(NiFeO/rGO/NF)：将上述步骤制得的NiFe MOF/rGO/NF在空气中800℃下煅烧1h，得到镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料；
(4)镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的制备同实例1。
实施例9
(1)石墨烯包裹的镍电极的制备同实例1；
(2)镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料的制备同实例1；
(3)镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料的制备(NiFeO/rGO/NF)：将上述步骤制得的NiFe MOF/rGO/NF在空气中100℃下煅烧6h，得到镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料；
(4)镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的制备同实例1。
实施例10
(1)石墨烯包裹的镍电极的制备同实例1；
(2)镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料的制备同实例1；
(3)镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合电极的制备(NiFeP/rGO/NF)：在不经过步骤3的情况下，直接在磷化氢气体中煅烧8h，得到镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料。
结构与性能表征：
1.形貌结构
图1a为实施例1中石墨烯包裹的镍电极的扫描电镜图，可以清楚地发现石墨烯包裹在平整的镍电极表面后呈直立鱼鳞阵列结构，并且皱褶形成200nm左右的孔结构。图1b-1d分别为实施例1中镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料、镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料、镍- 铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的扫描电镜图；可以发现镍-铁金属有机框架生长在石墨烯/镍电极表面后形成20～50nm的介孔结构并且由于金属有机框架自身存在的微孔结构使复合材料构成了一种多级孔结构，并且通过煅烧以及磷化处理，材料的形貌并未发生改变。
2.结构表征
图2a为实施例1中镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料的XRD谱图，与金属有机框架结构一致；图2b为实施例1中的镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料、以及镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的XRD谱图，可以看出经过磷化氢气体处理后材料的主体物质为磷化镍。
3.催化性能表征
图3a本发明实施例1中镍电极、石墨烯包裹的镍电极、镍-铁金属有机框架/石墨烯/镍复合材料、镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料、镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的极化曲线，图 3b为镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的电化学阻抗曲线图，从极化曲线图中可以发现镍-铁金属有机框架结构生长在石墨烯包裹的镍表面后会大大增强材料的导电性，在相同电压下可以达到更高的电流密度，材料进一步经过煅烧和磷化处理后，在一个很低的过电势下就可以达到极大地电流密度，充分证明了材料良好的活性及导电性，并且通过电化学阻抗曲线图证明了材料的电子转移内阻仅为1.98Ω。
图4a-4b是本发明实施例1中镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料在碱性环境以及盐碱性环境中的稳定性测试图。在较低的电流密度下材料可以达到500h的稳定性，并且在盐碱水环境中仍具有120h的稳定性。经过性能测试，证明了材料具有优良的电化学析氧活性以及优异的稳定性。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料，其特征在于包括作为载体的石墨烯包裹镍材料，以及，负载于所述载体上的镍-铁磷化物阵列，所述石墨烯包裹镍材料包括镍以及包裹于镍表面的石墨烯材料，所述石墨烯材料具有直立鱼鳞阵列结构，所述镍-铁磷化物呈多孔阵列状结构；
优选的，所述镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料中所述镍-铁磷化物阵列的负载量为0.3～0.5mg；
优选的，所述镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料中所述石墨烯材料的负载量为0.2～0.5mg。
2.根据权利要求1所述的镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料，其特征在于：所述载体具有多孔结构，所述多孔结构所含孔洞的孔径为50nm～400μm；
和/或，所述镍-铁磷化物是由镍-铁金属有机框架结构衍生形成的，所述镍-铁磷化物具有多级孔结构，所述多级孔结构由微孔和/或介孔构成，所述多级孔结构所含孔洞的孔径为0.2nm～50nm。
3.一种镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料的制备方法，其特征在于包括：
使镍与氧化石墨烯发生水热反应，获得石墨烯包裹镍材料；
通过化学浴沉积法，使包含镍盐、铁盐、有机配体和石墨烯包裹镍材料的混合体系反应，从而在所述石墨烯包裹镍材料表面生长镍-铁金属有机框架结构，获得三明治结构的镍-铁金属有机框架结构/石墨烯/镍复合材料；
将所述镍-铁金属有机框架结构/石墨烯/镍复合材料进行煅烧处理，获得镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料；
以及，在磷化气氛中，对所获镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料进行磷化还原处理，获得镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：
将所述氧化石墨烯、还原剂、镍和水混合，形成第一混合反应体系，之后于50～300℃下发生水热反应1-72h，获得所述石墨烯包裹镍材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂包括氨水和/或水合肼；
和/或，所述氧化石墨烯与水的质量体积比为0.05:1～50:1mg/ml；
和/或，所述还原剂与水的体积比为1:200～1:500；
和/或，所述氧化石墨烯与还原剂的质量体积比为100:1～500:1mg/ml；
和/或，所述制备方法还包括：在所述水热反应完成后，对所获材料进行洗涤、干燥处理；优选的，所述干燥处理的温度为40～200℃，时间为2～48h，尤其优选为60～100℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：
将镍盐、铁盐、有机配体、所述石墨烯包裹镍材料和水混合，形成第二混合反应体系，之后于40～80℃下反应1～48h，从在所述石墨烯包裹镍材料表面生长镍-铁金属有机框架结构，形成所述三明治结构的镍-铁金属有机框架结构/石墨烯/镍复合材料；
优选的，所述镍盐包括乙酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述有机配体包括羧酸二甲酯、羧酸二甲酯及其衍生物、对羧基苯、对羧基苯衍生物、羧酸二钾盐、羧酸二钾盐衍生物中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述镍盐与铁盐的质量比为20:1～1:20；
优选的，所述镍盐与有机配体的质量比为0.1:1～40:1；
优选的，所述铁盐与有机配体的质量比为0.1:1～10:1；
优选的，所述镍盐与水的质量体积比为1:5～1:20mg/ml；
优选的，所述铁盐与水的质量体积比为1:20～1:80mg/ml；
优选的，所述制备方法还包括：在所述第二混合反应体系反应完成后，对所获材料进行洗涤、干燥处理。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：将所述镍-铁金属有机框架结构/石墨烯/镍复合材料在空气中于100℃～800℃煅烧处理1～6h，获得所述镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料；
和/或，所述制备方法包括：在磷化气氛中，对所获镍-铁氧化物/石墨烯/镍复合材料于100℃～800℃进行磷化还原处理1～8h，获得所述镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料；
和/或，所述磷化气氛包括磷化氢和保护性气体；优选的，所述磷化氢是由磷源受热分解产生的；优选的，所述磷源包括磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠中的一种或两种以上的组合；优选的，所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体；尤其优选的，所述磷源与镍盐的质量比为1000:1～1500:1。
8.权利要求3-7中任一项所述方法制备的镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料，其特征在于包括作为载体的石墨烯包裹镍材料，以及，负载于所述载体上的镍-铁磷化物阵列，所述镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料具有多级孔的三明治结构；
优选的，所述载体具有多孔结构，所述多孔结构所含孔洞的孔径为50nm～400μm；
优选的，所述镍-铁磷化物是由镍-铁金属有机框架结构衍生形成的，所述镍-铁磷化物具有多级孔结构，所述多级孔结构由微孔和/或介孔构成，所述多级孔结构所含孔洞的孔径为0.2nm～50nm。
9.权利要求1-2、8中任一项所述的镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料作为电化学催化剂于电化学析氧反应中的应用；
优选的，所述电化学析氧反应使用的电解液包括0.1～3.0mol/L的氢氧化钾溶液、0.1～3.0mol/L的氢氧化钾溶液、0.1～3.0mol/L氢氧化钾和0.1～3.0mol/L氯化钠的混合溶液中的任意一种。
10.一种电催化析氧材料，其特征在于至少包括权利要求1-2、8中任一项所述的镍-铁磷化物/石墨烯/镍复合材料。
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