CN113767065A - 垂直支化石墨烯 - Google Patents

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C·楚尼斯
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Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
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Abstract

提供了制备垂直支化石墨烯的方法，其包括在缺乏引入的碳源的情况下用惰性等离子体处理原始垂直石墨烯，以产生垂直支化石墨烯。该方法还以可包括用惰性等离子体预处理基底表面；通过使基底表面与包含碳源气体的沉积等离子体接触一段沉积时段，将原始垂直石墨烯沉积到基底表面上。还提供了附着于基底表面的垂直支化石墨烯，该垂直支化石墨烯具有从基底表面延伸的主体部分，所述主体具有随着与基底表面的距离增加而增加的支化度；和具有近端和远端的独立式支化石墨烯，近端包括主体部分，主体部分具有支化度，并且该支化度随着与近端的距离增加和与远端的距离减少而增加。

Description

垂直支化石墨烯
发明领域
本发明涉及具有分层或支化结构的新型石墨烯，并涉及其制备方法。该分层或支化的石墨烯可用于其中需要高表面积石墨烯的应用，例如储能装置和催化剂载体。
背景技术
石墨烯展现独特的电子、光学、化学和机械性质。由于其极高的电子迁移率(电子移动通过石墨烯比移动通过硅快大约99倍)、可见光谱中极低的吸收、以及相对的柔性和弹性(与诸如氧化铟锡之类的无机物相比)，负载的水平石墨烯片作为活性功能材料已经彻底改变了柔性、透明和超轻纳米器件的领域，从光电子元件到传感器。其中石墨烯从任何支承表面剥离的石墨烯薄片也是一种非常有用的材料，其具有高的导热性和导电性，并且重量极其轻。
虽然石墨烯通常是扁平的片状物质，但是它也能够沉积到基底上，以致可以按允许一定的垂直取向度(即，石墨烯平面的主方向与沉积表面正交)的方式产生石墨烯结构。这种垂直生长允许产生受控的石墨烯微结构，这些微结构潜在地可用于电子发射、生物识别和药物/基因/蛋白质递送应用等。与水平取向的石墨烯相比，垂直取向的石墨烯(通常称为垂直石墨烯或石墨烯纳米壁)提供了显著增强的功能性。这归因于能够通过可接近的基面实现垂直面内超快电荷传输，所述基面还提供相对高密度的低接触电阻位点，用于例如吸附和/或固定一系列量子点、化学和生物特异性分子。
垂直石墨烯无需负载在表面上以便可用。例如，分离的垂直形成的石墨烯薄片可容易生产为表面积超过400m2/g。这比制备自传统的化学生产的石墨烯薄片的商业石墨烯粉末的每单位密度表面积高得多。
垂直形成的石墨烯通常具有开放且三维(3D)的结构、高密度的反应性边缘、约3-15个石墨层和约400m2/g的表面积，以及良好的导电性。有可能控制石墨烯薄片的垂直高度，例如，可以根据需要容易地生产0.5-20μm的垂直石墨烯。
当从上方观察时，朝向其上已沉积了垂直形成的石墨烯片的基底俯视，可以观察到，垂直形成的石墨烯片形成互连网络，其中石墨烯片由基底表面上的多条生长线产生。这种结构在一些出版物中已被描述为“迷宫样垂直石墨烯”，以反映当从上方观察时，些许不规则的薄壁迷宫的外观。
使用典型的等离子体辅助的或等离子体增强的气相沉积工艺来容易地制备垂直形成的石墨烯，并且垂直形成的石墨烯几乎可以在大约400℃下为热稳定的任何表面上形成。这包括各种金属基底，例如不锈钢、Ni、Al和Cu；半导体材料，例如硅晶片、石英和蓝宝石，以及非传统沉积基底，例如碳纸和碳纤维、镍泡沫和铜泡沫等等。该工艺相对简单，并且不需要催化剂。
此外，可以通过机械手段(例如刮削或振动(超声波振动))容易地将垂直石墨烯薄片从石墨烯生长基底上剥离，以便产生独立式石墨烯粉末。即使在通过相对简单的机械手段将垂直形成的石墨烯从形成表面移除时，仍然保留了其许多有用的性质。
也可以容易地使垂直石墨烯功能化。垂直生长的石墨烯的尖端处的碳原子具有比基面中的碳高得多的反应性，以及比垂直石墨烯的主体中的碳原子小的空间位阻，所述垂直石墨烯的主体中的碳原子可能受到相邻垂直石墨烯颗粒的阻碍。例如，垂直石墨烯可被氧化以产生亲水性增加的石墨烯表面。
石墨烯达到非常高的每单位体积表面积的潜力导致了用以试图通过各种形式的支化来进一步增加表面积的各种方法。虽然在不使用任何催化剂的情况下垂直石墨烯可以在宽范围的基底上生长，但是用以使石墨烯支化的方法通常依赖于在一步等离子体辅助化学气相沉积工艺中调节碳前体的浓度或使用高碳含量的前体(例如C2H2)，并且除了由沉积等离子体引起的加热之外，通常需要使用基底的外部加热。这种对温度的需求(通常>700℃)意味着已将支化形式的石墨烯限制在某些基底上生长。
在众多应用中垂直石墨烯潜在有用，所述应用包括：
·超级电容器
·锂离子电池
·用于氢气生成(析氢反应HER和析氧反应OER二者)的催化剂载体
·用于CO2还原的催化剂载体
·燃料电池(氢氧化反应HOR&氧还原反应ORR二者)
·固态和柔性储能装置
·液流电池
·结构和多功能器件
因此，新型的垂直制备的石墨烯似乎可能在众多领域中成为潜在的有用材料。
还对生产展现合意的可控电子、光学和机械性质的新型垂直石墨烯存在着需求。
贯穿本说明书中对现有技术的任何讨论决不应被视为承认此类现有技术是广为人知的，或构成该领域公知常识的一部分。
本发明的目的是克服或改善现有技术的至少一个缺点，或提供有用的替代方案。
概述
根据第一方面，本发明提供了一种制备垂直支化石墨烯的方法，其包括在缺乏引入的碳源的情况下用惰性等离子体处理原始垂直石墨烯，以产生石墨烯的步骤。
优选地，原始垂直支化石墨烯包含垂直石墨烯片的互连网络。
优选地，用于产生垂直支化石墨烯的惰性等离子体为Ar等离子体。优选地，在<5Pa(例如0.5-2Pa)的压力下，在10-15MHz的射频和500-2000W的功率下施加Ar等离子体，或者更优选地，在1.5Pa的压力下，在13.56MHz的射频和1000W的功率下施加Ar等离子体。
可以用惰性等离子体垂直石墨烯处理预定时段，以产生预定的支化水平。例如，预定时段为至少1分钟、或至少5分钟、或至少10分钟或至多20分钟。
优选地，施加的唯一加热是通过等离子体进行的加热。优选地，基底温度小于500℃。
根据第二方面，本发明提供了一种制备垂直支化石墨烯的方法，其包括以下步骤：
a)用惰性等离子体预处理基底表面，其中施加在基底上的唯一加热是由等离子体提供的加热；
b)通过使基底表面与包含碳源气体的沉积等离子体接触一段沉积时段，将原始垂直石墨烯沉积到基底表面上；
c)在缺乏任何引入的碳源的情况下，用惰性等离子体处理垂直石墨烯，以产生具有垂直支化石墨烯结构的垂直支化石墨烯。
根据第三方面，本发明提供了一种制备垂直支化石墨烯的方法，其由以下步骤组成：
a)用惰性等离子体预处理基底表面，其中施加在基底上的唯一加热是由等离子体提供的加热；
b)通过使基底表面与包含碳源气体的沉积等离子体接触一段沉积时段，将原始垂直石墨烯沉积到基底表面上；
c)在缺乏任何引入的碳源的情况下，用惰性等离子体处理垂直石墨烯，以产生具有垂直支化石墨烯结构的垂直支化石墨烯。
优选地，原始垂直支化石墨烯包括垂直石墨烯片的互连网络。优选地，在距基底最远的表面处的石墨烯片之间的距离小于2μm。
优选地，用于预处理基底表面和/或产生垂直支化石墨烯结构的惰性等离子体为Ar等离子体。用于预处理该表面的惰性等离子体与用于产生垂直支化石墨烯的惰性等离子体可以相同，或可以不同。
优选地，在0.5-2Pa的压力下施加Ar等离子体。
优选地，在10-15MHz的射频下施加Ar等离子体。
优选地，在500-2000W的功率下施加Ar等离子体。
优选地，在0.5-2Pa的压力下，在10-15MHz的射频和500-2000W的功率下施加Ar等离子体，或更优选地，在1.5Pa的压力下，在13.56MHz的射频和1000W的功率下施加Ar等离子体。
优选地，预处理基底表面持续10分钟的时段。
优选地，在不中断惰性等离子体的情况下，通过将单一碳源气体和氢气引至基底表面来制备包含碳源的沉积等离子体。碳源气体可以是甲烷。优选地，沉积等离子体处于小于2Pa的压力下。
在一种优选的实施方案中，沉积等离子体是处于1.5-1.8Pa下的包含氩气、甲烷和氢气的等离子体。
优选地，在没有对基底进行外部加热的情况下进行沉积垂直石墨烯，并且其中施加的唯一加热是通过等离子体进行的加热。优选地，沉积等离子体作为干燥进料气体或如由制造商所供应的进料气体被直接引入，而不通过水鼓泡。优选在<600℃下进行沉积垂直石墨烯。
优选地，在400℃下进行沉积垂直石墨烯。优选地，沉积垂直石墨烯进行至少10分钟，更优选10-20分钟。
优选地，在步骤b)之后但在步骤c)之前，将压力降低至<2x10-2Pa。
在第四方面，本发明提供了一种附着于基底表面的垂直支化石墨烯，该垂直支化石墨烯具有从基底表面延伸的主体(trunk)部分，所述主体具有随着与基底表面的距离增加而增加的支化度。
可通过第一方面、第二方面或第三方面中的任一者的方法来制备垂直支化石墨烯。
垂直支化石墨烯优选具有以下的拉曼光谱ID/IG峰强度的相对比率：1.1或更高、更优选1.4或更高、甚至更优选1.7或更高且最优选1.9或更高。
在第五方面，本发明提供了一种具有近端和远端的独立式支化石墨烯，近端包括主体部分，主体部分具有支化度，并且该支化度随着与近端的距离增加和与远端的距离减少而增加。
可通过从基底上移除任何前述方面的垂直支化石墨烯来制备独立式支化石墨烯。
独立式支化石墨烯优选具有以下的拉曼光谱ID/IG峰强度的相对比率：1.1或更高、更优选1.4或更高、甚至更优选1.7且最优选1.9或更高。
根据本发明的其它方面，提供了一种催化剂载体，其包含本发明的垂直支化石墨烯或独立式支化石墨烯。还提供了所述催化剂载体在电催化方法(例如氢气生产或氧气生产)或在液体碳产品的生产(例如形成自CO2的还原的正丙醇、乙醇或甲酸盐中的一种或更多种的生产)中的用途。包含本发明的支化石墨烯的催化剂载体也可用于诸如电池或超级电容器之类的储能装置中。
除非上下文另外清楚地要求，否则在贯穿本说明书和权利要求书中，词语“包含/括等应以包含性的意义解释，而不是以排他性或穷举性的意义解释；也就是说，以“包括但不限于”的意义解释。
如本文所使用的术语“垂直石墨烯”是指固定到基底且基本上与该基底正交的平面石墨烯片或片的阵列。此类阵列也可称为“原始垂直石墨烯”。本说明书中提及的术语“垂直石墨烯”或“原始垂直石墨烯”是指固定到基底且基本上与该基底正交的平面石墨烯片或片的阵列，其具有垂直石墨烯片的互连网络的形态。
如本文所使用的术语“垂直支化石墨烯”是指本发明的支化石墨烯，其中垂直石墨烯或原始垂直石墨烯已被改性以展现支化。
如本文所使用的术语“独立式支化石墨烯”是指不固定在基底上的垂直支化石墨烯。
附图简述：
图1显示了本发明的两阶段方法的示意图，该方法包括原始垂直片的形成和原始垂直片的后续支化。
图2显示了朝向沉积基底俯视，未经上述步骤c)后处理而沉积的原始垂直石墨烯的SEM图像。在SEM图像中，可以看见作为在表面上的较亮的线条的垂直石墨烯的边缘。
图3显示了经受惰性等离子体约5分钟后处理的垂直石墨烯的SEM图像。保持总体垂直石墨烯外观，但可以看出，边缘不再是具有光滑纹理的纯粹线型片材边缘，但却展现一定的支化度。
图4显示了经受惰性等离子体约10分钟后处理的垂直石墨烯的SEM图像。保持总体垂直石墨烯外观，但与图2相比，支化度更显著。
图5显示了经受惰性等离子体约20分钟后处理的垂直石墨烯的SEM图像。保持总体垂直石墨烯外观，但与图3和图4相比，支化度更显著，并且可以看出，在某些位置，分支开始交错，表明正在接近支化的分层结构。
图6显示了经惰性等离子体后处理约1分钟、5分钟、10分钟和20分钟的垂直石墨烯的拉曼光谱。当延长后处理时段时，观察到ID/IG峰强度的比率的增加。
图7显示了经惰性等离子体后处理约1分钟、5分钟、10分钟和20分钟的垂直石墨烯的XPS。经约1分钟、5分钟、10分钟和20分钟后处理的所有垂直石墨烯中的氧含量(通常将其视为垂直石墨烯材料中的杂质)保持在大约1％的低水平。
图8显示了在2mV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s和200mV/s的扫描速率下，当组装入具有对称的未支化或原始垂直石墨烯电极和1MLi2SO4电解质的2032型纽扣电池中时，未支化或原始垂直石墨烯的电化学循环伏安法(CV)测量结果。
图9显示了在2mV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s和200mV/s的扫描速率下，当组装入具有对称的未支化或原始垂直石墨烯电极和1MLi2SO4电解质的2032型纽扣电池中时，经约1分钟、5分钟、10分钟和20分钟后处理的垂直支化石墨烯的电化学循环伏安法(CV)测量结果。
图10显示了朝向沉积基底俯视，电沉积在经约1分钟后处理的垂直支化石墨烯上的Ni-Fe纳米颗粒催化剂的SEM图像。
图11显示了原始垂直石墨烯、电沉积在碳纤维纸上的Ni纳米颗粒催化剂、电沉积在原始垂直石墨烯上的Ni纳米颗粒催化剂、电沉积在原始垂直石墨烯上的Ni-Fe纳米颗粒催化剂、以及电沉积在垂直支化石墨烯上的Ni-Fe纳米颗粒催化剂的OER催化性能。在这些测试的催化剂中，通过在固定的外加电位(vs.可逆氢电极(RHE))下产生最高的电流密度，或在固定的电流密度下产生最低的外加电位(vs.可逆氢电极(RHE))，电沉积在垂直支化石墨烯上的Ni-Fe纳米颗粒催化剂显示出最佳的OER性能。
图12显示了电沉积在石墨纸基底、原始VG基底和经1分钟后处理的支化VG基底上的铜(Cu)对于CO2产物的法拉第效率。在1.5小时后，在1.2的外加电位(vs.RHE)下测试的催化剂中，电沉积在经1分钟后处理的垂直支化石墨烯上的铜显示出对于CO2还原产物的最高法拉第效率，以及C2+产物(例如乙烯、乙醇和正丙醇)的最高比例。产生的所有碳产物中约有31％由C2+物类组成。
图13显示了固定在经5分钟后处理的垂直支化石墨烯上的铂(Pt)单原子的球差校正扫描透射电子显微镜(ACSTEM)图像。使用H2PtCl6作为前体，通过浸渍-退火方法固定Pt单原子。
图14显示了原始垂直石墨烯、以1μgcm-2固定在原始垂直石墨烯上的Pt单原子、以及以1μgcm-2固定在经5分钟后处理后的垂直支化石墨烯上的Pt单原子的析氢反应(HER)性能，在具有0.5MH2SO4电解质的三电极构造中进行测试。在这些测试的催化剂中，通过在固定的外加电位(vs.RHE)下产生最高的电流密度，或在固定的电流密度下产生最低的外加电位(vs.RHE)，固定在经5分钟后处理的垂直支化石墨烯上的Pt单原子显示出最佳的HER性能。
详述
可在任何合适的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)装置中生产本发明的垂直支化石墨烯。
在本发明的一般程序中，首先将基底载入标准PECVD装置的沉积室中。与先前描述的用于制备原始垂直石墨烯的方法类似，这里可以使用各种各样的基底——例如，可以使用金属基底，例如不锈钢、铜、铝或镍。或者，基底可以是半导体，例如硅晶片，或者可以使用绝缘体，例如石英或蓝宝石。甚至碳也可以作为基底。一般而言，可以使用任何能够承受约400℃的温度的合适基底。
基底也可以按任何所需形式存在。通常，可以使用具有相对高的表面积/体积的形式，例如箔、晶片、纸、泡沫或纤维。典型地，可以使用传统的金属箔，但是也可以使用其它基底，例如硅晶片、石英晶片或蓝宝石晶片、碳纸或碳纤维、或镍泡沫或铜泡沫。已在作为电化学水分解的常用基底的碳纤维纸(和镍泡沫)上成功制备了本发明的支化石墨烯薄膜。
重要地，该工艺根本不需要存在催化剂。
一旦将基底载入腔室并密封该腔室，就将压力抽低至小于约<2x10-2Pa的中-高真空。
在该阶段重要的是，用等离子体对基底进行预处理，以清洁基底。可以使用任何合适类型的清洁等离子体，通常是惰性等离子体，例如Ar等离子体或He等离子体。然而，Ar等离子体通常最实用于预处理阶段，因为它过后在垂直石墨烯合成阶段和后处理(支化)阶段二者中使用。
预处理阶段是重要的，因为在没有Ar等离子体预处理的情况下，观察到垂直石墨烯相对较弱地粘附于基底，这对于在器件制造中应用垂直石墨烯可能成问题。当表面用Ar等离子体预处理时，与基底的粘附通常强于未经处理或用H2等离子体预处理的那些。用H2等离子体预处理导致石墨烯与基底表面的粘附不可接受地弱。
对于生长步骤，通常将Ar以10标准立方厘米(sccm)的流量引入腔室中，并将压力调节至1.5Pa。点燃1000W的功率下具有一定的射频(13.56MHz)的Ar等离子体，以预处理基底表面10分钟。选择所述射频和功率是因为这些通常用于商业等离子体装置中。流量、压力、频率和功率以及处理时间都可以按照本领域的标准实践进行改变，以产生用于预处理的清洁等离子体。
与诸如乙炔之类的替代碳源气体相比，本发明中用于沉积石墨烯的优选气体为甲烷。甲烷因其高热稳定性和低碳含量而形成相对清洁的等离子体。在这种情况下，含有可反应或并入石墨烯材料中的非碳质物类(例如卤素化合物，如C2F6)的气体完全不适合作为沉积试剂，并且当然不在支化步骤期间提供，支化步骤不含任何添加的碳源气体。
在一些沉积过程中，合意的是，在将进料气体(例如甲烷、乙炔、氩气等)引入沉积室之前，将其通过水进行鼓泡。该步骤的目的在于产生湿润气体，其中水分子的电离有助于清洁生长的垂直石墨烯中的不想要的物质。在本发明情况下，产生湿润的进料气体的该额外的步骤不是必要的，因此，在预处理、沉积和支化步骤中优选仅使用干燥的进料气体(或供应态的进料气体)。
在预处理阶段之后，理想地，以不间断的方式用甲烷流和氢气流二者来补充氩气流。将氩气、甲烷和氢气各自以10sccm的流量引入腔室，同时经受1000W下的13.56MHz。这种碳等离子体(沉积等离子体)的作用是形成原始的或未支化的垂直石墨烯。此外，流量、压力、频率和功率以及处理时间都可以按照本领域中的标准实践而变化，以产生用于生成垂直石墨烯的碳等离子体。原始垂直石墨烯基本上是未支化的。这种形成垂直未支化石墨烯的方法已报道在文献中，例如Han等人，J.Mater.Chem.A5,17293(2017)；Bo,Mao,Han等人，Chem.Soc.Rev.44,2108(2015)。
在形成原始垂直石墨烯的阶段期间，腔室中的压力略微增加至约1.5至1.8Pa。垂直石墨烯的生长温度使用远程红外温度计测量，且约为400℃。
原始垂直石墨烯的生长时间为约10-20分钟。在等离子体环境中，由于垂直石墨烯生长和蚀刻的相互作用，大约10-20分钟产生最佳的垂直石墨烯密度。在那时间之后，关闭射频功率，并关闭气流。再次将等离子体腔室中的压力抽低至尽实际可能地低，通常<2x10- 2Pa。该抽空步骤的目的在于去除真空室中任何残余的碳源。
然后，在缺乏任何引入的碳源的情况下，对原始垂直石墨烯施以后碳处理步骤，其导致原始垂直石墨烯的支化。
在沉积原始垂直石墨烯后抽空腔室之后，再次将氩气以10标准立方厘米(sccm)的流量引入腔室中，并再次将压力调节至1.5Pa。可以使用大约0.5-2Pa作为支化步骤中的压力。施加1000W的射频(13.56MHz)功率来生成Ar等离子体。在用于制备原始垂直石墨烯的生长步骤中，通常使用Ar作为载气来生成等离子体。在本发明方法的后碳处理步骤中，利用Ar等离子体的离子轰击效应(溅射和再沉积)来形成分支。H2通常用于原始垂直石墨烯的生长中，以获得蚀刻效果，这有助于生长出质量更好的石墨烯结构。H2的确切作用难以调查研究，并且取决于特定的生长条件。
虽然任何合适的含有惰性气体的等离子体可用于预处理步骤，但是优选Ar等离子体用于后处理步骤。已发现，Ar等离子体对于支化是有效的，因为Ar离子可以轰击并敲出垂直石墨烯中的碳原子，这产生垂直支化石墨烯结构。
可用来生成相对惰性的等离子体的氮气在支化步骤中作为等离子体是相对不合意的，因为它可掺杂石墨烯，导致不同系列的实验结果。其它反应性等离子体(例如氧等离子体)显然也不适合，因为它们在石墨烯中引起化学变化。
取决于所需的支化度，后处理或支化步骤进行通常为1-20分钟的预定时间。注意到，短于5分钟将产生一些支化，但支化过程远非完整。
进行长于30分钟的后处理通常产生电学性质差的支化石墨烯，这是由于石墨烯结构中引入了高密度无序。
通常，约5-30分钟可用来生产支化石墨烯。优选地，通常采用在所描述的条件下约10-20分钟来生产高品质、高度支化的石墨烯。
重要的是应注意，在本发明中，原始石墨烯的形成和支化过程作为单独的步骤进行，其中在缺乏引入的碳源的情况下进行支化步骤(即，在不存在任何引入的石墨烯形成材料(例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等)的情况下进行支化步骤)。理想地，在同一装置中进行原始垂直石墨烯的沉积和支化，但这不是必需的。根据本发明，如果需要，可以在一个场所制备原始垂直石墨烯，在分开的场所存储及随后处理至支化步骤。
涉及支化石墨烯的“一步”形成的现有技术方法(其中垂直石墨烯的形成和支化在碳源的存在下在单一步骤中进行)遭受在碳源的存在下进行任何支化步骤的必要条件。这意味着支化和沉积过程混成一体，导致较差的结果。在此类一步方法中，高品质的原始垂直石墨烯不是作为离散的中间体形成的，相反，垂直石墨烯片的形成从一开始就与支化处于竞争平衡。在这些一步方法中，石墨烯不一定在片材的最上边缘经历支化，但却在底部正如像在顶部那样发生支化。结果，一步法趋于导致“较脏”的支化材料。
此外，本发明方法将(原始垂直石墨烯片的)“粗”结构形成与(分支的)“细”结构形成非常明显地分开，以使得相对宽范围的沉积和支化条件能够产生一致且可控的支化石墨烯产物。在一步方法中，将粗结构形成步骤与细结构形成步骤合并，并且一个参数的改变可导致垂直片或支化结构发生不可预测的变化。因此，本发明两步方法比一步方法提供更多的控制。
实际上，本发明人已经观察到，如果在第二步(支化步骤)期间存在碳源，则难以获得支化。在不受理论约束的情况下，该观察表明，支化的机制通过离子轰击(蚀刻)和现有原始垂直石墨烯的再沉积来运作。
在不希望受到理论约束的情况下，据信，等离子体离子轰击效应导致在等离子体感应电场的影响下从原始石墨烯中去除碳并同时再沉积碳原子。结果，较小的石墨烯纳米片从每个原始石墨烯片中散发出来，形成垂直支化石墨烯结构。
支化石墨烯展现分层形态，其由垂直石墨烯片的互连网络的骨架和从骨架石墨烯片散发出的较小石墨烯纳米片组成，使其成为支化结构。每个分支可转而支撑较小的石墨烯片，类似于具有中心轴骨架的羽毛状构造，其图案像(在生长步骤期间形成的)垂直石墨烯片的互连网络，边缘带有叶片或倒钩。虽然该结构的外观是羽毛状的，但是骨架保持与原始垂直石墨烯的骨架相似。如从提供的图中观察到的，在后碳处理、支化步骤期间观察到垂直石墨烯骨架的形态保持不变。
垂直石墨烯的支化度通过电子显微镜来观察，并可通过分析石墨烯层的拉曼光谱来定量。随着支化度增加，ID/IG比率增加。在没有分支的沉积在镍箔上的原始垂直石墨烯薄膜中，ID/IG比率通常为约1:1。
随着后处理的继续，如通过显微镜可以看出的，支化度增加，同时可以观察到ID/IG比率增加。参见图6。在图6中可以看出，相对比率随时间变化，表明无序程度更大。结果见下表1。
表1 ID/IGvs.后处理时间
后处理时间(min) I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>
1 1.1
5 1.4
10 1.7
20 1.9
一旦形成，可以通过任何合适的手段移除垂直支化石墨烯，例如，如果需要粉末形式，则凭借刀片或其它刮削工具(移除)。或者，如果需要垂直石墨烯的悬浮液，则可以通过以下方式将其移除：在超声波作用下浸入液体(例如丙酮或醇(例如乙醇)中。与从形成基底上移除扁平石墨烯片相比，移除垂直支化石墨烯以生产独立式垂直石墨烯非常方便。此外，从等离子体预处理步骤开始，可以容易地重新使用形成基底。
独立式支化石墨烯显现为黑色粉末。独立式支化石墨烯的XPS光谱显示，其纯度高，平均含碳量超过99％，几乎不含氧。
在后碳处理步骤期间，垂直石墨烯的边缘平面的密度可增加超过10倍，因此，允许使用一系列反应条件在高质量负载下沉积一系列催化剂。这种结构还具有允许试剂与沉积的催化剂混合的附加优点。特别的优点是单原子催化剂沉积在基底上，该基底优选固定在垂直石墨烯的边缘平面上。
实施例
垂直支化石墨烯的合成(生长步骤)
在不使用任何催化剂的情况下，在等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法中合成垂直支化石墨烯。具体而言，将基底装入腔室中，并将压力抽低至<2x10-2Pa。基底可以是金属箔，例如不锈钢、铜、铝或镍；半导体，例如硅晶片；绝缘体，例如石英或蓝宝石；碳纸；碳纤维；镍泡沫；或铜泡沫。然后，将Ar以10标准立方厘米(sccm)的流量引入腔室中，并将压力调节至1.5Pa。点燃1000W的功率下具有一定射频(13.56MHz)的Ar等离子体，以预处理基底表面10分钟。
在那之后，将甲烷和氢气二者以10sccm的流量添加到腔室中，以在不中断等离子体的情况下合成原始垂直石墨烯。合成期间的压力略微增加至1.5-1.8Pa。使用外部红外温度计测量生长温度，发现约为400℃。再过10分钟之后，关闭等离子体，并关闭所有气体。
垂直支化石墨烯的合成(后处理步骤)
然后将真空室抽空至<2x10-2Pa。将Ar以10标准立方厘米(sccm)的流量引入真空室中，并再次将压力调节至1.5Pa。激活1000W的射频(13.56MHz)功率的Ar等离子体来后处理垂直石墨烯一段指定时间(例如1分钟、5分钟、10分钟或20分钟)。由于等离子体离子轰击效应和碳原子的再沉积，较小的石墨烯纳米片可以从原始石墨烯片中散发出来，形成垂直支化石墨烯结构。垂直支化石墨烯的高度可由原始石墨烯的高度来控制，原始石墨烯的高度可由许多等离子体处理参数(例如沉积时间、流量、等离子体功率和压力)改变。
使用垂直支化石墨烯的应用
碳粉是电化学装置中众所周知的材料，调查研究了本发明的垂直支化石墨烯的电化学性质。
使用对称原始垂直石墨烯电极和作为电解质的1MLi2SO4构建纽扣电池。使用本发明的垂直支化石墨烯构建其它方面相同的电池。
绘制了扫描速率为2mV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s和200mV/s的每个电池的循环伏安法(CV)(曲线)。垂直支化石墨烯显示出与原始垂直石墨烯相似的阻抗和稳定性，但展现出为原始未支化石墨烯的比电容(Cs)1.5倍高的Cs。
初步数据还显示，独立式支化石墨烯粉末在储能装置中表现更好，同时也是氢气生成和CO2还原的催化剂载体。
将Ni和Ni-Fe合金的非贵金属催化剂电沉积在原始垂直石墨烯(在碳纤维纸上)和垂直支化石墨烯(在碳纤维纸上)二者上。在碱性1MKOH电解质中测试了它们对析氧反应(OER)的催化性能。
如在图11中可以看出的，线性扫描伏安法(LSV)显示，在原始垂直石墨烯(在碳纤维纸上)、电沉积在碳纤维纸上的Ni催化剂、电沉积在原始垂直石墨烯(在碳纤维纸上)上的镍催化剂和电沉积在原始垂直石墨烯(在碳纤维纸上)上的Ni-Fe催化剂之中，电沉积在支化石墨烯上的Ni-Fe催化剂具有最佳的OER性能。
调查研究了各种支化石墨烯作为催化载体在CO2的电化学还原中的用途。结果呈现在图12中，图12显示了电沉积在石墨纸基底、原始垂直石墨烯(在石墨纸上)基底和经1min后处理的垂直支化石墨烯(在石墨纸上)基底上的铜(Cu)对于CO2产物的法拉第效率。在1.5小时后，在1.2的外加电位(vs.RHE)下测试的催化剂中，电沉积在经1min后处理的垂直支化石墨烯(在石墨纸上)上的铜显示出对于CO2还原产物的最高法拉第效率，以及C2+产物(例如乙烯、乙醇和正丙醇)的最高比例。产生的所有碳产物中约有31％由C2+物类组成。
表2列出了电沉积在石墨纸基底、垂直石墨烯(在石墨纸上)基底和经1min后处理的垂直支化石墨烯(在石墨纸上)基底上的铜(Cu)的CO2还原结果。在1.5小时后，在1.2的外加电位(vs.RHE)下测试的催化剂中，电沉积在经1min后处理的垂直支化石墨烯(在石墨纸上)上的铜显示出最高的总平均电流密度，对于CO2还原产物的最高平均电流密度和最高量的所产生的CO2还原产物，包括气体产物和液体产物二者，包括C2+产物。
因此，与电沉积在原始垂直石墨烯和碳纤维纸上的Cu催化剂相比，电沉积在垂直支化石墨烯上的Cu纳米颗粒的非贵金属催化剂在CO2的还原中获得了更高的液体碳产物(例如正丙醇、乙醇和甲酸盐)产率。
在另外实施例中，可使用本发明来制备产氢催化剂。
如上所述制备原始垂直石墨烯，然后进行5分钟后处理(支化)处理。随后，使用H2PtCl6作为前体对后续的垂直支化石墨烯施以浸渍-退火方法，以在石墨烯表面上产生固定的Pt单原子。图13显示了固定在垂直支化石墨烯上的铂(Pt)单原子的球差校正扫描透射电子显微镜(ACSTEM)图像。
图14显示了原始垂直石墨烯、以1μgcm-2固定在原始垂直石墨烯上的Pt单原子、以及以1μgcm-2固定在经5分钟后处理的垂直支化石墨烯上的Pt单原子的析氢反应(HER)性能，在具有0.5MH2SO4电解质的三电极构造中进行测试。HER是本领域中众所周知的过程，其牵涉H2O转化为H2和O2。如本文所描述，可通过固定的外加电位(vs.RHE)下的电流密度或固定的电流密度下的外加电位(vs.RHE)来观察催化性能(即，生成的H2的量)。在这些测试的催化剂中，通过在固定的外加电位(vs.RHE)下产生最高的电流密度，或在固定的电流密度下产生最低的外加电位(vs.RHE)，固定在经5分钟后处理的垂直支化石墨烯上的Pt单原子显示出最佳的HER性能。
Figure BDA0003321599560000141

Claims (61)

1.一种制备垂直支化石墨烯的方法，其包括以下步骤：
在缺乏引入的碳源的情况下用惰性等离子体处理原始垂直石墨烯，以产生垂直支化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中用于产生垂直支化石墨烯的惰性等离子体是Ar等离子体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在<5Pa的压力下施加Ar等离子体。
4.根据权利要求2所述的方法，其中在0.5至2Pa的压力下施加Ar等离子体。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中在10-15MHz的射频下施加Ar等离子体。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中在500-2000W的功率下施加Ar等离子体。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中在900-2000W的功率下施加Ar等离子体。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中在1.5Pa的压力下，在13.56MHz的射频和1000W的功率下施加Ar等离子体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用惰性等离子体将所述垂直石墨烯处理预定时段，以产生预定的支化水平。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述预定时段为至少1分钟。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述预定时段为至少5分钟。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述预定时段为至少10分钟。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述预定时段为至多20分钟。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中施加的唯一加热是通过所述等离子体进行的加热。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基底温度小于500℃。
16.一种制备垂直支化石墨烯的方法，其包括以下步骤：
a)用惰性等离子体预处理基底表面；
b)通过使所述基底表面与包含碳源气体的沉积等离子体接触一段沉积时段，将原始垂直石墨烯沉积到所述基底表面上；
c)在缺乏引入的碳源的情况下，用惰性等离子体处理所述垂直石墨烯，以产生具有垂直支化石墨烯结构的垂直支化石墨烯。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述原始垂直支化石墨烯包含垂直石墨烯片的互连网络。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中用于预处理所述基底表面和/或产生垂直支化石墨烯结构的惰性等离子体是Ar等离子体。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在0.5-2Pa的压力下，在10-15MHz的射频和500-2000W的功率下施加Ar等离子体。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在1.5Pa的压力下，在13.56MHz的射频和1000W的功率下施加Ar等离子体。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中预处理所述基底表面持续10分钟的时段。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中在不中断所述惰性等离子体的情况下，通过将碳源气体和氢气引至所述基底表面来制备所述包含碳源的沉积等离子体。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的方法，其中所述碳源是作为气体流直接引入反应室中的单一源。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中所述碳源气体是甲烷。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，其中所述沉积等离子体处于小于2Pa的压力下。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的方法，其中所述沉积等离子体是处于1.5-1.8Pa下的包含氩气、甲烷和氢气的等离子体。
27.根据权利要求16至26中任一项所述的方法，其中在没有对所述基底进行外部加热的情况下进行沉积垂直石墨烯，并且其中施加的唯一加热是通过所述等离子体进行的加热。
28.根据权利要求16至27中任一项所述的方法，其中在<600℃下进行沉积垂直石墨烯。
29.根据权利要求16至28中任一项所述的方法，其中在400℃下进行沉积垂直石墨烯。
30.根据权利要求16至29中任一项所述的方法，其中沉积垂直石墨烯进行10分钟。
31.根据权利要求16至30中任一项所述的方法，其中在步骤b)之后但在步骤c)之前，将压力降低至<2x10-2Pa。
32.根据权利要求16至31中任一项所述的方法，其中所述原始垂直支化石墨烯包含垂直石墨烯片的互连网络。
33.根据权利要求16至32中任一项所述的方法，其中用于产生垂直支化石墨烯的惰性等离子体是Ar等离子体。
34.根据权利要求16至33中任一项所述的方法，其中在0.5-2Pa的压力下施加Ar等离子体。
35.根据权利要求16至34中任一项所述的方法，其中在10-15MHz的射频下施加Ar等离子体。
36.根据权利要求16至35中任一项所述的方法，其中在500-2000W的功率下施加Ar等离子体。
37.根据权利要求16至36中任一项所述的方法，其中在1.5Pa的压力下，在13.56MHz的射频和1000W的功率下施加Ar等离子体。
38.根据权利要求16至37中任一项所述的方法，其中用惰性等离子体将所述垂直石墨烯处理预定时段，以产生预定的支化水平。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述预定时段为至少1分钟。
40.根据权利要求38所述的方法，其中所述预定时段为至少5分钟。
41.根据权利要求38所述的方法，其中所述预定时段为至少10分钟。
42.根据权利要求38所述的方法，其中所述预定时段为至多20分钟。
43.根据权利要求16至42中任一项所述的方法，其中施加的唯一加热是通过所述等离子体进行的加热。
44.一种附着于基底表面的垂直支化石墨烯，所述垂直支化石墨烯具有从所述基底表面延伸的主体部分，所述主体具有随着与所述基底表面的距离增加而增加的支化度。
45.根据权利要求44所述的垂直支化石墨烯，其通过权利要求1至43中任一项所述的方法来制备。
46.根据权利要求44或45所述的垂直支化石墨烯，其中拉曼光谱ID/IG峰强度的相对比率为1.1或更高。
47.根据权利要求46所述的垂直支化石墨烯，其中拉曼光谱ID/IG峰强度的相对比率为1.4或更高。
48.根据权利要求47所述的垂直支化石墨烯，其中拉曼光谱ID/IG峰强度的相对比率为1.7或更高。
49.根据权利要求48所述的垂直支化石墨烯，其中拉曼光谱ID/IG峰强度的相对比率为1.9或更高。
50.一种具有近端和远端的独立式支化石墨烯，所述近端包括主体部分，所述主体部分具有支化度，并且所述支化度随着与所述近端的距离增加和与所述远端的距离减少而增加。
51.根据权利要求50所述的独立式支化石墨烯，其通过从基底上移除权利要求44至49中任一项所述的垂直支化石墨烯来制备。
52.根据权利要求50或51所述的独立式支化石墨烯，其中拉曼光谱ID/IG峰强度的相对比率为1.1或更高。
53.根据权利要求52所述的独立式支化石墨烯，其中拉曼光谱ID/IG峰强度的相对比率为1.4或更高。
54.根据权利要求53所述的独立式支化石墨烯，其中拉曼光谱ID/IG峰强度的相对比率为1.7或更高。
55.根据权利要求54所述的独立式支化石墨烯，其中拉曼光谱ID/IG峰强度的相对比率为1.9或更高。
56.一种催化剂载体，其包含权利要求44至49中任一项的垂直支化石墨烯或根据权利要求50至55中任一项的独立式支化石墨烯。
57.权利要求56所述的催化剂载体在电催化方法中的用途。
58.权利要求57所述的用途，其用于氢气生产或氧气生产。
59.权利要求57所述的用途，其用于液体碳产品的生产。
60.权利要求57所述的用途，其用于形成自CO2的还原的正丙醇、乙醇或甲酸盐中的一种或更多种的生产。
61.一种催化剂载体，其包含权利要求44至49中任一项的垂直支化石墨烯或权利要求50至55中任一项的独立式支化石墨烯，其在诸如电池或超级电容器之类的储能装置中。
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