CN113766973A - 催化剂、催化剂产品以及催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在SCR废气后处理系统的NOx净化中，尚不存在废气温度200℃至350℃的低温活性与废气温度350℃至500℃的高温活性的平衡良好、且均为高活性的SCR催化剂。本发明提供一种SCR催化剂，其与废气温度350℃至500℃的高温活性的平衡良好，且均为高活性，进一步地，在利用热水熟化后也能够维持高活性。该SCR催化剂的特征在于，其含有铜导入沸石，该铜导入沸石含有约15～约35质量％的磷氧化物，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比例为约1.9～约5.2，以及铜相对于铝的原子比例为约0.05～约0.1。

Description

催化剂、催化剂产品以及催化剂的制造方法
技术领域
本发明的实施方式涉及具有CHA、AEI和/或AFX的晶体结构且含有磷氧化物的沸石、其制造方法、以及包含这样的铜沸石的催化剂。
更具体而言，本发明的实施方式涉及含有磷氧化物的CuCHA沸石、含有磷氧化物的CuAEI沸石和/或含有磷氧化物的CuAFX沸石的催化剂及其制造方法以及在废气处理系统中使用该催化剂的方法。
背景技术
关于SCR催化剂，在柴油汽车废气处理后装置中喷雾尿素水并将该尿素水水解而得到氨，将该氨作为还原剂，作为(在一般被称为SCR催化剂的选择性接触还原“Selectivecatalytic reduction”的简称)中使用的催化剂载体，在固体酸性位点氨吸附能力较高的方面已知有合成沸石。
在源自尿素的氨SCR装置中，发生几个化学反应，它们全部将NOx还原为氮。支配性的反应以NO和NH3以等量摩尔进行的反应式(1)为代表。
[化1]
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (1)
另外，在专利文献1公开了如下内容：作为SCR催化剂，使用具有以二氧化硅和氧化铝为主成分的CHA晶体结构、二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比例约为 15以上、以及铜相对于铝的原子比例约为0.25以上这样的铜离子交换沸石。
另外，在专利文献2中公开了如下内容：作为SCR催化剂，使用具有以磷氧化物、氧化铝以及二氧化硅为主成分的CHA晶体结构的SAPO-34的铁和/或铜的离子交换沸石。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/106519号
专利文献2：国际公开第2008/118434号
发明内容
发明所要解决的问题
用于利用氨对氧化氮选择性地进行催化还原的、经铜的离子交换的沸石催化剂是公知的。在车辆的废气规定中，不仅是初期的净化性能，所要保证的行驶距离也变得更长，在来自废气的NOX的还原等的严格的水热条件下，专利文献1 的铜沸石催化剂存在如下问题：200℃下的活性与水热前相比，在利用热水的熟化后降低至90％，从而不满足规定的保证。
另一方面，专利文献2的铜沸石催化剂与专利文献1相比，在低温活性以及利用热水的熟化耐久方面更优异。但是，随着从350℃起变为高温，由尿素水喷射通过水解而生成的氨被部分氧化，主要转换为N2而使氨不足，基于氨选择还原的NOx净化性能降低，因此，为了满足废气规定，需要将尿素喷射量增加至 NOx与氨的摩尔比(称为ANR)在400℃下约为1.2以上、在500℃下约为1.3 以上，在专利文献2的催化剂中存在尿素水消耗量浪费的问题。
产生竞争的、与氧的非选择性反应随着SCR催化剂入口的废气温度从350℃起变为到500℃为止的高温，进行氨的部分氧化反应，N2或N2O(全球变暖气体) 的生成增加。这样，在非选择性反应中，氨不用于NOx的还原而将氨消耗。该反应示于(2)。
[化2]
4NH3+3O2→2N2+6H2O (2)
2NH3+2O2→N2O+6H2O (3)
另一方面，若SCR催化剂入口的废气温度超过500℃，则进行氨的完全氧化反应。氨不用于NOx的还原而由氨直接生成NOx。为了满足高度的废气规定，在使用Cu沸石催化剂进行高活性的NOx净化的情况下，需要利用内燃机的EGR 等废气冷却系统进行温度控制，以使SCR催化剂入口废气温度成为500℃以下。但是，在进行PM燃烧的情况下，虽然成为500℃以上的废气，但由于氧浓度较低而成为还原气氛，因此在不进行尿素喷雾的情况下对NOx进行还原，因此在 500℃以下对SCR系统进行控制，并不限定于此。
[化3]
4NH3+5O2→4NO+6H2O (4)
本发明的催化剂提供一种催化剂材料，该催化剂材料在车辆行驶负荷时的废气温度下，尿素水的消耗量以ANR计为1.0～1.1的范围，具有从低温(约200℃) 到高温(约500℃)的较高的SCR活性以及改良的热水耐久力。
用于解决问题的手段
本发明涉及具有(由International Zeolite Assosiation国际沸石协会定义的)CHA、AEI和/或AFX的晶体结构的沸石、包含这样的沸石的Cu沸石催化剂、以及装入有这样的催化剂的废气处理(装置)。该催化剂可以是为了处理废气流 (尤其是从汽油或柴油发动机放出的废气流)而使用的废气处理系统的一部分。
本发明的一个实施方式涉及包含铜导入沸石的催化剂、以及该催化剂在(如为了对氧化氮进行还原而设计的废气系统那样的)废气系统中的使用，所述铜导入沸石具有CHA、AEI和/或AFX的晶体结构，含有约15～约35质量％磷氧化物，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比例为约1.9～约5.2，以及铜相对于铝的原子比例为约0.05～约0.1。在特定的实施方式中，提供(表示NOX净化的NH3SCR)新型的铜导入沸石催化剂。根据本发明的一个以上的实施方式制造的铜导入沸石催化剂提供一种表现出在热水中的卓越的稳定性、以及在200℃至500℃的较宽的温度范围内的较高的催化活性的催化剂材料。
发明效果
根据本发明的催化剂，能够提供一种催化剂材料，该催化剂材料在车辆行驶负荷时的废气温度下，尿素水的消耗量以ANR计为1.0～1.1的范围，具有从低温 (约200℃)到高温(约500℃)的较高的SCR活性和改良的热水耐久力。
附图说明
图1是作为代表本发明的一个例子，在实施例1、实施例6、实施例7、比较例3以及比较例10中，对新鲜(初期)SCR催化剂的NOx净化进行比较的图表。
图2是作为代表本发明的一个例子，在实施例1、实施例6、实施例7、比较例3以及比较例10中，对利用热水的熟化(800℃、16小时)后的SCR催化剂的NOx净化进行比较的图表。
图3是实施例1中记载的骨架中含有25.0质量％的磷氧化物的CHA型合成沸石的XRD分析结果。
具体实施方式
在与该技术领域中发现的不含有磷氧化物的CuCHA沸石催化剂进行比较的情况下，在依据本发明的实施方式的铜CHA催化剂材料中，低温下的活性和热水下的稳定性得到改良。
另一方面，在与含有大量磷氧化物40～60质量％的CuCHA沸石催化剂进行比较的情况下，依据本发明的实施方式的CuCHA催化剂材料在高温下的活性得到改良。
本发明的一个实施方式涉及一种催化剂，所述催化剂含有沸石，所述沸石具有CHA、AEI和/或AFX的晶体结构，含有约15～约35质量％的磷氧化物，以及二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比例为约1.9～约5.2，以及铜相对于铝的原子比例为约0.05～约0.1。在特定的实施方式中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比例为约2.0～约5.0的范围，以及铜相对于铝的原子比例为约0.06～0.09的范围。
在特定的实施方式中，其特征在于，
具有CHA、AEI和/或AFX的晶体结构，
含有约17～约33质量％的所述磷氧化物，
所述二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为约2.0～约5.0的范围，
以及所述铜相对于铝的原子比例为约0.06～约0.09的范围。
在特定的实施方式中，涉及一种包含沸石的催化剂，所述沸石将实质上不含有磷氧化物(不作为沸石合成原料加入)的CHA、AEI和/或AFX的晶体结构的沸石与含有40质量％以上的磷氧化物的CHA、AEI和/或AFX的晶体结构的沸石混合，含有约15～约35质量％的磷氧化物，以及二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比例为约1.9～约5.2，以及铜相对于铝的原子比例为约0.05～约0.1。在特定的实施方式中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比例为约2.0～约5.0的范围、以及铜相对于铝的原子比例为约0.06～0.09的范围的催化剂也包含在本发明中。
在至少一个实施方式中，催化剂堆积在蜂窝基材上。在一个以上的实施方式中，蜂窝基材(honeycomb substrate)包含壁流基材。在其他实施方式中，蜂窝基材包含流通基材(贯流基材：flow through substrate)。在某个实施方式中，流通基材的至少一部分被(为了将通过基材而流动的气体流中所含的氮氧化物还原而设置的)本发明的CuCHA、CuAEI和/或CuAFX覆盖。
在使用壁流基材的一个实施方式中，壁流基材的至少一部分被本发明的 CuCHA、CuAEI和/或CuAFX覆盖，所述CuCHA、CuAEI和/或CuAFX是为了将通过基材而流动(贯流)的气体流中所含的氮的氧化物还原而应用的。
在特定的实施方式中，催化剂产品包含(具有堆积于基材的具有CHA晶体结构的沸石的)蜂窝基材，沸石具有CHA、AEI和/或AFX的晶体结构，含有约 15～约35质量％的磷氧化物，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比例为约1.9～5.2，以及铜相对于铝的原子比例为约0.05～0.1。催化剂产品还可以包含粘合剂。在特定的实施方式中，离子交换后的铜可以使用乙酸铜、硝酸铜以及硫酸铜。优选使用乙酸铜和/或硝酸铜进行转换。
本发明的另一方面涉及装入有上述类型的催化剂的废气处理系统。又一个方面涉及将气体流中所含的氮的氧化物在氧的存在下进行还原的方法(该方法包括使气体流与上述催化剂接触)。
(详细说明)
在对几个本发明的示例性的实施方式进行说明之前，应该理解的是，本发明并不限定于以下所记载的构成或工序的详细内容。本发明可以是其他实施方式，而且能够通过各种方法来进行。
在本发明的一个实施方式中，提供一种沸石，其具有CHA、AEI和/或AFX 的晶体结构，含有约15～约35质量％的磷氧化物，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比例为约1.9～5.2，而且铜相对于铝的原子比例为约0.05～0.1。
在特定的实施方式中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比例为约2.0～5.0，而且铜相对于铝的原子比例为约0.06～约0.09。包含具有CHA、AEI和/或AFX结构的CHA型的SAPO-34以及SSZ-13、AEI型的SAPO-18以及SSZ-39、AFX型的 SAPO-56以及SSZ-16，但不限于此。
具有CHA、AEI和/或AFX结构的沸石的合成可以依照该技术领域中公知的各种技术来进行。例如，在代表性的SAPO-34或SSZ-13合成中，二氧化硅的供给源、氧化铝的供给源或磷的供给源以及有机取向剂(organic directing agent)在碱性水性条件下混合。代表性的二氧化硅供给源为各种类型的气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、胶体状二氧化硅、以及硅醇盐。代表性的氧化铝供给源包括勃姆石、假勃姆石(pseudo-boehmite)、氢氧化铝、铝盐、例如硫酸铝、以及铝醇盐。代表性的磷酸供给源包括正磷酸、次磷酸或磷酸钠等。在代表例中，将氢氧化钠加入到反应混合物中，但这并不是必须的。用于该合成的代表性的取向剂为金刚烷基三甲基氢氧化铵以及吗啉，但可以代替使用其他胺和/或季铵盐，或者也可以加入后者的取向剂中。可以在压力容器内一边搅拌一边加热反应混合物，在制造晶体性SAPO-34(CHA)、SSZ-13(CHA)、SAPO-18(AEI)以及SSZ-39(AEI)、 SAPO-56(AFX)以及SSZ-16(AFX)或产物后进行混合。代表性的反应温度为 150～180℃的范围。代表性的反应时间为1～5天。
在反应结束时，对产物进行过滤，然后用水清洗。取而代之地，也可以对产物进行离心分离。也可以使用有机添加剂对固体产物的处理和分离进行辅助。在产物的处理(加工)中，可以任意地进行喷雾干燥工序。固体产物在空气或氮气中进行热处理。取而代之地，也可以以各种时序实施各气体处理，或者也可以实施以气体的混合物。代表性的预烧(烧制)温度为400～850℃的范围。优选为 700～800℃的范围。
也可以在催化工序(该催化工序包括氧化和/或热水条件、例如超过约600℃的、例如超过约800℃以及约10％的水蒸气的存在下的条件)中使用依照本发明的一个以上的实施方式的含有磷氧化物的CuCHA、CuAEI和/或CuAFX的沸石催化剂。更具体而言，依照本发明的实施方式制造的CuCHA、CuAEI和/或CuAFX 的沸石催化剂与不含有磷酸的CuCHA、CuAEI和/或CuAFX相比，热水稳定性提高。依照本发明的实施方式制造的CuCHA、CuAEI和/或CuAFX的沸石催化剂在NOX的在氨下的选择性催化还原中的活性得到改良，尤其是在至少超过约600℃、例如约800℃及其以上的高温下以及约10％以上的水蒸气环境下运转(操作)的情况下，其活性得到改良。CuCHA具有较高的固有活性(intrinsic activity)，由此，能够使催化剂材料的使用为少量，因而，被CuCHA的涂层(washcoat) 覆盖的蜂窝基材的背压降低。在一个以上的实施方式中，热水熟化表示在约800℃的温度下，在约10％以上的高水蒸气环境下，将催化剂暴露(露出)至少约5小时～25小时，以及在特定的实施方式中约50小时。
本发明的实施方式涉及由内燃式发动机生成的具有CHA、AEI和/或AFX的晶体结构、含有约15～约35质量％的磷氧化物、二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比例为约1.9～5.2、而且铜相对于铝的原子比例为约0.05～0.1的SCR催化剂、以及装入有上述本发明的催化剂的废气处理系统。
(催化剂金属)
用于负载铜(II)离子的原料优选为铜(II)离子的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐，特别优选为乙酸盐和/或硝酸盐。
作为合成沸石的金属负载方法，一般可采用离子交换法、浸渗负载法、蒸发干固法、沉淀负载法、物理混合法、骨架置换法等方法。从催化活性的观点出发，优选为离子交换法。
(铜离子交换)
在离子交换法的情况下，使调整为pH0.1～4.0的乙酸铜(II)和/或硝酸铜(II) 的水溶液与沸石在50℃～80℃加热下分散而进行离子交换。从沸石的耐酸性的观点出发，pH优选为3.0～4.0。
(后处理方法)
本发明的SCR催化剂的制造中的后处理工序可以不实施过滤以及清洗的工序，而使用公知方法的干燥、烧制、粒度调整的工序。
实施例
以下，使用实施例对本发明的实施方式进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(干燥)
本发明的SCR催化剂的制造中的干燥工序可以使用热风干燥机、真空干燥机，优选能够干燥至含有水分为1质量％左右。考虑到干燥效率，干燥温度优选为 120～180℃。
(烧制)
本发明的SCR用催化剂的制造中的烧制温度优选为500～850℃。进一步优选为700℃～800℃。若低于下限温度，则铜无法嵌入至本发明的合成沸石晶体的框架中，使催化剂活性降低。另一方面，若超过上限温度，则合成沸石的晶体崩解显著加剧，使催化活性降低。
(粒度调整)
粒度调整可以组合公知方法的粉碎和分级来进行调整。粉碎方法可以使用公知的方法，可列举为球磨机粉碎机、针磨机粉碎机、锤磨机粉碎机、喷射式粉碎机等。分级方法可以使用公知的方法，可以使用振动筛机、超声波振动筛机、摇动筛机、涡轮筛分机、气流分级机(锥型、弯管射流)。
粉碎工序优选为不破坏合成沸石的晶体结构而形成无凝集的单一颗粒的粉碎方法。若晶体结构破坏，则氨的吸附能力降低，NOx净化性能降低。
本发明的催化剂的平均粒径通过激光衍射式粒度计进行测定，相当于粒径分布的体积累积50％的粒径(D50)优选为1～10μm。
若粒径(D50)为1μm以下，则浆料成为高粘度，容易引起基材的堵塞，若为10μm以上，则涂布强度降低而引起剥离。
在一个以上的实施方式中，在比柴油氧化催化剂(DOC)靠下游侧使用SCR 的系统中，由DOC、催化烟尘过滤器(CSF)、尿素喷射部、本发明的SCR催化剂以及氨氧化催化剂(AMOX)构成系统。
在本发明的一个以上的实施方式中，SCR催化剂组合物涂覆在陶瓷制、无机纤维制或金属制的蜂窝流通(贯流)基材上。
在本发明的另一实施方式中，SCR催化剂组合物涂覆在陶瓷制的蜂窝壁流基材上。
(SCR催化剂的基材)
为了能够进行气体流的通过处理，SCR催化剂的基材可以是公知的蜂窝流通型，材质可以是陶瓷、无机纤维以及金属。作为充分的多孔质的蜂窝流通整料载体，可以使用堇青石、α-氧化铝、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆等陶瓷样的公知的陶瓷材料。
无机纤维的基材可以使用二氧化硅纤维、氧化铝纤维以及由硅、钛或锆的氧化物构成的陶瓷纤维。金属的载体可以使用钛以及不锈钢、或者含有镍、铬和/ 或铝中的一种以上的合金。
金属的基材可以由金属或金属合金构成。金属基材可以为各种形状，例如波形片材或整料状态。适当的金属载体包括耐热金属以及金属合金，例如钛和不锈钢以及以铁为主体(或者铁占大部分)的其他合金。这样的合金可以包含一种以上的镍、铬和/或铝，而且这些金属的合计量包含合金的至少15质量％、例如10～25 质量％的铬、3～8质量％的铝以及20质量％以下的镍是有利的。合金可以包含少量或微量的一种以上的金属，例如锰、铜、钒、钛、以及与它们类似的金属。也可以通过将金属基材的表面在高温、例如1000℃以上进行氧化，在基材的表面上形成氧化物层，从而改良对合金的腐蚀(Corrosion)的抵抗性。这样的高温引起的氧化会提高耐火金属氧化物载体以及催化促进的金属成分对基材的附着力。
SCR催化剂的基材尤其是从成本方面考虑，优选为蜂窝流通整料型的堇青石制成的基材。
(SCR催化剂的负载)
作为SCR催化剂的负载的一个例子，在负载于由堇青石制成的蜂窝流通整料载体上的情况下，为了实现NOx净化、长期使用、保持催化剂的适当的耐久性， SCR催化剂至少以150g/L以上进行负载。优选以SCR催化剂以170～270g/L的范围的量负载于载体为条件。
(SCR催化剂负载粘合剂)
适合于SCR催化剂负载的粘合剂中包含氧化铝以及二氧化硅，但不限于此。氧化铝粘合剂包含铝氧化物、铝氢氧化物以及铝酸氢氧化物。也可以使用铝盐以及胶体形态的氧化铝。二氧化硅粘合剂包括包含胶体二氧化硅的SiO2的各种形态。
进一步地，粘合剂组成可以包含氧化锆、氧化铝以及二氧化硅中的任一种的组合。
在堆积于蜂窝整料基材的情况下，这样的SCR催化剂组合物优选以约150～约300g/L(每基材容积)的浓度进行堆积。
陶瓷基材可以由任何适当的任何耐火材料制造，适当的耐火材料例如为堇青石、堇青石-氧化铝、硅、氮化物(Nitride)、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、叶长石、α-氧化铝、硅酸铝、以及与这些类似的材料。
(晶体结构分析)
对于本发明的催化剂，使用X射线衍射(X-ray Diffraction)分析的粉末法，由X射线衍射图谱求出晶格面间隔(d)，与国际合成沸石学会的X射线衍射图谱数据库或ICDD(International Centre for Diffraction Data,国际衍射数据中心) 的PowderDiffraction File(PDF，粉末衍射卡)中记载的数据对照来进行鉴定。
(催化剂组成分析)
在50mg本发明的催化剂中加入HF：3mL、HNO3：3mL，使用微波炉使其溶解。之后，向残渣中加入硝酸来进行制备。使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP-AES：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)对该调整液进行催化剂成分的定量分析。
(废气性能评价方法)
对于本发明的催化剂，利用FT-IR分析装置对假定为废气的模拟气体的容积浓度进行调整，与实际的柴油车废气的温度区域相应地将模拟气体温度设为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃以及500℃，对NOx净化率进行测定。
(热水熟化试验方法)
本发明的催化剂在流通系反应器内进行了空速30000/h、水蒸气10％、800℃、 16小时的热水熟化试验。
(实施例1)CHA单一
在实施例1中，合成在骨架中嵌入有磷氧化物的CHA型沸石，将铜与上述合成沸石进行离子交换而得到CuCHA合成沸石。
(沸石原料的调整)
首先，在玻璃容器中边搅拌边混合离子交换水和85质量％的正磷酸。向其中加入假勃姆石(Pural SB)，在室温下搅拌20分钟。接着，边搅拌边缓慢加入金刚烷基三甲基氢氧化铵，保持1小时至室温。之后，加入胶体二氧化硅(Ludox AS40)，继续搅拌5分钟，悬浊液的pH为8.1，制备以下的组合物。
0.5(Al2O3)∶1.0(P2O5)∶0.6(SiO2)∶2.1(TEAOH)∶66(H2O)
(水热合成)
将所得到的悬浊液转移到带搅拌的高压釜(加压灭菌器)中，密闭，边以50rpm 的速度搅拌边以170℃加热72小时后，缓慢冷却至室温。从高压釜中取出所得到的凝胶组合物，取其上清液，上清液的pH为10.2。在去除了上清液的凝胶组合物中加入等体积量的离子交换水，振荡混合，利用离心分离机反复进行清洗、固液分离。
(CHA型合成沸石)
将所得到的凝胶组合物转移到耐热容器中，在120℃下干燥12小时后，通过 20目的筛网进行粒度调整。
根据对所得到的合成沸石进行X射线衍射(X-ray Diffraction)分析的结果，将主要衍射峰的相对强度(I)和晶格面间隔(d)与国际合成沸石学会的X射线衍射图谱数据库以及ICDD的PDF进行对照，鉴定为由最大氧环数为8、具有三维结构的磷酸硅铝系CHA型构成的沸石。
对上述CHA型合成沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为25.00wt％， SiO2为52.33wt％，Al2O3为23.68wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为3.68。
接着，将上述CHA型合成沸石100g与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行上述CHA合成沸石与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变得透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复三次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的经铜的离子交换后的CuCHA型沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为2.84质量％，以原子比计Cu/Al为 0.077。
(实施例2)CHA混合
在实施例2中，将不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的CHA 型SAPO-34混合，制作对该混合CHA型合成沸石进行铜的离子交换而成的 CuCHA催化剂。
(CHA型SSZ-13沸石的合成)
通过以下的方法合成不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13。
(沸石原料的调整)
首先，在玻璃容器中加入离子交换水边搅拌边加入假勃姆石(Pural SB)，在室温下搅拌20分钟。接着，边搅拌边缓慢加入金刚烷基三甲基氢氧化铵(TMAda OH)，保持1小时至室温。之后，加入胶体二氧化硅(Ludox AS40)，继续搅拌5分钟，悬浊液的pH为8.4，制备以下的组合物。
0.033(Al2O3)∶1.0(SiO2)∶0.19(TMAdaOH)∶46(H2O)
(水热合成)
将所得到的悬浊液转移到带搅拌的高压釜(加压灭菌器)中，密闭，边以50rpm 的速度搅拌边以150℃加热72小时后，缓慢冷却至室温。从高压釜中取出所得到的凝胶组合物，取其上清液，上清液的pH为10.6。在去除了上清液的凝胶组合物中加入等体积量的离子交换水，振荡混合，利用离心分离机反复进行清洗、固液分离。
(CHA型合成沸石)
将所得到的凝胶组合物转移到耐热容器中，在120℃下干燥12小时后，通过 20目的筛网进行粒度调整。
根据对所得到的合成沸石进行X射线衍射(X-ray Diffraction)分析的结果，将主要的衍射峰的相对强度(I)和晶格面间隔(d)与国际合成沸石学会的X射线衍射图谱数据库以及ICDD的PDF进行对照，鉴定为最大氧环数为8、由具有三维结构的CHA型SSZ-13构成的沸石。
对所得到的CHA型SSZ-13沸石的组成进行ICP分析的结果是，SiO2为 94.65wt％，Al2O3为5.35wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为30.00。
(CHA型SAPO-34的沸石合成)
另一方面，通过以下的方法合成含有磷氧化物的CHA型SAPO-34。
(沸石原料的调整)
首先，在玻璃容器中边搅拌边混合离子交换水和85质量％的正磷酸。向其中加入假勃姆石(Pural SB)，在室温下搅拌20分钟。接着，边搅拌边缓慢加入四乙基氢氧化铵(TEAOH)，保持1小时至室温。之后，加入胶体二氧化硅(Ludox AS40)，继续搅拌5分钟，悬浊液的pH为8.1，制备以下的组合物。
1.0(Al2O3)∶1.0(P2O5)∶0.3(SiO2)∶1.0(TEAOH)∶64(H2O)
(水热合成)
将所得到的悬浊液转移到带搅拌的高压釜(加压灭菌器)中，密闭，边以50rpm 的速度搅拌边以170℃加热72小时后，缓慢冷却至室温。从高压釜中取出所得到的凝胶组合物，取其上清液，上清液的pH为10.2。在去除了上清液的凝胶组合物中加入等体积量的离子交换水，振荡混合，利用离心分离机反复进行清洗、固液分离。
(CHA型合成沸石)
将所得到的凝胶组合物转移到耐热容器中，在120℃下干燥12小时后，通过 20目的筛网进行粒度调整。
根据对所得到的合成沸石进行X射线衍射(X-ray Diffraction)分析的结果，将主要的衍射峰的相对强度(I)和晶格面间隔(d)与国际合成沸石学会的X射线衍射图谱数据库以及ICDD的PDF进行对照，鉴定为最大氧环数为8、由具有三维结构的CHA型SAPO-34构成的沸石。
对所得到的CHA型SAPO-34沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为 44.50wt％，SiO2为9.60wt％，Al2O3为45.90wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR) 为0.355。
将不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的CHA型SAPO-34以1∶1混合，对所得到的混合CHA型合成沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为22.25wt％，SiO2为52.13wt％，Al2O3为25.63wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR) 为3.45。
接着，将上述混合CHA型合成沸石100g的NH4 +状CHA与400mL的1.0M 的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至 3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变得透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复三次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的经铜离子交换后的CuCHA型沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为2.84质量％，以原子比计Cu/Al为0.071。
(实施例3)CHA混合
在实施例3中，变更不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的 CHA型SAPO-34的混合比，除此以外，按照与实施例2同样的方式，制作在该混合CHA型合成沸石中进行铜的离子交换而成的CuCHA催化剂。
沸石使用了与实施例2中合成的相同的不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的CHA型SAPO-34。
将按照与实施例2同样的方式合成的不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的CHA型SAPO-34以2∶3混合，对所得到的混合CHA型合成沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为26.70wt％，SiO2为43.62wt％，Al2O3为 29.68wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为2.49。
接着，按照与实施例2同样的方式，将上述混合CHA型合成沸石100g的 NH4 +状CHA与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状 CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL 的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复三次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的经铜的离子交换后的CuCHA型沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为2.84质量％，以原子比计Cu/Al为0.061。
(实施例4)CHA混合
在实施例4中，变更不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的 CHA型SAPO-34的混合比，除此以外，按照与实施例2同样的方式，制作对该混合CHA型合成沸石进行铜的离子交换而成的CuCHA催化剂。
沸石使用了与实施例2中合成的相同的不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的CHA型SAPO-34。
将按照与实施例2同样的方式合成的不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的CHA型SAPO-34以1∶2混合，对所得到的混合CHA型合成沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为29.67wt％，SiO2为37.95wt％，Al2O3为 32.38wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为1.99。
接着，按照与实施例2同样的方式，将上述混合CHA型合成沸石100g的 NH4 +状CHA与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状状CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL 的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复三次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的经铜的离子交换后的CuCHA型沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为2.84质量％，以原子比计Cu/Al为 0.056。
(实施例5)
在实施例5中，变更不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的 CHA型SAPO-34的混合比，除此以外，按照与实施例2同样的方式，制作对该混合CHA型合成沸石进行铜的离子交换而成的CuCHA催化剂。
沸石使用了与实施例2中合成的相同的不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的CHA型SAPO-34。
将不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的CHA型SAPO-34以 3∶2混合，对所得到的混合CHAI型合成沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为17.80wt％，SiO2为60.63wt％，Al2O3为21.57wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR) 为4.77。
接着，按照与实施例2同样的方式，将上述混合CHA型合成沸石100g的 NH4 +状CHA与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL 的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复三次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的经铜离子交换后的CuCHA型沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为2.84质量％，以原子比计Cu/Al为0.084。
(实施例6)CHA混合
在实施例6中，变更不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的 CHA型SAPO-34的混合比，除此以外，按照与实施例2同样的方式，制作对该混合CHA型合成沸石进行铜的离子交换而成的CuCHA催化剂。
沸石使用了与实施例2中合成的相同的不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的CHA型SAPO-34。
将不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的CHA型SAPO-34以 9∶20混合，对所得到的混合CHA型合成沸石的组成进行ICP分析的结果是， P2O5为30.69wt％，SiO2为35.99wt％，Al2O3为33.32wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比 (SAR)为1.83。
接着，按照与实施例2同样的方式，将上述混合CHA型合成沸石100g的 NH4 +状CHA与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状 CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL 的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复三次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的经铜离子交换后的CuCHA型沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为2.84质量％，以原子比计Cu/Al为0.055。
(实施例7)CHA混合
在实施例7中，变更不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的 CHA型SAPO-34的混合比，除此以外，按照与实施例2同样的方式，制作对该混合CHA型合成沸石进行铜的离子交换而成的CuCHA催化剂。
沸石使用了与实施例2中合成的相同的不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的CHA型SAPO-34。
将不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的CHA型SAPO-34以 5∶3混合，对所得到的混合CHAI型合成沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为16.69wt％，SiO2为62.76wt％，Al2O3为20.56wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR) 为5.18。
接着，按照与实施例2同样的方式，将上述混合CHA型合成沸石100g的 NH4 +状CHA与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状 CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL 的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复三次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的经铜离子交换后的CuCHA型沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为2.84质量％，以原子比计Cu/Al为0.089。
(实施例8)CHA混合
在实施例8中，变更混合CHA型合成沸石中的铜的离子交换量，除此以外，按照与实施例2同样的方式制作CuCHA催化剂。
沸石使用了与实施例2中合成的相同的不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的CHA型SAPO-34。
对按照与实施例2同样的方式将不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的CHA型SAPO-34以1∶1混合而得到的混合CHA型合成沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为22.25wt％，SiO2为52.13wt％，Al2O3为25.63wt％， SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为3.45。
接着，将上述混合CHA型合成沸石100g的NH4 +状CHA与400mL的1.0M 的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至 3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复一次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的经铜的离子交换后的CuCHA型沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的离子交换量进行ICP分析的结果是，CuO为2.03质量％，以原子比计Cu/Al 为0.051。
(实施例9)CHA混合
在实施例9中，变更混合CHA型合成沸石中的铜的离子交换量，除此以外，按照与实施例2同样的方式制作CuCHA催化剂。
接着，按照与实施例2同样的方式，将上述混合CHA型合成沸石100g的 NH4 +状CHA与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状 CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL 的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复五次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的经铜离子交换后的CuCHA型沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的离子交换量进行ICP分析的结果是，CuO为4.06质量％，以原子比计Cu/Al 为0.102。
(实施例10)CHA混合
在实施例10中，变更含有磷氧化物的CHA型SAPO-34的制法和混合CHA 型合成沸石中的铜的离子交换量，除此以外，按照与实施例2同样的方式，制作对混合CHA型合成沸石进行铜的离子交换而成的CuCHA催化剂。
(沸石原料的调整)
首先，在玻璃容器中边搅拌边混合离子交换水和85质量％的正磷酸。向其中加入假勃姆石(Pural SB)，在室温下搅拌20分钟。接着，边搅拌边缓慢加入四氢对噁嗪(THPO，别名：吗啉)，保持1小时至室温。之后，加入胶体二氧化硅(Ludox AS40)，继续搅拌5分钟，由pH为8.1的悬浊液制备 1.0(Al2O3)∶1.06(P2O5)∶0.28(SiO2)∶2.09(THPO)∶66(H2O)的组合物。
(水热合成)
将所得到的悬浊液转移到带搅拌的高压釜(加压灭菌器)中，密闭，边以 150rpm的速度搅拌边以170℃加热24小时后，缓慢冷却至室温。从高压釜中取出所得到的凝胶组合物，取其上清液，上清液的pH为10.2。在去除了上清液的凝胶组合物中加入等体积量的离子交换水，振荡混合，利用离心分离机反复进行清洗、固液分离。
(CHA型合成沸石)
将所得到的凝胶组合物转移到耐热容器中，在120℃下进行12小时的干燥，在620℃下进行5小时的烧制，缓慢冷却至室温，之后，通过20目的筛网进行粒度调整。
根据所得到的氢化CHA型合成沸石的X射线衍射(X-ray Diffraction)分析的结果，晶格面(密勒指数：100)为
Figure BDA0003302497910000181
将该晶体结构与国际合成沸石学会的X射线衍射图谱数据库以及ICDD的PDF进行对照，鉴定为最大氧环数为8、由具有三维结构的磷酸硅铝系CHA型构成的SAPO-34的沸石。
对所得到的CHA型SAPO-34沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为 50.00wt％，SiO2为8.00wt％，Al2O3为42.00wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR) 为0.323。
将实施例2中记载的不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和上述含有磷氧化物的CHA型SAPO-34以1∶1混合，对所得到的混合CHA型合成沸石的组成进行 ICP分析的结果是，P2O5为25.00wt％，SiO2为51.33wt％，Al2O3为23.68wt％， SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为3.68。
接着，按照与实施例2同样的方式，将上述混合CHA型合成沸石100g的 NH4 +状CHA与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状 CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL 的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复两次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的经铜的离子交换后的CuCHA型沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为2.43质量％，以原子比计Cu/Al为 0.066。
(实施例11)CHA混合
在实施例11中，变更CHA型合成沸石中的铜的导入量，除此以外，与实施例10同样地制作CuCHA催化剂。
沸石使用了与实施例2中合成的相同的不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和与实施例10中合成的相同的含有磷氧化物的CHA型SAPO-34。
接着，按照与实施例2同样的方式，将上述混合CHA型合成沸石100g的 NH4 +状CHA与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状 CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL 的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复四次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的经铜的离子交换后的CuCHA型沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为3.65质量％，以原子比计Cu/Al为 0.099。
(实施例12)AEI混合
在实施例12中，将不含有磷氧化物的AEI型SSZ-39与含有磷氧化物的AEI 型SAPO-18混合，制作对该混合AEI型合成沸石进行铜的离子交换而成的CuAEI 催化剂。
(AEI型SSZ-39的合成)
通过以下方法合成不含有磷氧化物的AEI型SSZ-39。
(沸石原料的调整)
首先，在玻璃容器中加入离子交换水，一边向其中搅拌，一边加入预定量的 1N的NaOH和N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌嗪阳离子氢氧化物(DEDMPOH)，在室温下搅拌20分钟。接着，加入规定量的NH4 +状的Y型沸石和胶体二氧化硅 (Ludox AS40)，继续搅拌5分钟，悬浊液的pH为9.2，制备以下的组合物。
0.06(Al2O3)∶1.0(SiO2)∶0.35(DEDMPOH)∶43(H2O)
(水热合成)
将所得到的悬浊液转移到带搅拌的高压釜(加压灭菌器)中，密闭，边以50rpm 的速度搅拌边在140℃下加热7天后，缓慢冷却至室温。从高压釜中取出所得到的凝胶组合物，取其上清液，上清液的pH为11.3。在去除了上清液的凝胶组合物中加入等体积量的离子交换水，振荡混合，利用离心分离机反复进行清洗、固液分离。
(AEI型合成沸石)
将所得到的凝胶组合物转移到耐热容器中，在120℃下干燥12小时后，通过 20目的筛网进行粒度调整。
根据对所得到的合成沸石进行X射线衍射(X-ray Diffraction)分析的结果，将主要的衍射峰的相对强度(I)和晶格面间隔(d)与国际合成沸石学会的X射线衍射图谱数据库以及ICDD的PDF进行对照，鉴定为最大氧环数为8、由具有三维结构的AEI型SSZ-39构成的沸石。
对所得到的AEI型SSZ-39沸石的组成进行ICP分析的结果是，SiO2为 89.65wt％，Al2O3为10.35wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为14.7。
(AEI型SAPO-18的沸石合成)
另一方面，通过以下的方法合成含有磷氧化物的AEI型SAPO-18。
(沸石原料的调整)
首先，在玻璃容器中边搅拌边混合离子交换水和85质量％的正磷酸。向其中加入假勃姆石(Pural SB)，在室温下搅拌20分钟。接着，边搅拌边缓慢加入四乙基氢氧化铵(TEAOH)，保持1小时至室温。然后，加入胶体二氧化硅(Ludox AS40)，继续搅拌5分钟，悬浊液的pH为7.8，制备以下的组合物。
1.0(Al2O3)∶0.98(P2O5)∶0.075(SiO2)∶1.0(TEAOH)∶64(H2O)
(水热合成)
将所得到的悬浊液转移到带搅拌的高压釜(加压灭菌器)中，密闭，边以50rpm 的速度搅拌边以215℃加热120小时后，缓慢冷却至室温。从高压釜中取出所得到的凝胶组合物，取其上清液，上清液的pH为9.2。在去除了上清液的凝胶组合物中加入等体积量的离子交换水，振荡混合，利用离心分离机反复进行清洗、固液分离。
(AEI型合成沸石)
将所得到的凝胶组合物转移到耐热容器中，在120℃下干燥12小时后，通过 20目的筛网进行粒度调整。
根据对所得到的合成沸石进行X射线衍射(X-ray Diffraction)分析的结果，将主要的衍射峰的相对强度(I)和晶格面间隔(d)与国际合成沸石学会的X射线衍射图谱数据库以及ICDD的PDF进行对照，鉴定为最大氧环数为8、由具有三维结构的AEI型SAPO-18构成的沸石。
对所得到的AEI型SAPO-18沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为 61.00wt％，SiO2为1.80wt％，Al2O3为37.20wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR) 为0.082。
将不含有磷氧化物的AEI型SSZ-39和含有磷氧化物的AEI型SAPO-18以1∶ 1混合，对所得到的AEI型沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为30.50wt％， SiO2为45.72wt％，Al2O3为23.78wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为3.26。
接着，按照与实施例2同样的方式，将上述混合AEI型合成沸石100g的NH4 +状AEI与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuAEI粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状AEI与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复三次后，在大气中以700℃预烧2 小时。
所得到的经铜离子交换后的CuAEI型沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为2.84质量％，以原子比计Cu/Al为0.077。
(实施例13)AEI混合
在实施例13中，变更不含有磷氧化物的AEI型SSZ-39和含有磷氧化物的 AEI型SAPO-18的混合比，除此以外，按照与实施例12同样的方式制作CuAEI 催化剂。
沸石使用了与实施例12中合成的相同的不含有磷氧化物的AEI型SSZ-39和含有磷氧化物的AEI型SAPO-18。
将不含有磷氧化物的AEI型SSZ-39和含有磷氧化物的AEI型SAPO-18以2∶ 3混合，对所得到的混合AEI型合成沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为 36.60wt％，SiO2为36.93wt％，Al2O3为26.46wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR) 为2.37。
接着，按照与实施例2同样的方式，将上述混合AEI型合成沸石100g的NH4 +状AEI与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuAEI粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状AEI与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复三次后，在大气中以700℃预烧2 小时。
所得到的经铜离子交换后的CuAEI型沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为2.84质量％，以原子比计Cu/Al为0.069。
(实施例14)AEI混合
在实施例14中，变更不含有磷氧化物的AEI型SSZ-39和含有磷氧化物的 AEI型SAPO-18的混合比，除此以外，按照与实施例12同样的方式制作CuAEI 催化剂。
沸石使用了与实施例12中合成的相同的不含有磷氧化物的AEI型SSZ-39和含有磷氧化物的AEI型SAPO-18。
将不含有磷氧化物的AEI型SSZ-39和含有磷氧化物的AEI型SAPO-18以5∶ 3混合，对所得到的AEI型沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为22.88wt％， SiO2为56.70wt％，Al2O3为20.42wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为4.71。
接着，按照与实施例2同样的方式，将上述混合AEI型合成沸石100g的NH4 +状AEI与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuAEI粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状AEI与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复三次后，在大气中以700℃预烧2 小时。
所得到的经铜离子交换后的CuAEI型沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为2.84质量％，以原子比计Cu/Al为0.089。
(实施例15)AEI混合
在实施例15中，变更混合AEI型合成沸石中的铜的离子交换量，除此以外，按照与实施例2同样的方式制作CuAEI催化剂。
沸石使用了与实施例12中合成的相同的不含有磷氧化物的AEI型SSZ-39和含有磷氧化物的AEI型SAPO-18。
接着，按照与实施例2同样的方式，将上述混合AEI型合成沸石100g的NH4 +状AEI与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuAEI粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状AEI与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复一次后，在大气中以700℃预烧2 小时。
所得到的经铜的离子交换后的CuAEI型沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为2.03质量％，以原子比计Cu/Al为0.055。
(实施例16)AEI混合
在实施例16中，变更混合AEI型合成沸石中的铜的离子交换量，除此以外，按照与实施例2同样的方式制作CuAEI催化剂。
沸石使用了与实施例12中合成的相同的不含有磷氧化物的AEI型SSZ-39和含有磷氧化物的AEI型SAPO-18。
接着，按照与实施例2同样的方式，将上述混合AEI型合成沸石100g的NH4 +状AEI与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuAEI粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状AEI与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复五次后，在大气中以700℃预烧2 小时。
所得到的经铜的离子交换后的CuAEI型沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为4.07质量％，以原子比计Cu/Al为0.110。
(实施例17)AEI+CHA异种混合
在实施例17中，将不含有磷氧化物的AEI型SSZ-39和含有磷氧化物的CHA 型SAPO-34的异种型合成沸石混合，对该异种型混合合成沸石进行铜的离子交换，制作Cu异种型混合沸石催化剂。
上述AEI型SSZ-39按照与实施例12同样的方式合成沸石。另一方面，上述CHA型SAPO-34按照与实施例2同样的方式合成沸石。
将不含有磷氧化物的AEI型SSZ-39和含有磷氧化物的CHA型SAPO-34以1∶1混合，对所得到的混合沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为22.25wt％， SiO2为49.63wt％，Al2O3为28.13wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为2.99。
接着，按照与实施例2同样的方式，将上述异种型混合合成沸石100g的NH4 +状与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuAEI型沸石与CuCHA 型沸石的混合粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1 小时，进行NH4 +状与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以 90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复三次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的经铜离子交换后的CuAEI型沸石与CuCHA型沸石的异种型混合催化剂的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为2.84 质量％，以原子比计Cu/Al为0.065。
(实施例18)CHA+AEI异种混合
在实施例18中，将不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的AEI 型SAPO-18的异种型合成沸石混合，对该异种型混合合成沸石进行铜的离子交换，制作Cu异种型混合沸石催化剂。
上述CHA型SSZ-13按照与实施例2同样的方式合成沸石。另一方面，上述 AEI型SAPO-18按照与实施例12同样的方式合成沸石。
将不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的AEI型SAPO-18以 1∶1混合，对所得到的异种型混合沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为 30.50wt％，SiO2为48.22wt％，Al2O3为21.28wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR) 为3.85。
接着，按照与实施例2同样的方式，将上述异种型混合合成沸石100g的NH4 +状与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA型沸石与CuAFI 型沸石的混合粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1 小时，进行NH4 +状与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以 90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复三次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的经铜的离子交换后的上述异种型混合沸石催化剂的平均粒径(D50) 为4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为2.84质量％，以原子比计 Cu/Al为0.086。
(实施例19)CHA+AFX异种混合
在实施例19中，将不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的AFX 型SAPO-56的异种型合成沸石混合，对该异种型混合合成沸石进行铜的离子交换，制作Cu异种型混合沸石催化剂。
上述CHA型SSZ-13按照与实施例2同样的方式合成沸石。
(CHA型SAPO-56的沸石合成)
另一方面，通过以下的方法合成含有磷氧化物的AFX型SAPO-56。
(沸石原料的调整)
首先，在玻璃容器中边搅拌边混合离子交换水和85质量％的正磷酸。向其中加入假勃姆石(Pural SB)，在室温下搅拌20分钟。接着，边搅拌边缓慢加入 N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺(TMHD)，保持1小时至室温。之后，加入胶体二氧化硅(Ludox AS40)，继续搅拌5分钟，悬浊液的pH为7.8，制备以下的组合物。
0.8(Al2O3)∶0.8(P2O5)∶0.6(SiO2)∶2.0(TMHD)∶40(H2O)
(水热合成)
将所得到的悬浊液转移到带搅拌的高压釜(加压灭菌器)中，密闭，边以50rpm 的速度搅拌边以200℃加热48小时后，缓慢冷却至室温。从高压釜中取出所得到的凝胶组合物，取其上清液，上清液的pH为9.2。在去除了上清液的凝胶组合物中加入等体积量的离子交换水，振荡混合，利用离心分离机反复进行清洗、固液分离。
(AFX型合成沸石)
将所得到的凝胶组合物转移到耐热容器中，在120℃下干燥12小时后，通过 20目的筛网进行粒度调整。
根据对所得到的合成沸石进行X射线衍射(X-ray Diffraction)分析的结果，将主要的衍射峰的相对强度(I)和晶格面间隔(d)与国际合成沸石学会的X射线衍射图谱数据库以及ICDD的PDF进行对照，鉴定为最大氧环数为8、由具有三维结构的AFX型SAPO-56构成的沸石。
对所得到的AFX型SAPO-56沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为44.43wt％，SiO2为14.30wt％，Al2O3为41.27wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR) 为0.588。
将不含有磷氧化物的CHA型SSZ-13和含有磷氧化物的AFX型SAPO-56以 1∶1混合，对所得到的异种型混合沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为 22.22wt％，SiO2为54.48wt％，Al2O3为23.31wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR) 为3.97。
接着，按照与实施例2同样的方式，将上述异种型混合合成沸石100g的NH4 +状与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA型与CuAFX型的混合粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用 800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复三次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的经铜的离子交换后的异种型混合沸石催化剂的平均粒径(D50)为 4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为2.84质量％，以原子比计Cu/Al 为0.078。
(实施例20)AEI+AFX异种混合
在实施例20中，将不含有磷氧化物的AEI型SSZ-39和含有磷氧化物的AFX 型SAPO-56的异种型合成沸石混合，对该异种型混合合成沸石进行铜的离子交换，制作Cu异种型混合沸石催化剂。
上述AEI型SSZ-39按照与实施例12同样的方式合成沸石。另一方面，上述 AFX型SAPO-56按照与实施例19同样的方式合成沸石。
将不含有磷氧化物的AEI型SSZ-39和含有磷氧化物的AFX型SAPO-56以1∶ 1混合，对所得到的混合沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为22.22wt％， SiO2为51.98wt％，Al2O3为25.81wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为3.42。
接着，按照与实施例2同样的方式，将上述异种型混合合成沸石100g的NH4 +状与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuAEI型沸石与CuAFX 型沸石的混合粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1 小时，进行NH4 +状与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复三次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的经铜离子交换后的CuAEI型沸石与CuAFX型沸石的混合催化剂的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为2.84质量％，以原子比计Cu/Al为0.071。
(比较例1)CHA单一
比较例1按照与实施例2的CHA型SSZ-13沸石同样的方式合成。
对所得到的CHA型SSZ-13沸石的组成进行ICP分析的结果是，SiO2为 94.65wt％，Al2O3为5.35wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为30.00。
接着，对上述CHA型SSZ-13沸石进行铜的离子交换，制作CuCHA催化剂。
将100g的SSZ-13的NH4 +状CHA与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥。将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复两次。
接着，将所得到的CuCHA产物在大气中以700℃预烧2小时。对所得到的 CuCHA催化剂通过ICP分析进行测定，含有2.41％的CuO，以原子比计Cu/Al 为0.30。平均粒径(D50)为4μm。
(比较例2)CHA单一
在比较例2中，在比较例1的覆盖浆料中加入2.0M的硝酸铜(II)溶液，使合计CuO水平为3.20％，除此以外，按照与比较例1同样的方式，得到CuCHA 催化剂。以原子比计，Cu/Al为0.40，平均粒径(D50)为4μm。
(比较例3)CHA单一
在比较例3中，按照与实施例2的CHA型SSZ-13沸石同样的方式合成沸石。对所得到的CHA型SSZ-13沸石的组成进行ICP分析的结果是，SiO2为94.65wt％， Al2O3为5.35wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为30.00。
按照与比较例1同样的方式，将CHA型SSZ-13沸石100g的NH4 +状CHA 与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状CHA与铜离子之间的离子交换反应。
接着，将所得到的混合物过滤，然后进行空气干燥。对于包含离子交换以及过滤的上述工序，接着将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复三次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的CuCHA催化剂含有2.75质量％的CuO。以原子比计，Cu/Al为0.33，平均粒径(D50)为4μm。
(比较例4)CHA单一
在比较例4中按照与实施例2的CHA型SSZ-13沸石同样的方式合成沸石。
对所得到的CHA型SSZ-13沸石的组成进行ICP分析的结果是，SiO2为 94.65wt％，Al2O3为5.35wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为30.0。
按照与比较例1同样的方式，将CHA型SSZ-13沸石100g的NH4 +状CHA 与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，然后进行空气干燥。对于包含离子交换以及过滤的上述工序，接着将所得到的混合物过滤，利用 800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复四次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的CuCHA催化剂含有3.36质量％的CuO。以原子比计，Cu/Al为0.38，平均粒径(D50)为4μm。
(比较例5)CHA单一
在比较例5中，按照与实施例2的CHA型SSZ-13沸石同样的方式合成沸石。
对所得到的CHA型SSZ-13沸石的组成进行ICP分析的结果是，SiO2为 94.65wt％，Al2O3为5.35wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为30.0。按照与比较例1同样的方式，将CHA型SSZ-13沸石100g的NH4 +状CHA与400mL的1.0M 的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至 3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，然后进行空气干燥。对于包含离子交换以及过滤的上述工序，接着将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复五次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的CuCHA催化剂含有3.85质量％的CuO。以原子比计，Cu/Al为0.44，平均粒径(D50)为4μm。
(比较例6)CHA单一
在比较例6中，按照与实施例2的CHA型SSZ-13沸石同样的方式合成沸石。
对所得到的CHA型SSZ-13沸石的组成进行ICP分析的结果是，SiO2为94.65wt％，Al2O3为5.35wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为30.0。按照与比较例1同样的方式，将CHA型SSZ-13沸石100g的NH4 +状CHA与400mL的1.0M 的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至 3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，然后进行空气干燥。对于包含离子交换以及过滤的上述工序，接着将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复一次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的CuCHA催化剂含有1.94质量％的CuO。以原子比计，Cu/Al为0.24，平均粒径(D50)为4μm。
(比较例7)CHA单一
在比较例7中，除了改变CHA型SSZ-13的组成以外，按照与实施例2的 CHA型SSZ-13沸石同样的方式合成沸石。
(沸石原料的调整)
首先，在玻璃容器中边搅拌边加入离子交换水和假勃姆石(Pural SB)，在室温下搅拌20分钟。接着，边搅拌边缓慢加入金刚烷基三甲基氢氧化铵(TMAda OH)，保持1小时至室温。之后，加入胶体二氧化硅(Ludox AS40)，继续搅拌5分钟，悬浊液的pH为8.0，制备以下的组合物。
0.063(Al2O3)∶1.0(SiO2)∶0.19(TMAdaOH)∶46(H2O)
(水热合成)
将所得到的悬浊液转移到带搅拌的高压釜(加压灭菌器)中，密闭，边以50rpm 的速度搅拌边以150℃加热72小时后，缓慢冷却至室温。从高压釜中取出所得到的凝胶组合物，取其上清液，上清液的pH为10.2。在去除了上清液的凝胶组合物中加入等体积量的离子交换水，振荡混合，利用离心分离机反复进行清洗、固液分离。
(CHA型合成沸石)
将所得到的凝胶组合物转移到耐热容器中，在120℃下干燥12小时后，通过 20目的筛网进行粒度调整。
根据对所得到的合成沸石进行X射线衍射(X-ray Diffraction)分析的结果，晶格面(密勒指数：100)为
Figure BDA0003302497910000301
该晶体结构与国际合成沸石学会的X 射线衍射图谱数据库以及ICDD的PDF进行对照，鉴定为最大氧环数为8、由具有三维结构的CHA型SSZ-13构成的沸石。对所得到的CHA型SSZ-13沸石的组成进行ICP分析的结果是，SiO2为89.84wt％，Al2O3为10.16wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为15.0。按照与比较例1同样的方式，将CHA型SSZ-13沸石 100g的NH4 +状CHA与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA 粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，然后进行空气干燥。对于包含离子交换以及过滤的上述工序，接着将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复六次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的CuCHA催化剂含有4.57质量％的CuO。以原子比计，Cu/Al为0.30，平均粒径(D50)为4μm。
(比较例8)CHA单一
在比较例8中，按照与实施例2的CHA型SSZ-13沸石同样的方式合成沸石。
对所得到的CHA型SSZ-13沸石的组成进行ICP分析的结果是，SiO2为 94.65wt％，Al2O3为5.35wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为30.0。
按照与比较例1同样的方式，将CHA型SSZ-13沸石100g的NH4 +状CHA 与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着将所得到的混合物过滤，然后进行空气干燥。对于包含离子交换以及过滤的上述工序，接着将所得到的混合物过滤，利用800mL 的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复三次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的CuCHA催化剂含有2.94质量％的CuO。以原子比计，Cu/Al为0.36，平均粒径(D50)为4μm。
(比较例9)CHA单一
在比较例9中，按照与实施例2的CHA型SSZ-13沸石同样的方式合成沸石。
对所得到的CHA型SSZ-13沸石的组成进行ICP分析的结果是，SiO2为 94.65wt％，Al2O3为5.35wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为30.00。
按照与比较例1同样的方式，将CHA型SSZ-13沸石100g的NH4 +状CHA 与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，然后进行空气干燥。对于包含离子交换以及过滤的上述工序，接着将所得到的混合物过滤，利用 800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复五次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的CuCHA催化剂含有3.70质量％的CuO。以原子比计，Cu/Al为0.46，平均粒径(D50)为4μm。
(比较例10)CHA单一
在比较例10中，按照与实施例2的CHA型SAPO-34沸石同样的方式合成沸石。
对所得到的CHA型SAPO-34沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为 44.50wt％，SiO2为9.60wt％，Al2O3为45.90wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR) 为0.35。
按照与比较例1同样的方式，将CHA型SSZ-13沸石100g的NH4 +状CHA 与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，然后进行空气干燥。对于包含离子交换以及过滤的上述工序，接着将所得到的混合物过滤，利用 800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复三次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的经铜的离子交换后的CuCHA型沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行ICP分析的结果是，CuO为3.00质量％，以原子比计Cu/Al为 0.042。
(比较例11)CHA单一
在比较例11中，按照与实施例2的CHA型SAPO-34沸石同样的方式合成沸石。
对所得到的CHA型SAPO-34沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为 44.50wt％，SiO2为9.60wt％，Al2O3为45.90wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR) 为0.35。
按照与比较例1同样的方式，将CHA型SSZ-13沸石100g的NH4 +状CHA 与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，然后进行空气干燥。对于包含离子交换以及过滤的上述工序，接着将所得到的混合物过滤，利用 800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复五次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的CuCHA型合成沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行 ICP分析的结果是，CuO为4.38质量％，以原子比计Cu/Al为0.061。
(比较例12)CHA单一
在比较例12中，按照与实施例2的CHA型SAPO-34沸石同样的方式合成沸石。
对所得到的CHA型SAPO-34沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为 44.50wt％，SiO2为9.60wt％，Al2O3为45.90wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR) 为0.35。
按照与比较例1同样的方式，将CHA型SSZ-13沸石100g的NH4 +状CHA 与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，然后进行空气干燥。对于包含离子交换以及过滤的上述工序，接着将所得到的混合物过滤，利用 800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复一次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的CuCHA型合成沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行 ICP分析的结果是，CuO为2.08质量％，以原子比计Cu/Al为0.029。
(比较例13)CHA单一
在比较例13中，按照与实施例2的CHA型SAPO-34沸石同样的方式合成沸石。
对所得到的CHA型SAPO-34沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为 44.50wt％，SiO2为9.60wt％，Al2O3为45.90wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR) 为0.35。
按照与比较例1同样的方式，将CHA型SSZ-13沸石100g的NH4 +状CHA 与400mL的1.0M的硝酸铜(II)溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状CHA与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，然后进行空气干燥。对于包含离子交换以及过滤的上述工序，接着将所得到的混合物过滤，利用 800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥后，将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复一次后，在大气中以700℃预烧2小时。
所得到的CuCHA型合成沸石的平均粒径(D50)为4μm。对铜的含量进行 ICP分析的结果是，CuO为1.97质量％，以原子比计Cu/Al为0.028。
(比较例14)AEI单一
在比较例14中，按照与实施例12的AEI型SAPO-18同样的方式合成沸石。
对所得到的AEI型SAPO-18沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为 61.00wt％，SiO2为1.80wt％，Al2O3为37.20wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR) 为0.08。
接着，对上述AEI型SAPO-18沸石进行铜的离子交换，制作CuAEI催化剂。
将SAPO-18单一沸石100g的NH4 +状CHA与400mL的1.0M的硝酸铜(II) 溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在 80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状AEI与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥。将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复一次后，在大气中以700℃预烧2小时。
对所得到的CuAEI催化剂进行ICP分析的结果是，CuO为1.80质量％。平均粒径(D50)为4μm，以原子比计Cu/Al为0.031。
(比较例15)AEI单一
在比较例15中，按照与实施例12同样的方式合成AEI型SAPO-18。对所得到的AEI型SAPO-18沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为61.00wt％，SiO2为1.80wt％，Al2O3为37.20wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为0.08。
接着，对上述AEI型SAPO-18沸石进行铜的离子交换，制作CuAEI催化剂。
将SAPO-18单一沸石100g的NH4 +状CHA与400mL的1.0M的硝酸铜(II) 溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在 80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状AEI与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥。将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复三次后，在大气中以700℃预烧2小时。
对所得到的CuAEI催化剂进行ICP分析的结果是，CuO为3.00质量％。平均粒径(D50)为4μm，以原子比计Cu/Al为0.053。
(比较例16)AEI单一
在比较例16中，按照与实施例12同样的方式合成AEI型SAPO-18。对所得到的AEI型SAPO-18沸石的组成进行ICP分析的结果是，P2O5为61.00wt％，SiO2为1.80wt％，Al2O3为37.20wt％，SiO2//Al2O3的摩尔比(SAR)为0.082。
接着，对上述AEI型SAPO-18沸石进行铜的离子交换，制作CuAEI催化剂。
将SAPO-18单一沸石100g的NH4 +状CHA与400mL的1.0M的硝酸铜(II) 溶液混合，由此制造CuCHA粉末催化剂。利用乙酸将pH调节至3.5。将浆料在 80℃下搅拌1小时，进行NH4 +状AEI与铜离子之间的离子交换反应。接着，将所得到的混合物过滤，利用800mL的去离子水清洗至滤液变为透明且无色。然后，将清洗后的样品以90℃干燥。将包含离子交换、过滤、清洗以及干燥的上述工序重复五次后，在大气中以700℃预烧2小时。
对所得到的CuAEI催化剂进行ICP分析的结果是，CuO为4.38质量％。平均粒径(D50)为4μm，以原子比计Cu/Al为0.075。
在表1中示出了实施例1至实施例20以及比较例1至比较例16中得到的SCR 催化剂。
接着，由实施例1至实施例19以及比较例1至比较例16的SCR催化剂粉，和胶体状二氧化硅粘合剂(固体成分为20质量％)制作浆料液，并将其堆积在公知的堇青石制成的蜂窝流通型基材上。
(浆料配比)
离子交换水：30g
SCR催化剂粉：30g
胶体状二氧化硅粘合剂：15g
利用球磨机使上述浆料液分散，以每单位容积为200g/L堆积在上述蜂窝基材上。之后，在80℃下干燥，在500℃下预烧，进行废气净化性能试验。
空速(SV)：50000/h
温度：150～500℃
一氧化氮浓度：500ppm
氨浓度：500ppm
丙烷浓度：100ppm
一氧化碳浓度：50ppm
氧浓度：10％
二氧化碳浓度：10％
水分浓度：10％
氮浓度：平衡(Balance)
(热水熟化试验条件)
热水熟化试验是在流通系反应器内，在以下的气氛下对SCR催化剂进行处理。
空速(SV)：30000/h
温度：800℃
时间：16小时
水分浓度：10％
氧浓度：10％
氮浓度：Balance
本发明的实施例1至实施例20与比较例1至比较例9相比，均为在NOx净化中低温活性较高、利用热水熟化后的耐久活性也良好的结果。
进一步地，本发明的实施例1至实施例20与比较例10至比较例16相比，在NOx净化中均为高温活性较高的结果。
表1
Figure BDA0003302497910000361
表2
初期 200℃ 250℃ 300℃ 350℃ 400℃ 450℃ 500℃
实施例1 84％ 93％ 94％ 92％ 91％ 90％ 87％
实施例2 82％ 93％ 94％ 93％ 92％ 91％ 89％
实施例3 85％ 93％ 94％ 92％ 91％ 90％ 87％
实施例4 84％ 94％ 95％ 92％ 90％ 88％ 85％
实施例5 82％ 91％ 92％ 90％ 89％ 88％ 86％
实施例6 84％ 95％ 96％ 93％ 89％ 86％ 82％
实施例7 81％ 91％ 92％ 90％ 89％ 88％ 86％
实施例8 80％ 92％ 93％ 92％ 91％ 90％ 88％
实施例9 82％ 93％ 95％ 92％ 90％ 88％ 86％
实施例10 81％ 92％ 94％ 92％ 91％ 89％ 87％
实施例11 84％ 93％ 95％ 92％ 90％ 88％ 85％
实施例12 81％ 93％ 94％ 93％ 92％ 91％ 89％
实施例13 81％ 91％ 92％ 90％ 89％ 88％ 86％
实施例14 84％ 95％ 96％ 93％ 89％ 86％ 82％
实施例15 82％ 92％ 93％ 92％ 91％ 90％ 88％
实施例16 81％ 93％ 95％ 92％ 90％ 88％ 86％
实施例17 80％ 93％ 94％ 93％ 92％ 91％ 89％
实施例18 82％ 94％ 95％ 92％ 90％ 88％ 85％
实施例19 84％ 95％ 95％ 93％ 89％ 86％ 82％
实施例20 81％ 92％ 93％ 92％ 91％ 90％ 88％
比较例1 72％ 90％ 93％ 92％ 91％ 90％ 89％
比较例2 74％ 91％ 94％ 93％ 91％ 90％ 88％
比较例3 70％ 90％ 93％ 92％ 90％ 89％ 87％
比较例4 75％ 92％ 95％ 93％ 91％ 89％ 86％
比较例5 76％ 92％ 95％ 93％ 92％ 89％ 85％
比较例6 69％ 89％ 91％ 89％ 88％ 87％ 86％
比较例7 76％ 92％ 95％ 93％ 90％ 88％ 84％
比较例8 73％ 92％ 94％ 92％ 91％ 89％ 86％
比较例9 72％ 90％ 94％ 93％ 92％ 90％ 86％
比较例10 87％ 96％ 96％ 83％ 77％ 69％ 58％
比较例11 83％ 94％ 93％ 85％ 77％ 68％ 57％
比较例12 88％ 96％ 97％ 88％ 81％ 73％ 61％
比较例13 85％ 93％ 94％ 85％ 78％ 70％ 60％
比较例14 83％ 92％ 93％ 83％ 77％ 70％ 60％
比较例15 85％ 93％ 94％ 84％ 77％ 72％ 60％
比较例16 84％ 92％ 93％ 83％ 78％ 71％ 60％
表3
热水熟化后 200℃ 250℃ 300℃ 350℃ 400℃ 450℃ 500℃
实施例1 76％ 91％ 91％ 90％ 89％ 88％ 84％
实施例2 75％ 91％ 91％ 90％ 89％ 88％ 86％
实施例3 78％ 91％ 91％ 89％ 88％ 87％ 84％
实施例4 76％ 91％ 93％ 89％ 88％ 85％ 82％
实施例5 75％ 88％ 89％ 88％ 86％ 85％ 83％
实施例6 76％ 92％ 93％ 90％ 87％ 83％ 80％
实施例7 73％ 89％ 89％ 88％ 86％ 85％ 83％
实施例8 72％ 89％ 90％ 89％ 88％ 87％ 85％
实施例9 75％ 90％ 93％ 89％ 88％ 85％ 84％
实施例10 73％ 89％ 91％ 89％ 88％ 86％ 84％
实施例11 76％ 90％ 92％ 90％ 87％ 86％ 82％
实施例12 74％ 91％ 91％ 90％ 89％ 88％ 87％
实施例13 73％ 88％ 89％ 88％ 86％ 85％ 83％
实施例14 76％ 93％ 93％ 90％ 86％ 84％ 80％
实施例15 75％ 89％ 91％ 89％ 88％ 87％ 85％
实施例16 73％ 90％ 92％ 89％ 87％ 85％ 83％
实施例17 73％ 91％ 91％ 91％ 89％ 88％ 87％
实施例18 74％ 91％ 93％ 89％ 87％ 86％ 82％
实施例19 77％ 92％ 92％ 91％ 86％ 83％ 80％
实施例20 73％ 90％ 90％ 89％ 88％ 87％ 86％
比较例1 62％ 85％ 88％ 85％ 83％ 82％ 79％
比较例2 65％ 86％ 90％ 86％ 83％ 82％ 78％
比较例3 60％ 85％ 88％ 86％ 83％ 81％ 77％
比较例4 65％ 88％ 91％ 86％ 83％ 81％ 76％
比较例5 67％ 87％ 90％ 87％ 84％ 82％ 76％
比较例6 59％ 84％ 87％ 83％ 81％ 79％ 76％
比较例7 66％ 88％ 90％ 87％ 83％ 80％ 74％
比较例8 64％ 87％ 90％ 85％ 83％ 82％ 77％
比较例9 62％ 86％ 89％ 87％ 84％ 82％ 76％
比较例10 82％ 95％ 95％ 82％ 76％ 68％ 57％
比较例11 79％ 93％ 92％ 84％ 76％ 66％ 56％
比较例12 83％ 95％ 96％ 86％ 80％ 72％ 59％
比较例13 81％ 92％ 93％ 84％ 77％ 69％ 59％
比较例14 78％ 91％ 92％ 82％ 76％ 68％ 59％
比较例15 81％ 92％ 93％ 82％ 76％ 71％ 58％
比较例16 79％ 91％ 92％ 82％ 77％ 70％ 59％
表4
(实施例1)
Figure BDA0003302497910000391
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种催化剂，其特征在于，所述催化剂含有铜导入沸石，所述铜导入沸石具有CHA、AEI和/或AFX的晶体结构，含有约15～约35质量％的磷氧化物，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比例为约1.9～约5.2，以及铜相对于铝的原子比例为约0.05～约0.1，
在含有一氧化氮的废气和用于该废气的选择还原的氨为没有过量或不足的同一摩尔浓度下，200℃下的NOX转换性能至少为80％，约500℃下的NOx转换性能至少为80％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，含有约17～约33质量％的所述磷氧化物，所述二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比例为约2.0～约5.0的范围，以及所述铜相对于铝的原子比例为约0.06～约0.09的范围。
3.(删除)
4.(修改后)根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，利用800℃的热水熟化后的催化剂在约200℃下的NOX转换性能相对于水热熟化前的催化剂在约200℃下的NOX转换性能至少为90％。
5.(修改后)根据权利要求1、2、4中任一项所述的催化剂，其特征在于，催化剂至少包含约2.00质量％的氧化铜。
6.(修改后)根据权利要求1、2、4、5中任一项所述的催化剂，其特征在于，催化剂堆积在蜂窝基材上。
7.(修改后)根据权利要求1、2、4～6中任一项所述的催化剂，其特征在于，流通基材的至少一部分被为了对通过基材而流动的气体流中所含的氮的氧化物进行还原而应用的CuCHA、CuAEI或CuAFX覆盖。
8.(修改后)根据权利要求1、2、4～6中任一项所述的催化剂，其特征在于，壁流基材的至少一部分被为了对通过基材而流动的气体流中所含的氮的氧化物进行还原而应用的CuCHA、CuAEI或CuAFX覆盖。
9.一种催化剂产品，其包含堆积于基材的具有CHA、AEI和/或AFX的晶体结构的沸石、和蜂窝基材，其特征在于，沸石含有约15～约35质量％的磷氧化物，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比例为约1.9～约5.2，以及铜相对于铝的原子比例为约0.05～约0.1。
10.(修改后)一种催化剂的制造方法，其是权利要求1、2、4～8中任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，离子交换铜使用乙酸铜和/或硝酸铜进行交换。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂含有铜导入沸石，所述铜导入沸石具有CHA、AEI和/或AFX的晶体结构，含有约15～约35质量％的磷氧化物，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比例为约1.9～约5.2，以及铜相对于铝的原子比例为约0.05～约0.1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，含有约17～约33质量％的所述磷氧化物，所述二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比例为约2.0～约5.0的范围，以及所述铜相对于铝的原子比例为约0.06～约0.09的范围。
3.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其特征在于，在含有一氧化氮的废气和用于该废气的选择还原的氨为没有过量或不足的同一摩尔浓度下，200℃下的NOX转换性能至少为85％，约500℃下的NOx转换性能至少为85％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其特征在于，利用800℃的热水熟化后的催化剂在约200℃下的NOX转换性能相对于水热熟化前的催化剂在约200℃下的NOX转换性能至少为95％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂，其特征在于，催化剂至少包含约2.00质量％的氧化铜。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂堆积在蜂窝基材上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的催化剂，其特征在于，流通基材的至少一部分被为了对通过基材而流动的气体流中所含的氮的氧化物进行还原而应用的CuCHA、CuAEI或CuAFX覆盖。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，壁流基材的至少一部分被为了对通过基材而流动的气体流中所含的氮的氧化物进行还原而应用的CuCHA、CuAEI或CuAFX覆盖。
9.一种催化剂产品，其包含堆积于基材的具有CHA、AEI和/或AFX的晶体结构的沸石、和蜂窝基材，其特征在于，沸石含有约15～约35质量％的磷氧化物，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比例为约1.9～约5.2，以及铜相对于铝的原子比例为约0.05～约0.1。
10.一种催化剂的制造方法，其是权利要求1～8中任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，离子交换铜使用乙酸铜和/或硝酸铜进行交换。
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