CN113764689A - 一种多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂及制备方法和用途 - Google Patents

一种多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂及制备方法和用途，属于清洁能源纳米材料和催化技术领域。本发明采用氧化石墨烯、三聚氰胺、甲醛、钴源和铁源通过水热反应制备获得石墨烯水凝胶，石墨烯水凝胶与硫源充分混合后在保护气氛下进行高温热处理制备获得多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料，对粉体进行酸洗和二次热处理制备得到多孔石墨烯负载钴铁硫化物纳米颗粒，该纳米颗粒呈特殊的核壳结构、粒径为21～24nm。将该类材料用做碱性反应体系的氧还原和析氧催化剂表现出优异的催化活性和稳定性，可应用于燃料电池和锌空电池电极材料。

Description

一种多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂及制备方法和用途，属于清洁能源纳米材料和催化技术领域。
背景技术
目前，铂族贵金属(Platinum-group metal,PGM)因具有理想的电子结构和高密度欠配位的表面原子而被认为是性能最好的氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)和析氧发应(Oxygen evolution reaction,OER)电催化材料，但储量有限和成本高昂限制了其在燃料电池和锌空电池中的广泛应用(Adv.Mater.,2021,33(6):2000381)。因此，开发成本低廉的非PGM催化剂是推动燃料电池和锌空电池商业化进程的技术关键，成为研究热点。碳载钴基硫化物如CoS2、Co3S4和Co9S8结合了碳材料优异的导电性、高比表面积和钴基硫化物的高本征催化活性，加上其资源丰富且成本低廉，引起了人们的广泛关注(DaltonTrans.,2018,47(42):14992–15001)。其中，Co9S8中S2–离子可为O原子提供吸附位点，有助于O–O键的断裂，Co9S8的部分(202)晶面会被OH–覆盖而有利于O2分子的还原，它展现了与Pt近似的较低ORR过电位；此外，Co9S8中金属Co的价态可变，也被证明是一种良好的OER催化剂(Energy Environ.Sci.2016,9(1):107–111)。尽管如此，目前文献报道的碳负载Co9S8复合材料的电催化性能仍有限，有待进一步提高。
Co基硫化物材料的催化活性中心位于Co位点上，其催化效率受Co位点微化学环境的影响很大，通过引入掺杂离子、第二相金属(比如Fe)或其它功能组分等提高Co中心的催化活性，利用它们之间的协同化学耦合效应可使复合催化剂展现出更优异的电催化性能(Nano Energy,2019,58,277–283)。多孔石墨烯作为一种有效的导电载体具有导电性高、比表面积大和稳定性好等优点，对多孔石墨烯进行杂原子掺杂可进一步提高材料的导电性和提供额外的催化活性中心。因此，将钴铁硫化物与掺杂多孔石墨烯进行复合为更高效的非PGM催化剂的设计提供了新的可能。然而，两者间简单的复合容易导致大量纳米颗粒的聚集而使活性位点暴露不充分，使复合材料的催化活性降低；另外，纳米粒子与石墨烯间弱的锚定作用容易使纳米颗粒浸出而降低复合材料的稳定性。
目前，文献报道的多孔石墨烯的制备方法主要有模板法和自组装法，模板法虽可有效控制孔的粒径和分布，但模板的设计和刻蚀工艺复杂，成本高昂；自组装法通常是利用氧化石墨烯同一些有机修饰剂作用，产生聚合或交联反应从而得到液凝胶，将液凝胶进一步冷冻干燥后获得多孔石墨烯气凝胶，但作为催化材料用的多孔石墨烯，往往需要对其进行高温热处理以去掉过多的含氧官能团、提高材料的导电性和石墨化程度，而由该方法制备的多孔石墨烯的机械稳定性差，多孔网络结构容易被破坏，因为将石墨烯片层连接在一起的是一些较弱的作用键如范德华力和π–π共轭(Adv.Mater.,2015,27,5171–5175)。目前，钴基硫化物的制备方法主要是溶剂热法，该方法通常需要使用一些有毒性的有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺等(Small,2020,16,2001665)，给材料制备带来诸多隐患。由此可见，在目前的制备工艺中，不管是多孔石墨烯的制备，还是钴基硫化物的制备，都存在诸多不足，加上分布制备多孔石墨烯和钴基硫化物后再进行复合处理可能带来的异质界面间接触不牢等问题，这些都限制了此类钴基硫化物/多孔石墨烯非PGM复合催化材料的发展和应用。
为了克服现有技术缺陷，本发明人在总结现有技术的基础上，通过大量的实验研究，完成了本发明。
发明内容
本发明涉及一种多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂及制备方法和用途，其特征在于：采用氧化石墨烯、三聚氰胺、甲醛、钴源和铁源通过水热反应制备获得石墨烯水凝胶，石墨烯水凝胶与硫源充分混合后在保护气氛下进行高温热处理制备获得多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料，对粉体进行酸洗和二次热处理制备得到多孔石墨烯负载钴铁硫化物纳米颗粒，该纳米颗粒呈特殊的核壳结构、粒径为21～24nm。将该类材料用做碱性反应体系的氧还原和析氧催化剂表现出优异的催化活性和稳定性，可应用于燃料电池和锌空电池电极材料。
其原理为：利用水热反应中生成的三聚氰胺甲醛树脂将氧化石墨烯片层交联在一起，金属源和硫源在氧化石墨烯表面的吸附和充分接触会在热处理过程中生成金属硫化物，同时实现对石墨烯的氮、硫杂原子共掺杂，酸处理可将不稳定的金属相去除，二次热处理有利于金属硫化物的重结晶和材料石墨化程度的提高，从而实现高性能复合催化材料的制备。
此外，采用该方法，还可以制备其它杂化多孔石墨烯负载钴铁基三元金属硫化物纳米复合材料。纳米钴铁基三元金属硫化物的第三相金属选自：Mn，Ni，Cu和Zn中的一种，能够通过调节各组分的含量以及同一过渡金属的前驱体种类调控复合材料催化性能。
所述制备方法步骤如下：
a)多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体的制备
1)将10mg/mL的氧化石墨烯分散液和一定浓度的三聚氰胺甲醛分散液按一定配比加入反应釜内胆中快速搅拌一定时间得到混合分散液。
2)将一定量摩尔浓度均为0.1mol/L的铁金属化合物前驱体水溶液和钴金属化合物前驱体水溶液按一定体积比加入步骤1)得到的混合分散液中，搅拌一定时间，均匀混合，得到混合溶液。
3)将步骤2)得到的混合溶液加入反应釜中并密封，放入恒温烘箱中，一定温度条件下保温一定时间得到混合物水凝胶。
4)将步骤3)得到的混合物水凝胶重新分散于盛有混合物水凝胶四倍体积的去离子水的烧杯中，并加入一定量的硫源粉体，快速搅拌一定时间，随后将烧杯置于恒温烘箱中80℃干燥，待水完全蒸发后得到混合物干凝胶。
5)将步骤4)中得到的混合物干凝胶研磨后放入磁舟中，转移至管式炉后在惰性气氛如氮气或氩气下于一定温度下热处理一定时间得到多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料。
b)酸洗步骤a)中所获得的多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料并进行二次热处理得到多孔石墨烯负载钴铁硫化物纳米复合催化材料
1)将步骤a)中所制备的一定量的多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料分散于一定体积的摩尔浓度为0.5mol/L的H2SO4水溶液中，在冷凝回流装置中于一定温度下对粉体材料进行一定时间的搅拌、酸洗处理得到混合物酸液。
2)将步骤1)中得到的混合物酸液离心水洗、干燥后得到酸处理的多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体样品。
3)将步骤2)得到的酸处理的粉体样品于一定温度下在惰性气体氛围中二次热处理一定时间得到多孔石墨烯负载钴铁硫化物纳米复合催化材料。
步骤a)中，步骤1)所述的氧化石墨烯和三聚氰胺的质量比为1:0.5–2.5，优选1:1.5；三聚氰胺在甲醛溶液中的浓度为0.3–1.5mg/mL，优选0.56mg/mL。
步骤a)中，步骤1)所述的快速搅拌的速率为600转每分钟，搅拌时间为1.0–3.0h，优选2.0h。
步骤a)中，步骤2)所述钴金属化合物和铁金属化合物种类分别选自包括下列的组群：CoCl2，CoCl2·6H2O，Co(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O，Co(SO4)2·7H2O，(CH3COO)2Co·4H2O中的一种和FeCl2，FeCl2·4H2O，FeCl3，FeCl3·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O，(CH3COO)2Fe，Fe2(SO4)3·xH2O中的一种。
步骤a)中，步骤2)所述的一定量钴、铁金属化合物前驱体水溶液按一定的体积比中，一定量为固定钴金属化合物前驱体水溶液为1.0mL，钴金属化合物前驱体水溶液与铁金属化合物前驱体水溶液的体积比为1:0.2–4.0，优选1:0.5；搅拌一定时间为1.0–3.0h，优选2.0h。
步骤a)中，步骤3)所述的一定温度为130–200℃，优选180℃；保温一定时间为8.0–24h，优选12h。
步骤a)中，步骤4)所述的硫源粉体选自：硫脲、二苄基二硫、Na2S、噻吩和二苯二硫醚中的一种；硫源粉体为氧化石墨烯质量的1–10倍，优选5倍；快速搅拌速率为600转每分钟，搅拌时间为1.0–3.0h，优选2.0h。
步骤a)中，步骤5)所述的一定温度为650–1000℃，优选850℃；热处理一定时间为3.0–8.0h，优选5.0h。
步骤b)中，步骤1)所述的一定体积根据需要酸处理样品的质量决定，按照1.0g多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料使用50mL，0.5mol/L的H2SO4水溶液；所述的在冷凝回流装置中的温度为70–100℃，优选85℃，搅拌、酸洗处理的时间为6.0–12.0h，优选9.0h。
步骤b)中，步骤2)所述的离心水洗至少为3次；干燥指60℃过夜。
步骤b)中，步骤3)所述的二次热处理的温度为650–1000℃，优选850℃；所述的二次热处理的时间为0.5–3.0h，优选1.0h。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：本发明的一种制备多孔材料负载钴铁硫化物催化剂的方法，采用水热反应的条件温和，生成的三聚氰胺甲醛树脂可使氧化石墨烯片层交联在一起并填充于其片层间，简单的热解可使三聚氰胺甲醛树脂分解，避免了传统模板法在模板去除中的复杂工艺；均匀吸附于氧化石墨烯表面的钴、铁金属前驱体会与邻近的硫源在热解过程中发生硫化反应，酸洗和二次热处理可制备具有核壳结构的Co8FeS8纳米颗粒，颗粒尺寸大小均匀，粒径为21～24nm，因此展现出优异的催化性能。这种多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂具有以介孔为主的多孔结构，有利于反应物分子扩散至具有高活性的Co8FeS8纳米颗粒表面而加快催化反应速率，这弥补了纯金属硫化物低比表面积和活性位点暴露不充分的不足；本发明可进一步拓展用于制备其它的单元、二元或多元过渡金属硫化物负载于多孔石墨烯型复合催化材料的制备。
附图说明
图1是实施例1中水热反应结束后所获得的混合物水凝胶。
图2是实施例2中一次热解后所获得的多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料。
图3是实施例3中酸处理多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料所得的样品。
图4是实施例4中二次热处理后所获得的多孔石墨烯负载钴铁硫化物纳米复合催化材料。
图5是实施例4中所制备的多孔石墨烯负载钴铁硫化物纳米复合催化材料的氮气吸附/脱附曲线和孔径分布情况。
图6是实施例6是实施例2和实施例4所获得样品与商业玻碳催化剂的氧还原极化曲线对比。
图7是实施例7是实施例2和实施例4所获得样品与商业玻碳催化剂的析氧极化曲线对比。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
采用水热法制备混合物水凝胶。
具体的制备步骤如下：
1)将10mg/mL的氧化石墨烯水溶分散液和浓度为0.56mg/mL的三聚氰胺甲醛分散液按氧化石墨烯和三聚氰胺的质量比为1:1.5的配比加入反应釜内胆中快速搅拌2.0h时间。
2)将1.0mL摩尔浓度为0.1mol/L的钴金属化合物(CoCl2·6H2O)前驱体水溶液和0.5mL摩尔浓度为0.1mol/L的铁金属化合物(FeCl3·6H2O)前驱体水溶液加入1)中的混合分散液中，即两种金属化合物的摩尔比为1：0.5，搅拌2.0h，均匀混合，取出磁子。
3)将反应釜密封，放入恒温烘箱中，180℃条件下保温12h得到混合物水凝胶。
采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对所获得的混合物水凝胶进行形貌表征。
图1是实施例1中制备步骤3)反应后所获得混合物水凝胶的SEM和TEM照片，从图中可以看出有三聚氰胺甲醛树脂高分子聚合物生成，其包裹于石墨烯片层表面或填充于其片层间，同时生成了一些金属的聚集体。
实施例2
实施例2的步骤与实施例1中类似，其他反应条件不变，只是将实施例1中得到的水凝胶与二苄基二硫均匀混合、真空干燥后在氩气保护气氛下进行热处理，所得样品标记为Co8Fe8S8@NSG-BA(BA denotes before acid leaching)。
具体的制备步骤如下：
1)将实施例1中所得到的所有混合物水凝胶(体积为10mL)重新分散于盛有40mL去离子水的烧杯中，并加入0.5g的二苄基二硫，快速搅拌2.0h；随后将烧杯置于恒温烘箱中80℃干燥，待水完全蒸发后得到混合物干凝胶。
2)将上述1)中得到的混合物干凝胶研磨后放入磁舟中，转移至管式炉后在氩气气氛下850℃热处理5.0h，得到多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料。
采用SEM和TEM对所获得的多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料的形貌进行表征。
图2是实施例2中制备步骤2)反应后所获得的多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料的SEM和TEM照片，从图中可以看出石墨烯中包裹有平均粒径约为72nm的Co8Fe8S8纳米颗粒，纳米颗粒呈核壳结构。
实施例3
实施例3的步骤与实施例2中类似，其他反应条件不变，只是将实施例2中得到的多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料进行酸处理，所得样品标记为Co8Fe8S8@NSG-A(Adenotes acid leaching)。
具体的制备步骤如下：
1)将实施例2中所得的多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料分散于0.5mol/L的H2SO4水溶液中，其中按照1.0g催化剂使用50mL酸液为标准，在冷凝回流装置中于85℃温度下对样品搅拌、酸洗9.0h。
2)将上述步骤1)中得到的混合物酸液离心水洗、干燥后得到酸处理的多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体样品。
图3是实施例3中制备步骤2)反应后所获得的酸处理的多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料的SEM和TEM照片，从图中可以看出酸处理后石墨烯载体中的纳米颗粒的数量减少，表明酸处理可去除不稳定的金属相化合物，同时石墨烯的无序程度变高，其所负载的金属硫化物纳米颗粒的形貌变得不规则。
实施例4
实施例4的步骤与实施例3中类似，其他反应条件不变，只是将实施例3中得到的酸处理的多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料进行二次热处理，所得样品标记为Co8Fe8S8@NSG。
具体的制备步骤如下：
将实施例3中得到的酸处理的多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料在氩气气氛下850℃温度下二次热处理1.0h得到最终的复合催化材料。
图4是实施例4中反应后所获得的多孔石墨烯负载钴铁硫化物复合催化材料的SEM和TEM照片，与图3相比，从图4中可以看出酸处理后石墨烯载体中的较大、不规则金属相化合物经过二次热处理后重新结晶成形貌规则、尺寸均匀的金属硫化物纳米颗粒，其粒径约为21～24nm，且其颗粒呈典型的核壳结构。
实施例5
实施例5是实施例4中所制备的多孔石墨烯负载钴铁硫化物纳米复合催化材料的氮气吸附/脱附曲线和孔径分布情况。其结果表明：所制备催化材料的比表面积为197.2m2/g，孔径分布以介孔为主。
实施例6
采用旋转圆盘电极测试了实施例2和实施例4所获得的Co8Fe8S8@NSG-BA和Co8Fe8S8@NSG样品对氧气电催化还原性能，并且以商业Pt/C催化剂为对照实验，所获得的两种非贵金属催化剂的氧还原催化性能均优于商业Pt/C催化剂。
实施例7
采用旋转圆盘电极测试了实施例2和实施例4所获得的Co8Fe8S8@NSG-BA和Co8Fe8S8@NSG样品对电解水析氧性能的研究，并且以商业RuO2催化剂为对照实验，所获得的两种非贵金属催化剂的电解水析氧性能均优于商业RuO2催化剂。

Claims (10)

1.一种多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，采用氧化石墨烯、三聚氰胺、甲醛、钴源和铁源通过水热反应制备获得石墨烯水凝胶，石墨烯水凝胶与硫源充分混合后在保护气氛下进行高温热处理制备获得多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料，对粉体进行酸洗和二次热处理制备得到多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂，多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂呈核壳结构、粒径为21～24nm；多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂能够用做碱性反应体系的氧还原和析氧催化剂，可应用于燃料电池和锌空电池电极材料。
2.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
a)多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体的制备
1)将氧化石墨烯分散液和三聚氰胺甲醛分散液按配比加入反应釜内胆中快速搅拌得到混合分散液；
2)将铁金属化合物前驱体水溶液和钴金属化合物前驱体水溶液加入到步骤1)得到的混合分散液中，搅拌均匀混合，得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液加入反应釜中并密封，放入恒温烘箱中，一定温度条件下保温一定时间得到混合物水凝胶；
4)将步骤3)得到的混合物水凝胶重新分散于盛有去离子水的烧杯中，并加入硫源粉体，快速搅拌后将烧杯置于恒温烘箱中干燥，待水完全蒸发后得到混合物干凝胶；
5)将步骤4)中得到的混合物干凝胶研磨后放入磁舟中，转移至管式炉后在惰性气氛下于一定温度下热处理一定时间得到多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料；
b)酸洗步骤a)中所获得的多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料并进行二次热处理得到多孔石墨烯负载钴铁硫化物纳米复合催化材料
1)将步骤a)中所制备的多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料分散于H2SO4水溶液中，在冷凝回流装置对粉体材料进行的搅拌、酸洗处理得到混合物酸液；
2)将步骤1)中得到的混合物酸液离心水洗、干燥后得到酸处理的多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体样品；
3)将步骤2)得到的酸处理的粉体样品在惰性气体氛围中二次热处理得到多孔石墨烯负载钴铁硫化物纳米复合催化材料。
3.如权利要求2所述的一种多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中，步骤1)氧化石墨烯和三聚氰胺的质量比为1:0.5–2.5；氧化石墨烯分散液浓度为10mg/mL，三聚氰胺在甲醛溶液中的浓度为0.3–1.5mg/mL；步骤1)所述的快速搅拌的速率为600转每分钟，搅拌时间为1.0–3.0h。
4.如权利要求3所述的一种多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯和三聚氰胺的质量比为1:1.5；三聚氰胺在甲醛溶液中的浓度为0.56mg/mL；搅拌时间为2h。
5.如权利要求2所述的一种多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中，步骤2)铁金属化合物前驱体水溶液和钴金属化合物前驱体水溶液的摩尔浓度均为0.1mol/L；钴金属化合物和铁金属化合物种类分别选自包括下列的组群：CoCl2，CoCl2·6H2O，Co(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O，Co(SO4)2·7H2O，(CH3COO)2Co·4H2O中的一种和FeCl2，FeCl2·4H2O，FeCl3，FeCl3·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O，(CH3COO)2Fe，Fe2(SO4)3·xH2O中的一种；步骤2)固定钴金属化合物前驱体水溶液为1.0mL，钴金属化合物前驱体水溶液与铁金属化合物前驱体水溶液的体积比为1:0.2–4.0；搅拌时间为1.0–3.0h；步骤3)所述的一定温度为130–200℃；保温一定时间为8.0–24h。
6.如权利要求5所述的一种多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，钴金属化合物前驱体水溶液与铁金属化合物前驱体水溶液的体积比为1:0.5，搅拌时间为2.0h；温度为180℃，保温时间为12h。
7.如权利要求2所述的一种多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中，步骤4)所述的硫源粉体选自：硫脲、二苄基二硫、Na2S、噻吩和二苯二硫醚中的一种；硫源粉体为氧化石墨烯质量的1–10倍；快速搅拌速率为600转每分钟，搅拌时间为1.0–3.0h，置于恒温烘箱中干燥温度为80℃；步骤5)惰性气氛为氮气或氩气，所述的一定温度为650–1000℃，热处理时间为3.0–8.0h。
8.如权利要求7所述的一种多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，硫源粉体为氧化石墨烯质量的5倍，搅拌时间为2.0h；一定温度为850℃，热处理时间为5.0h。
9.如权利要求2所述的一种多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中，步骤1)按照1.0g多孔石墨烯负载钴铁硫化物粉体材料使用50mL，0.5mol/L的H2SO4水溶液；在冷凝回流装置中的温度为70–100℃，搅拌、酸洗处理的时间为6.0–12.0h；步骤2)所述的离心水洗至少为3次；干燥指60℃过夜；步骤3)所述的二次热处理的温度为650–1000℃；所述的二次热处理的时间为0.5–3.0h。
10.如权利要求9所述的一种多孔石墨烯负载钴铁硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，在冷凝回流装置中的温度为85℃，搅拌、酸洗处理的时间为9.0h；二次热处理的温度为850℃，二次热处理的时间为1.0h。
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