CN113754638B - 含嘧啶胺的氮杂醚类化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了式(I)所示的含嘧啶胺的氮杂醚类化合物及其制备方法与应用。
Figure DDA0002520878380000011
式中R、R1、W、A、X、V具有说明书中所给定义。本发明式(I)化合物具有杀虫/螨或杀菌生物活性，尤其是对害虫和病菌具有很高的活性。

Description

含嘧啶胺的氮杂醚类化合物
技术领域
本发明属杀虫/螨、杀菌剂领域，具体涉及具有杀虫/螨、杀菌生物活性的含嘧啶胺的氮杂醚类化合物及其制备方法、含有所述化合物的杀虫/螨、杀菌剂组合物、以及用这些化合物控制害虫/螨、有害病菌的用途与方法。
背景技术
CN109776427A公开了下述含嘧啶胺的吡啶醚盐酸盐、乙酸盐或马来酸盐S1、S2、S3、S4和S5结构式，没有公开结构表征和生物活性。基于调查，没有发现其非盐化合物D1、D2、D3、D4和D5和其它含嘧啶胺的吡啶醚化合物。
Figure GDA0003773938570000011
WO2016/184378公开了含嘧啶胺的吡唑醚化合物D6和D7等也具有杀虫/螨和杀菌生物活性。
Figure GDA0003773938570000012
为获得新型活性分子，发明人就含嘧啶胺的氮杂醚类化合物开展了深入研究，并发现新型含嘧啶胺的氮杂醚类化合物具有广谱高效生物活性。
发明内容
本发明提供了式(I)所示的具有防治害虫/螨、有害病菌等生物活性的含嘧啶胺的氮杂醚类化合物及其式(I)所示化合物的盐：
Figure GDA0003773938570000013
其中：
I.R是相同的或不同的，并选自氢、硝基、氰基、卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C1-C12烷硫基；V选自N或CR；
II.R1选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C3-C12环烷基或C3-C12杂环烷基；
III.W选自氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C3-C12环烷基或C3-C12杂环烷基；
IV.A选自A1、A2、A3、A4、A5或A6；
Figure GDA0003773938570000014
V.X选自O、S、SO或SO2；
I、II、III或IV中烷基、烯基、炔基、环烷基或杂环基中氢原子可以部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷胺基；
上面给出的化合物(I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
烯基；指直链或支链烷基，并可在任何位置上存在有双键；
炔基；指直链或支链烷基，并可在任何位置上存在有三键；
卤代：指其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；
环烷基：指饱和或不饱和的环烷基；
杂环烷基：指饱和或不饱和杂环烷基，式中至少有1个N、O或S；
式(I)所示化合物的盐：指式(I)所示化合物与有机酸或无机酸的盐；有机酸指羧酸或磺酸，如乙酸、三氟乙酸、氯乙酸、丙酸、丁酸、环戊酸、草酸、已二酸、月桂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、苯二甲酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸等；无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或碳酸等。
本发明优选的化合物为式(I)所示化合物或式(I)所示化合物的盐，其中：
I.R是相同的或不同的，并选自氢、硝基、氰基、卤素、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；V选自N或CR；
II.R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基或卤代C3-C6环烷基；
III.W选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基或C3-C8杂环烷基；
IV.A选自A1、A2、A3、A4、A5或A6；
Figure GDA0003773938570000021
V.X选自O、S、SO或SO2。
本发明比较优选的化合物为式(I)所示化合物或式(I)化合物的盐，其中：
I.R是相同的或不同的，并选自氢、卤素、硝基、C1-C3烷基或卤代C1-C3烷基；V选自N或CR；
II.R1选自C1-C3烷基或卤代C1-C3烷基；
III.W选自氢或甲基；
IV.A选自A1、A2、A3或A4；
Figure GDA0003773938570000022
当W选自氢，A选自A1、A2、A3或A4时，式(I)化合物如式(I-1A1)、(I-1A2)、(I-1A3)或(I-1A4)，式(I)化合物的盐如式(I-3A1)、(I-3A2)、(I-3A3)或(I-3A4)；当W选自甲基，A选自A1、A2、A3或A4时，式(I)化合物如式(I-2A1)、(I-2A2)、(I-2A3)或(I-2A4)；式(I)化合物的盐如式(I-4A1)、(I-4A2)、(I-4A3)或(I-4A4)；式(I-3)和式(I-4)中的Acid选自上述定义的有机酸或无机酸；
Figure GDA0003773938570000031
V.X选自O、S、SO或SO2。
本发明更进一步优选的化合物为式I-1A1-D、I-1A1-E、I-1A1-F、I-1A1-G、I-1A1-H、I-1A1-I、I-1A1-J、I-1A1-K、I-1A1-L、I-1A1-M、I-1A1-N、I-1A1-O、I-1A1-P、I-1A1-Q、I-1A1-R、I-1A1-S、I-1A1-T、I-1A1-U、I-1A1-V、I-1A1-W、I-1A2-D、I-1A2-E、I-1A2-F、I-1A2-G、I-1A2-H、I-1A2-I、I-1A2-J、I-1A2-K、I-1A2-L、I-1A2-M、I-1A2-N、I-1A2-O、I-1A2-P、I-1A2-Q、I-1A2-R、I-1A2-S、I-1A2-T、I-1A2-U、I-1A2-V、I-1A2-W、I-1A3-D、I-1A3-E、I-1A3-F、I-1A3-G、I-1A3-H、I-1A3-I、I-1A3-J、I-1A3-K、I-1A3-L、I-1A3-M、I-1A3-N、I-1A3-O、I-1A3-P、I-1A3-Q、I-1A3-R、I-1A3-S、I-1A3-T、I-1A3-U、I-1A3-V、I-1A3-W、I-1A4-D、I-1A4-E、I-1A4-F、I-1A4-G、I-1A4-H、I-1A4-I、I-1A4-J、I-1A4-K、I-1A4-L、I-1A4-M、I-1A4-N、I-1A4-O、I-1A4-P、I-1A4-Q、I-1A4-R、I-1A4-S、I-1A4-T、I-1A4-U、I-1A4-V、I-1A4-W、I-2A1-D、I-2A1-E、I-2A1-F、I-2A1-G、I-2A1-H、I-2A1-I、I-2A1-J、I-2A1-K、I-2A1-L、I-2A1-M、I-2A1-N、I-2A1-O、I-2A1-P、I-2A1-Q、I-2A1-R、I-2A1-S、I-2A1-T、I-2A1-U、I-2A1-V、I-2A1-W、I-2A2-D、I-2A2-E、I-2A2-F、I-2A2-G、I-2A2-H、I-2A2-I、I-2A2-J、I-2A2-K、I-2A2-L、I-2A2-M、I-2A2-N、I-2A2-O、I-2A2-P、I-2A2-Q、I-2A2-R、I-2A2-S、I-2A2-T、I-2A2-U、I-2A2-V、I-2A2-W、I-2A3-D、I-2A3-E、I-2A3-F、I-2A3-G、I-2A3-H、I-2A3-I、I-2A3-J、I-2A3-K、I-2A3-L、I-2A3-M、I-2A3-N、I-2A3-O、I-2A3-P、I-2A3-Q、I-2A3-R、I-2A3-S、I-2A3-T、I-2A3-U、I-2A3-V、I-2A3-W、I-2A4-D、I-2A4-E、I-2A4-F、I-2A4-G、I-2A4-H、I-2A4-I、I-2A4-J、I-2A4-K、I-2A4-L、I-2A4-M、I-2A4-N、I-2A4-O、I-2A4-P、I-2A4-Q、I-2A4-R、I-2A4-S、I-2A4-T、I-2A4-U、I-2A4-V或I-2A4-W所示化合物，
Figure GDA0003773938570000032
Figure GDA0003773938570000041
Figure GDA0003773938570000051
Figure GDA0003773938570000061
Figure GDA0003773938570000071
其中：R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、氯甲基、氟甲基、溴甲基、碘甲基、二氯甲基、二氟甲基、二溴甲基、二碘甲基、三氯甲基、三氟甲基、三溴甲基、三碘甲基、2-三氟乙基、1-氟乙基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟异丙基、1-氯异丙基、1-溴异丙基、甲氧甲基、甲氧乙基、乙氧甲基、环丙基、环戊基、环已基、1-氧杂环戊基、2-氧杂环戊基、2-烯丙基、2-炔丙基、3-氯-2-烯丙基、3,3-二氯-2-烯丙基、3,3-二氟-2-烯丙基、七氟异丙基或1-甲氧基六氟异丙基；X选自O、S、SO或SO2；
或它们与盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、草酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、山梨酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸成的盐I-3A1-D、I-3A1-E、I-3A1-F、I-3A1-G、I-3A1-H、I-3A1-I、I-3A1-J、I-3A1-K、I-3A1-L、I-3A1-M、I-3A1-N、I-3A1-O、I-3A1-P、I-3A1-Q、I-3A1-R、I-3A1-S、I-3A1-T、I-3A1-U、I-3A1-V、I-3A1-W、I-3A2-D、I-3A2-E、I-3A2-F、I-3A2-G、I-3A2-H、I-3A2-I、I-3A2-J、I-3A2-K、I-3A2-L、I-3A2-M、I-3A2-N、I-3A2-O、I-3A2-P、I-3A2-Q、I-3A2-R、I-3A2-S、I-3A2-T、I-3A2-U、I-3A2-V、I-3A2-W、I-3A3-D、I-3A3-E、I-3A3-F、I-3A3-G、I-3A3-H、I-3A3-I、I-3A3-J、I-3A3-K、I-3A3-L、I-3A3-M、I-3A3-N、I-3A3-O、I-3A3-P、I-3A3-Q、I-3A3-R、I-3A3-S、I-3A3-T、I-3A3-U、I-3A3-V、I-3A3-W、I-3A4-D、I-3A4-E、I-3A4-F、I-3A4-G、I-3A4-H、I-3A4-I、I-3A4-J、I-3A4-K、I-3A4-L、I-3A4-M、I-3A4-N、I-3A4-O、I-3A4-P、I-3A4-Q、I-3A4-R、I-3A4-S、I-3A4-T、I-3A4-U、I-3A4-V、I-3A4-W、I-4A1-D、I-4A1-E、I-4A1-F、I-4A1-G、I-4A1-H、I-4A1-I、I-4A1-J、I-4A1-K、I-4A1-L、I-4A1-M、I-4A1-N、I-4A1-O、I-4A1-P、I-4A1-Q、I-4A1-R、I-4A1-S、I-4A1-T、I-4A1-U、I-4A1-V、I-4A1-W、I-4A2-D、I-4A2-E、I-4A2-F、I-4A2-G、I-4A2-H、I-4A2-I、I-4A2-J、I-4A2-K、I-4A2-L、I-4A2-M、I-4A2-N、I-4A2-O、I-4A2-P、I-4A2-Q、I-4A2-R、I-4A2-S、I-4A2-T、I-4A2-U、I-4A2-V、I-4A2-W、I-4A3-D、I-4A3-E、I-4A3-F、I-4A3-G、I-4A3-H、I-4A3-I、I-4A3-J、I-4A3-K、I-4A3-L、I-4A3-M、I-4A3-N、I-4A3-O、I-4A3-P、I-4A3-Q、I-4A3-R、I-4A3-S、I-4A3-T、I-4A3-U、I-4A3-V、I-4A3-W、I-4A4-D、I-4A4-E、I-4A4-F、I-4A4-G、I-4A4-H、I-4A4-I、I-4A4-J、I-4A4-K、I-4A4-L、I-4A4-M、I-4A4-N、I-4A4-O、I-4A4-P、I-4A4-Q、I-4A4-R、I-4A4-S、I-4A4-T、I-4A4-U、I-4A4-V或I-4A4-W。
本发明特别优选的式(I)化合物是表1所示化合物或它们与盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、草酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、山梨酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
表1本发明特别优选的式(I)化合物
Figure GDA0003773938570000072
Figure GDA0003773938570000081
Figure GDA0003773938570000091
表2、表3、表4分别列举了式(I)中R1、R、W的部分具体取代基，但它们并非仅限定于这些取代基。表5列举了式(I-3)或式(I-4)中Acid的部分具体酸，但Acid并不仅限定于这些酸。
表2通式I)中R1选自的部分具体取代基
Figure GDA0003773938570000092
Figure GDA0003773938570000101
表3通式I)中R选自的部分具体取代基
No. R No. R No. R No. R
3-1 H 3-2 F 3-3 Cl 3-4 Br
3-5 CH<sub>3</sub> 3-6 CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> 3-7 CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> 3-8 C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
3-9 CH<sub>2</sub>Cl 3-10 CH<sub>2</sub>F 3-11 CH<sub>2</sub>Br 3-12 CHCl<sub>2</sub>
3-13 CHF<sub>2</sub> 3-14 CHBr<sub>2</sub> 3-15 CCl<sub>3</sub> 3-16 CH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
3-17 CF<sub>3</sub> 3-18 CHFCH<sub>3</sub> 3-19 CHClCH<sub>3</sub> 3-20 CHBrCH<sub>3</sub>
3-21 CF(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 3-22 CCl(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 3-23 CBr(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 3-24 I
3-25 CF(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 3-26 NO<sub>2</sub> 3-27 CN 3-28 OCH<sub>3</sub>
3-29 OCF<sub>3</sub> 3-30 OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> 3-31 OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> 3-32 OCH<sub>2</sub>CHF<sub>2</sub>
表4通式I)中W选自的部分具体取代基
Figure GDA0003773938570000102
表5通式I-3)和式I-4)中Acid选自的部分酸
No. Acid No. Acid No. Acid No. Acid
5-1 盐酸 5-2 硫酸 5-3 磷酸 5-4 硝酸
5-5 碳酸 5-6 甲酸 5-7 乙酸 5-8 三氟乙酸
5-9 丙酸 5-10 丁酸 5-11 环戊酸 5-12 草酸
5-13 已二酸 5-14 苯甲酸 5-15 对甲基苯甲酸 5-16 邻苯二甲酸
5-17 甲磺酸 5-18 三氟甲磺酸 5-19 苯磺酸 5-20 对甲苯磺酸
5-21 十二烷基苯磺酸 5-22 月桂酸 5-23 马来酸 5-24 富马酸
5-25 山梨酸 5-26 苹果酸 5-27 柠檬酸 5-28 酒石酸
本发明的化合物可以用化合物编号(I-1A)或(I-2A)中列出的具体化合物来说明，但并不限定本发明。本发明化合物盐可以用化合物编号(I-3A)或(I-4A)中列出的具体化合物的盐来说明，但并不限定本发明。
当X＝O，R1取代基见表2，(I-1A)代表化合物编号依次为I-1A1-D1-1-I-1A1-D1-40、I-1A1-E1-1-I-1A1-E1-40、I-1A1-F1-1-I-1A1-F1-40、I-1A1-G1-1-I-1A1-G1-40、I-1A1-H1-1-I-1A1-H1-40、I-1A1-I1-1-I-1A1-I1-40、I-1A1-J1-1-I-1A1-J1-40、I-1A1-K1-1-I-1A1-K1-40、I-1A1-L1-1-I-1A1-L1-40、I-1A1-M1-1-I-1A1-M1-40、I-1A1-N1-1-I-1A1-N1-40、I-1A1-O1-1-I-1A1-O1-40、I-1A1-P1-1-I-1A1-P1-40、I-1A1-Q1-1-I-1A1-Q1-40、I-1A1-R1-1-I-1A1-R1-40、I-1A1-S1-1-I-1A1-S1-40、I-1A1-T1-1-I-1A1-T1-40、I-1A1-U1-1-I-1A1-U1-40、I-1A1-V1-1-I-1A1-V1-40或I-1A1-W1-1-I-1A1-W1-40；
当X＝O，R1取代基见表2，(I-2A)代表化合物编号依次为I-2A1-D1-1-I-2A1-D1-40、I-2A1-E1-1-I-2A1-E1-40、I-2A1-F1-1-I-2A1-F1-40、I-2A1-G1-1-I-2A1-G1-40、I-2A1-H1-1-I-2A1-H1-40、I-2A1-I1-1-I-2A1-I1-40、I-2A1-J1-1-I-2A1-J1-40、I-2A1-K1-1-I-2A1-K1-40、I-2A1-L1-1-I-2A1-L1-40、I-2A1-M1-1-I-2A1-M1-40、I-2A1-N1-1-I-2A1-N1-40、I-2A1-O1-1-I-2A1-O1-40、I-2A1-P1-1-I-2A1-P1-40、I-2A1-Q1-1-I-2A1-Q1-40、I-2A1-R1-1-I-2A1-R1-40、I-2A1-S1-1-I-2A1-S1-40、I-2A1-T1-1-I-2A1-T1-40、I-2A1-U1-1-I-2A1-U1-40、I-2A1-V1-1-I-2A1-V1-40或I-2A1-W1-1-I-2A1-W1-40；
当X＝S，R1取代基见表2，(I-1A)代表化合物编号依次为I-1A1-D2-1-I-1A1-D2-40、I-1A1-E2-1-I-1A1-E2-40、I-1A1-F2-1-I-1A1-F2-40、I-1A1-G2-1-I-1A1-G2-40、I-1A1-H2-1-I-1A1-H2-40、I-1A1-I2-1-I-1A1-I2-40、I-1A1-J2-1-I-1A1-J2-40、I-1A1-K2-1-I-1A1-K2-40、I-1A1-L2-1-I-1A1-L2-40、I-1A1-M2-1-I-1A1-M2-40、I-1A1-N2-1-I-1A1-N2-40、I-1A1-O2-1-I-1A1-O2-40、I-1A1-P2-1-I-1A1-P2-40、I-1A1-Q2-1-I-1A1-Q2-40、I-1A1-R2-1-I-1A1-R2-40、I-1A1-S2-1-I-1A1-S2-40、I-1A1-T2-1-I-1A1-T2-40、I-1A1-U2-1-I-1A1-U2-40、I-1A1-V2-1-I-1A1-V2-40或I-1A1-W2-1-I-1A1-W2-40；
当X＝S，R1取代基见表2，(I-2A)代表化合物编号依次为I-2A1-D2-1-I-2A1-D2-40、I-2A1-E2-1-I-2A1-E2-40、I-2A1-F2-1-I-2A1-F2-40、I-2A1-G2-1-I-2A1-G2-40、I-2A1-H2-1-I-2A1-H2-40、I-2A1-I2-1-I-2A1-I2-40、I-2A1-J2-1-I-2A1-J2-40、I-2A1-K2-1-I-2A1-K2-40、I-2A1-L2-1-I-2A1-L2-40、I-2A1-M2-1-I-2A1-M2-40、I-2A1-N2-1-I-2A1-N2-40、I-2A1-O2-1-I-2A1-O2-40、I-2A1-P2-1-I-2A1-P2-40、I-2A1-Q2-1-I-2A1-Q2-40、I-2A1-R2-1-I-2A1-R2-40、I-2A1-S2-1-I-2A1-S2-40、I-2A1-T2-1-I-2A1-T2-40、I-2A1-U2-1-I-2A1-U2-40、I-2A1-V2-1-I-2A1-V2-40或I-2A1-W2-1-I-2A1-W2-40；
当X＝SO，R1取代基见表2，(I-1A)代表化合物编号依次为I-1A1-D3-1-I-1A1-D3-40、I-1A1-E3-1-I-1A1-E3-40、I-1A1-F3-1-I-1A1-F3-40、I-1A1-G3-1-I-1A1-G3-40、I-1A1-H3-1-I-1A1-H3-40、I-1A1-I3-1-I-1A1-I3-40、I-1A1-J3-1-I-1A1-J3-40、I-1A1-K3-1-I-1A1-K3-40、I-1A1-L3-1-I-1A1-L3-40、I-1A1-M3-1-I-1A1-M3-40、I-1A1-N3-1-I-1A1-N3-40、I-1A1-O3-1-I-1A1-O3-40、I-1A1-P3-1-I-1A1-P3-40、I-1A1-Q3-1-I-1A1-Q3-40、I-1A1-R3-1-I-1A1-R3-40、I-1A1-S3-1-I-1A1-S3-40、I-1A1-T3-1-I-1A1-T3-40、I-1A1-U3-1-I-1A1-U3-40、I-1A1-V3-1-I-1A1-V3-40或I-1A1-W3-1-I-1A1-W3-40；
当X＝SO，R1取代基见表2，(I-2A)代表化合物编号依次为I-2A1-D3-1-I-2A1-D3-40、I-2A1-E3-1-I-2A1-E3-40、I-2A1-F3-1-I-2A1-F3-40、I-2A1-G3-1-I-2A1-G3-40、I-2A1-H3-1-I-2A1-H3-40、I-2A1-I3-1-I-2A1-I3-40、I-2A1-J3-1-I-2A1-J3-40、I-2A1-K3-1-I-2A1-K3-40、I-2A1-L3-1-I-2A1-L3-40、I-2A1-M3-1-I-2A1-M3-40、I-2A1-N3-1-I-2A1-N3-40、I-2A1-O3-1-I-2A1-O3-40、I-2A1-P3-1-I-2A1-P3-40、I-2A1-Q3-1-I-2A1-Q3-40、I-2A1-R3-1-I-2A1-R3-40、I-2A1-S3-1-I-2A1-S3-40、I-2A1-T3-1-I-2A1-T3-40、I-2A1-U3-1-I-2A1-U3-40、I-2A1-V3-1-I-2A1-V3-40或I-2A1-W3-1-I-2A1-W3-40；
当X＝SO2，R1取代基见表2，(I-1A)代表化合物编号依次为I-1A1-D4-1-I-1A1-D4-40、I-1A1-E4-1-I-1A1-E4-40、I-1A1-F4-1-I-1A1-F4-40、I-1A1-G4-1-I-1A1-G4-40、I-1A1-H4-1-I-1A1-H4-40、I-1A1-I4-1-I-1A1-I4-40、I-1A1-J4-1-I-1A1-J4-40、I-1A1-K4-1-I-1A1-K4-40、I-1A1-L4-1-I-1A1-L4-40、I-1A1-M4-1-I-1A1-M4-40、I-1A1-N4-1-I-1A1-N4-40、I-1A1-O4-1-I-1A1-O4-40、I-1A1-P4-1-I-1A1-P4-40、I-1A1-Q4-1-I-1A1-Q4-40、I-1A1-R4-1-I-1A1-R4-40、I-1A1-S4-1-I-1A1-S4-40、I-1A1-T4-1-I-1A1-T4-40、I-1A1-U4-1-I-1A1-U4-40、I-1A1-V4-1-I-1A1-V4-40或I-1A1-W4-1-I-1A1-W4-40；
当X＝SO2，R1取代基见表2，(I-2A)代表化合物编号依次为I-2A1-D4-1-I-2A1-D4-40、I-2A1-E4-1-I-2A1-E4-40、I-2A1-F4-1-I-2A1-F4-40、I-2A1-G4-1-I-2A1-G4-40、I-2A1-H4-1-I-2A1-H4-40、I-2A1-I4-1-I-2A1-I4-40、I-2A1-J4-1-I-2A1-J4-40、I-2A1-K4-1-I-2A1-K4-40、I-2A1-L4-1-I-2A1-L4-40、I-2A1-M4-1-I-2A1-M4-40、I-2A1-N4-1-I-2A1-N4-40、I-2A1-O4-1-I-2A1-O4-40、I-2A1-P4-1-I-2A1-P4-40、I-2A1-Q4-1-I-2A1-Q4-40、I-2A1-R4-1-I-2A1-R4-40、I-2A1-S4-1-I-2A1-S4-40、I-2A1-T4-1-I-2A1-T4-40、I-2A1-U4-1-I-2A1-U4-40、I-2A1-V4-1-I-2A1-V4-40或I-2A1-W4-1-I-2A1-W4-40；
当X＝O，Acid见表5，(I-3A)代表化合物编号依次为I-3A1-D1-1-1-I-3A1-D1-40-28、I-3A1-E1-1-1-I-3A1-E1-40-28、I-3A1-F1-1-1-I-3A1-F1-40-28、I-3A1-G1-1-1-I-3A1-G1-40-28、I-3A1-H1-1-1-I-3A1-H1-40-28、I-3A1-I1-1-1-I-3A1-I1-40-28、I-3A1-J1-1-1-I-3A1-J1-40-28、I-3A1-K1-1-1-I-3A1-K1-40-28、I-3A1-L1-1-1-I-3A1-L1-40-28、I-3A1-M1-1-1-I-3A1-M1-40-28、I-3A1-N1-1-1-I-3A1-N1-40-28、I-3A1-O1-1-1-I-3A1-O1-40-28、I-3A1-P1-1-1-I-3A1-P1-40-28、I-3A1-Q1-1-1-I-3A1-Q1-40-28、I-3A1-R1-1-1-I-3A1-R1-40-28、I-3A1-S1-1-1-I-3A1-S1-40-28、I-3A1-T1-1-1-I-3A1-T1-40-28、I-3A1-U1-1-1-I-3A1-U1-40-28、I-3A1-V1-1-1-I-3A1-V1-40-28或I-3A1-W1-1-1-I-3A1-W1-40-28；
当X＝O，Acid见表5，(I-4A)代表化合物编号依次为I-4A1-D1-1-1-I-4A1-D1-40-28、I-4A1-E1-1-1-I-4A1-E1-40-28、I-4A1-F1-1-1-I-4A1-F1-40-28、I-4A1-G1-1-1-I-4A1-G1-40-28、I-4A1-H1-1-1-I-4A1-H1-40-28、I-4A1-I1-1-1-I-4A1-I1-40-28、I-4A1-J1-1-1-I-4A1-J1-40-28、I-4A1-K1-1-1-I-4A1-K1-40-28、I-4A1-L1-1-1-I-4A1-L1-40-28、I-4A1-M1-1-1-I-4A1-M1-40-28、I-4A1-N1-1-1-I-4A1-N1-40-28、I-4A1-O1-1-1-I-4A1-O1-40-28、I-4A1-P1-1-1-I-4A1-P1-40-28、I-4A1-Q1-1-1-I-4A1-Q1-40-28、I-4A1-R1-1-1-I-4A1-R1-40-28、I-4A1-S1-1-1-I-4A1-S1-40-28、I-4A1-T1-1-1-I-4A1-T1-40-28、I-4A1-U1-1-1-I-4A1-U1-40-28、I-4A1-V1-1-1-I-4A1-V1-40-28或I-4A1-W1-1-1-I-4A1-W1-40-28；
当X＝S，Acid见表5，(I-3A)代表化合物编号依次为I-3A1-D2-1-1-I-3A1-D2-40-28、I-3A1-E2-1-1-I-3A1-E2-40-28、I-3A1-F2-1-1-I-3A1-F2-40-28、I-3A1-G2-1-1-I-3A1-G2-40-28、I-3A1-H2-1-1-I-3A1-H2-40-28、I-3A1-I2-1-1-I-3A1-I2-40-28、I-3A1-J2-1-1-I-3A1-J2-40-28、I-3A1-K2-1-1-I-3A1-K2-40-28、I-3A1-L2-1-1-I-3A1-L2-40-28、I-3A1-M2-1-1-I-3A1-M2-40-28、I-3A1-N2-1-1-I-3A1-N2-40-28、I-3A1-O2-1-1-I-3A1-O2-40-28、I-3A1-P2-1-1-I-3A1-P2-40-28、I-3A1-Q2-1-1-I-3A1-Q2-40-28、I-3A1-R2-1-1-I-3A1-R2-40-28、I-3A1-S2-1-1-I-3A1-S2-40-28、I-3A1-T2-1-1-I-3A1-T2-40-28、I-3A1-U2-1-1-I-3A1-U2-40-28、I-3A1-V2-1-1-I-3A1-V2-40-28或I-3A1-W2-1-1-I-3A1-W2-40-28；
当X＝S，Acid见表5，(I-4A)代表化合物编号依次为I-4A1-D2-1-1-I-4A1-D2-40-28、I-4A1-E2-1-1-I-4A1-E2-40-28、I-4A1-F2-1-1-I-4A1-F2-40-28、I-4A1-G2-1-1-I-4A1-G2-40-28、I-4A1-H2-1-1-I-4A1-H2-40-28、I-4A1-I2-1-1-I-4A1-I2-40-28、I-4A1-J2-1-1-I-4A1-J2-40-28、I-4A1-K2-1-1-I-4A1-K2-40-28、I-4A1-L2-1-1-I-4A1-L2-40-28、I-4A1-M2-1-1-I-4A1-M2-40-28、I-4A1-N2-1-1-I-4A1-N2-40-28、I-4A1-O2-1-1-I-4A1-O2-40-28、I-4A1-P2-1-1-I-4A1-P2-40-28、I-4A1-Q2-1-1-I-4A1-Q2-40-28、I-4A1-R2-1-1-I-4A1-R2-40-28、I-4A1-S2-1-1-I-4A1-S2-40-28、I-4A1-T2-1-1-I-4A1-T2-40-28、I-4A1-U2-1-1-I-4A1-U2-40-28、I-4A1-V2-1-1-I-4A1-V2-40-28或I-4A1-W2-1-1-I-4A1-W2-40-28；
当X＝SO，Acid见表5，(I-3A)代表化合物编号依次为I-3A1-D3-1-1-I-3A1-D3-40-28、I-3A1-E3-1-1-I-3A1-E3-40-28、I-3A1-F3-1-1-I-3A1-F3-40-28、I-3A1-G3-1-1-I-3A1-G3-40-28、I-3A1-H3-1-1-I-3A1-H3-40-28、I-3A1-I3-1-1-I-3A1-I3-40-28、I-3A1-J3-1-1-I-3A1-J3-40-28、I-3A1-K3-1-1-I-3A1-K3-40-28、I-3A1-L3-1-1-I-3A1-L3-40-28、I-3A1-M3-1-1-I-3A1-M3-40-28、I-3A1-N3-1-1-I-3A1-N3-40-28、I-3A1-O3-1-1-I-3A1-O3-40-28、I-3A1-P3-1-1-I-3A1-P3-40-28、I-3A1-Q3-1-1-I-3A1-Q3-40-28、I-3A1-R3-1-1-I-3A1-R3-40-28、I-3A1-S3-1-1-I-3A1-S3-40-28、I-3A1-T3-1-1-I-3A1-T3-40-28、I-3A1-U3-1-1-I-3A1-U3-40-28、I-3A1-V3-1-1-I-3A1-V3-40-28或I-3A1-W3-1-1-I-3A1-W3-40-28；
当X＝SO，Acid见表5，(I-4A)代表化合物编号依次为I-4A1-D3-1-1-I-4A1-D3-40-28、I-4A1-E3-1-1-I-4A1-E3-40-28、I-4A1-F3-1-1-I-4A1-F3-40-28、I-4A1-G3-1-1-I-4A1-G3-40-28、I-4A1-H3-1-1-I-4A1-H3-40-28、I-4A1-I3-1-1-I-4A1-I3-40-28、I-4A1-J3-1-1-I-4A1-J3-40-28、I-4A1-K3-1-1-I-4A1-K3-40-28、I-4A1-L3-1-1-I-4A1-L3-40-28、I-4A1-M3-1-1-I-4A1-M3-40-28、I-4A1-N3-1-1-I-4A1-N3-40-28、I-4A1-O3-1-1-I-4A1-O3-40-28、I-4A1-P3-1-1-I-4A1-P3-40-28、I-4A1-Q3-1-1-I-4A1-Q3-40-28、I-4A1-R3-1-1-I-4A1-R3-40-28、I-4A1-S3-1-1-I-4A1-S3-40-28、I-4A1-T3-1-1-I-4A1-T3-40-28、I-4A1-U3-1-1-I-4A1-U3-40-28、I-4A1-V3-1-1-I-4A1-V3-40-28或I-4A1-W3-1-1-I-4A1-W3-40-28；
当X＝SO2，Acid见表5，(I-3A)代表化合物编号依次为I-3A1-D4-1-1-I-3A1-D4-40-28、I-3A1-E4-1-1-I-3A1-E4-40-28、I-3A1-F4-1-1-I-3A1-F4-40-28、I-3A1-G4-1-1-I-3A1-G4-40-28、I-3A1-H4-1-1-I-3A1-H4-40-28、I-3A1-I4-1-1-I-3A1-I4-40-28、I-3A1-J4-1-1-I-3A1-J4-40-28、I-3A1-K4-1-1-I-3A1-K4-40-28、I-3A1-L4-1-1-I-3A1-L4-40-28、I-3A1-M4-1-1-I-3A1-M4-40-28、I-3A1-N4-1-1-I-3A1-N4-40-28、I-3A1-O4-1-1-I-3A1-O4-40-28、I-3A1-P4-1-1-I-3A1-P4-40-28、I-3A1-Q4-1-1-I-3A1-Q4-40-28、I-3A1-R4-1-1-I-3A1-R4-40-28、I-3A1-S4-1-1-I-3A1-S4-40-28、I-3A1-T4-1-1-I-3A1-T4-40-28、I-3A1-U4-1-1-I-3A1-U4-40-28、I-3A1-V4-1-1-I-3A1-V4-40-28或I-3A1-W4-1-1-I-3A1-W4-40-28；
当X＝SO2，Acid见表5，(I-4A)代表化合物编号依次为I-4A1-D4-1-1-I-4A1-D4-40-28、I-4A1-E4-1-1-I-4A1-E4-40-28、I-4A1-F4-1-1-I-4A1-F4-40-28、I-4A1-G4-1-1-I-4A1-G4-40-28、I-4A1-H4-1-1-I-4A1-H4-40-28、I-4A1-I4-1-1-I-4A1-I4-40-28、I-4A1-J4-1-1-I-4A1-J4-40-28、I-4A1-K4-1-1-I-4A1-K4-40-28、I-4A1-L4-1-1-I-4A1-L4-40-28、I-4A1-M4-1-1-I-4A1-M4-40-28、I-4A1-N4-1-1-I-4A1-N4-40-28、I-4A1-O4-1-1-I-4A1-O4-40-28、I-4A1-P4-1-1-I-4A1-P4-40-28、I-4A1-Q4-1-1-I-4A1-Q4-40-28、I-4A1-R4-1-1-I-4A1-R4-40-28、I-4A1-S4-1-1-I-4A1-S4-40-28、I-4A1-T4-1-1-I-4A1-T4-40-28、I-4A1-U4-1-1-I-4A1-U4-40-28、I-4A1-V4-1-1-I-4A1-V4-40-28或I-4A1-W4-1-1-I-4A1-W4-40-28；
本发明还涉及一种防治害虫、有害病菌的含有生物有效量的式(I)化合物和至少一种另外的选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组合物。
本发明还涉及一种防治害虫、有害病菌的含有生物有效量的式(I)化合物和有效量的至少一种另外的生物活性化合物或制剂的组合物。
本发明还涉及一种防治害虫、有害病菌的方法，包括将生物有效量式(I)化合物接触害虫、有害病菌或其环境。也涉及这样一种害虫、有害病菌防治方法，害虫、有害病菌或其环境用生物有效量式(I)化合物或含式(I)化合物和生物有效量的至少一种另外化合物或制剂的混合物进行接触来防治害虫、有害病菌。
本发明式(I)化合物具有广谱活性：有的化合物可用于防治有害病菌，还可用于防治害虫；而且有的化合物对某些靶标有害病菌具有很高的生物活性，使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。
本发明优选的组合物是含有上述优选化合物的组合物。优选的方法是使用上述优选化合物的方法。
本发明化合物可以用下面表6列出的部分式(I)化合物来进一步说明，但并不限定本发明。本发明中所给熔点均未经校正。本发明式(I)化合物为粘性固体时，有些粘性固体放置后会固化为非粘性固体；本发明式(I)化合物为粘性液体时，有些粘性液体放置后会固化；本发明化合物在LC-MS(APCI)中可观察到其分子离子峰；化合物的1H NMR以TMS作内标，CDCl3作溶剂。
表6
Figure GDA0003773938570000141
Figure GDA0003773938570000151
Figure GDA0003773938570000161
Figure GDA0003773938570000171
本发明化合物的盐可用表7中列出的盐来说明，但并不限定本发明。
表7部分化合物的盐
Figure GDA0003773938570000181
本发明式(I)化合物可以通过下面所示反应式1得到；反应式1中的(II)可以通过下面所示反应式2得到；反应式2中的(IV)可以通过下面所示反应式3得到；反应式1中的(III)、反应式2中的(V)、反应式3中的(VI)和(VIII)可以通过购买或参照相关文献合成；反应式1、反应式2和反应式3中的L可以是相同的或不同，并代表离去基团氟、氯、溴或碘等，反应式3中的R2为甲基或乙基等，式(I)所示化合物的盐可以通过下面所示反应式4得到；反应式4中的Acid为有机酸或无机酸，其它取代基除特别指明外均如前所限定。
反应式1：
Figure GDA0003773938570000182
反应式2：
Figure GDA0003773938570000183
反应式3：
Figure GDA0003773938570000184
反应式4：
Figure GDA0003773938570000185
式(I)化合物可以这样来制备(反应式1)：在合适的溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙腈、乙酸乙酯或二氧六环等中，于-10℃～体系回流温度，在无碱或合适的碱存在下，用式(II)化合物与式(III)化合物反应得式(I)化合物，当在有碱存在下进行反应时，可以加速反应进行，所述合适的碱可以选自碱金属氢化物，如氢化钠；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；碱金属碳酸盐，如碳酸钠或碳酸钾；碱金属醇盐，如甲醇钠或乙醇钠；有机胺类，如吡啶、三乙胺或二异丙基乙胺。
式(II)化合物可以这样来制备(反应式2)：在合适的溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙腈、乙酸乙酯或二氧六环等中，于-10℃～体系回流温度，在无碱或合适的碱存在下，用式(IV)化合物与式(V)化合物反应得式(II)化合物，当在有碱存在下进行反应时，可以加速反应进行，所述合适的碱可以选自碱金属氢化物，如氢化钠；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；碱金属碳酸盐，如碳酸钠或碳酸钾；碱金属醇盐，如甲醇钠或乙醇钠；有机胺类，如吡啶、三乙胺或二异丙基乙胺。
式(IV)化合物可以这样来制备(反应式3)：于0～50℃，在无溶剂或合适溶剂如乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、丁酮或甲基异丁基酮等中，用式(VI)化合物与氯化剂如氯气或磺酰氯等反应得式(VII)化合物；在合适溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、四氢呋喃、丙酮、丁酮或甲基异丁基酮等中，于5℃～50℃，在合适的碱如三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠等存在下，用式(VII)化合物与式(VIII)化合物反应得式(IX)化合物；在合适的碱如三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠等存在下，用式(IX)化合物与卤化剂如三氯氧磷或三溴氧磷等反应得式(IV)化合物；
式(I)化合物盐可以这样来制备(反应式4)：于0℃～体系回流温度，在一种或两种合适的溶剂中，用式(I)化合物与Acid反应得式(I)化合物盐，所述合适溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇或二氧六环等。
具体合成方法在下面的实施例中有更详细的阐述。
本发明提供的式(I)化合物在7.5～2250克有效成分/公顷用量下具有广谱生物活性，既可用于防治有害病菌，还可用于防治有害昆虫或害螨。有的化合物具有很好的有害病菌防治作用，在很低的剂量下就可以获得很好的效果。
本发明提供的式(I)化合物，具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活性.特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫、有害病菌的防治方面表现出活性。这里所述的有害生物包括，但不仅限于此：
有害病原菌：疫霉属种类，白粉属种类，赤霉属种类，黑星菌属种类，核盘菌属种类，丝核菌属种类，葡萄孢属种类，梨孢属种类，镰孢属种类。如水稻稻瘟病(Pyriculariaoryzae)；条锈病(Puccinia striiformis)、叶锈病(Puccinia recondita)；大麦和小麦白粉病(Erysiphe graminis)、黄瓜白粉病(Sphaerotheca fuligenea)、苹果白粉病(Podosphaera leucotrichar)和葡萄白粉病(Podosphaera leucotrichar)；小麦纹枯病和颖枯病(Septoria nodorum)。谷物上的长蠕孢、嘴孢霉、壳针孢属病、核球壳菌属病(Pseudocercosporella herpotrichoides)和小麦全蚀病(Gaeumannomyces graminis)。花生褐斑病(Cercospora arachidicola)和花生黑斑病(Cercosporidium personata)；苹果轮纹病菌(Botryosphaeria berengriana f.sp piricola)、苹果腐烂病菌(Cytosporasp.)；甜菜、大豆和稻谷上的其尾孢霉属病。番茄、黄瓜、葡萄灰霉病(Botrytis cinerea)。蔬菜如黄瓜上的铰链孢属病。黄瓜上的炭疽病，苹果黑星病，黄瓜霜霉病，葡萄霜霉病，马铃薯和番茄上的疫病，稻谷上的单子菌Thanatephorus cucumeris以及其他宿主如小麦和大麦、蔬菜上的其它丝核菌；油菜菌核病(Sclerotonia sclerotiorum)；小麦赤霉病(Gibberella zeae)；辣椒疫霉病(Phytophythora capsici)。
有害昆虫：鳞翅目害虫如东方粘虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉纹夜蛾，菜青虫，直翅目如蜚蠊，缨翅目如棉蓟马、稻蓟马、瓜蓟马，同翅目如叶蝉、飞虱、蚜虫，膜翅目如叶蜂幼虫，双翅目如伊蚊、库蚊、蝇；蜱螨目害螨如桔全爪螨、棉叶螨、二点叶螨等。
单独使用本发明的式(I)化合物时，对控制害虫、有害病菌是有效的，它们也可以与其他生物化学物质如杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂和杀菌剂一起使用。
以本发明提供的式(I)化合物作为有效成份的农用制剂，可以制成所希望的任何一种剂型，如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体稀释剂和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明的化合物。
本发明的组合物实例也可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明的化合物。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但并不限定本发明。
合成实施例
实施例1本实施例说明化合物I-1A1-D1-2的制备方法
Figure GDA0003773938570000201
2-氯-3-氧代-戊酸乙酯于-5～5℃并搅拌条件下，向丙酰乙酸乙酯(0.30mol)和二氯甲烷(50mL)的溶液中滴加磺酰氯(0.33mol)，滴毕后任其自然升温至室温反应至完全。反应液倒入冰水中，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机相并经无水硫酸钠干燥，减压条件下浓缩得标题物，用于下一步反应。
5-氯-6-乙基嘧啶-4-醇于5～10℃并搅拌条件下，向醋酸甲脒(0.33mol)和甲醇(50mL)溶液中滴加甲醇钠(0.63mol)的30％甲醇溶液，滴毕后继续搅拌2-3h，滴加上步所得2-氯-3-氧代-戊酸乙酯，任其自然升温至室温反应至完全。脱除甲醇后加入乙酸乙酯，滤除不溶物，浓缩滤液得标题物，用于下步反应。
4,5-二氯-6-乙基嘧啶于0～5℃并搅拌条件下，将5-氯-6-乙基嘧啶-4-醇(0.15mol)分批加至三氯氧磷(0.35mol)中，完全溶解后，滴加三乙胺(0.17mol)。自然升温至室温反应6-10h至完全，反应物脱除大部分三氯氧磷后倒入冰水中，用碳酸钾调节PH＝7-8。二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后，减压脱除溶剂得标题物21.25g。
2-((5-氯-6-乙基嘧啶-4-基)氨基)乙醇于室温并搅拌条件下，向4,5-二氯-6-乙基嘧啶(20mmol)和碳酸钾(30mmol)的四氢呋喃(15mL)溶液中，滴加2-氨基乙醇(24mmol)，搅拌15-30min后升温至60-90℃反应至完全。反应物冷却后倒入冰水中，二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后，减压脱除溶剂得标题物3.16g。
N-(2-((3-氯吡啶-2-基)氧)乙基)-5-氯-6-乙基嘧啶-4-胺于0～5℃并搅拌条件下，向2-((5-氯-6-乙基嘧啶-4-基)氨基)乙醇(5mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(10mL)溶液中，分批加入氢化钠(6mmol)，搅拌15-30min后，分批加入2,3-二氯吡啶(5mmol)，自然升温至室温反应8-16h至完全。将反应物倒入冰水中，二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后，去除溶剂得粗产物，粗产物经石油醚与乙酸乙酯V/V＝20-30:1)柱层析，得标题物1.05g。
实施例2本实施例说明化合物I-2A2-F1-13的制备方法
Figure GDA0003773938570000211
2-氯-3-氧代-4,4-二氟丁酸乙酯于-5～5℃并搅拌条件下，向二氟乙酰乙酸乙酯(0.30mol)和二氯甲烷(50mL)的溶液中滴加磺酰氯(0.33mol)，滴毕后任其自然升温至室温反应至完全。反应液倒入冰水中，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机相并经无水硫酸钠干燥，浓缩得标题物，用于下一步反应。
5-氯-2-甲基-6-二氟甲基嘧啶-4-醇于5～10℃并搅拌条件下，向盐酸乙脒(0.33mol)和甲醇(50mL)的溶液中滴加甲醇钠(0.63mol)的30％甲醇溶液，滴毕后继续搅拌2-3h，滴加上步所得2-氯-3-氧代-4,4-二氟丁酸乙酯，任其自然升温至室温反应至完全。脱除甲醇后加入乙酸乙酯，滤除不溶物，浓缩滤液得黄色固体标题物32.90g，直接用于下一步反应。
4,5-二氯-2-甲基-6-二氟甲基嘧啶于0～5℃并搅拌条件下，将5-氯-2-甲基-6-二氟甲基嘧啶-4-醇(0.15mol)分批加至三氯氧磷(0.35mol)中，完全溶解后，滴加三乙胺(0.17mol)。自然升温至室温反应6-10h至完全，反应物脱除大部分三氯氧磷后倒入冰水中，用碳酸钾调节PH＝7-8。二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后，减压脱除溶剂得标题物20.66g。
3-((5-氯-2-甲基-6-二氟甲基嘧啶-4-基)氨基)丙醇于室温并搅拌条件下，向4,5-二氯-2-甲基-6-二氟甲基嘧啶(20mmol)和碳酸钾(30mmol)的四氢呋喃(15mL)溶液中，滴加3-氨基丙醇(24mmol)，搅拌15-30min后升温至60-90℃反应至完全。反应物冷却后倒入冰水中，二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后，减压脱除溶剂得标题物3.56g。
N-(3-((3,5-二氯吡啶-2-基)氧)丙基)-5-氯-2-甲基-6-二氟甲基嘧啶-4-胺于0～5℃并搅拌条件下，向3-((5-氯-2-甲基-6-二氟甲基嘧啶-4-基)氨基)丙醇(5mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(10mL)溶液中，分批加入氢化钠(6mmol)，搅拌15-30min后，分批加入2,3,5-三氯吡啶(5mmol)，自然升温至室温反应8-16h至完全。将反应物倒入冰水中，二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后，去除溶剂得粗产物，粗产物经乙酸乙酯和石油醚柱层析，得标题物1.39g。
实施例3本实施例说明化合物I-2A2-F1-13的盐酸盐I-4A2-F1-13-1的制备
Figure GDA0003773938570000221
N-(3-((3,5-二氯吡啶-2-基)氧)丙基)-5-氯-2-甲基-6-二氟甲基嘧啶-4-胺盐酸盐于15-25℃并搅拌条件下，向N-(3-((3,5-二氯吡啶-2-基)氧)丙基)-5-氯-2-甲基-6-二氟甲基嘧啶-4-胺(2mmol)的乙酸乙酯(10mL)溶液中，通入氯化氢(20mmol)，继续搅拌至完全反应，减压除去过量氯化氢和溶剂，溶剂洗涤纯化，得标题物。
实施例中的收率均未经优化，本发明的其它化合物可以参照实施例1-3进行合成，必要时，还可参考相关参考文献。
制剂实施例
实施例4 10％浮油的制备
称取适量按重量百分比10％)本发明提供的式(I)化合物如I-2A2-F1-13、适量助溶剂如乙酸乙酯或丙酮)、适量农药用助剂及溶剂如甲苯)等放入反应釜，先加入一定量的溶剂如甲苯)和消泡剂搅拌10～30min，再加入适量的稳定剂、增效剂、穿透剂等组分，继续搅拌10～30min，调节PH值，再将有效量的溶剂投入釜内，搅拌均匀后放料即得本发明化合物I-2A2-F1-13的10％乳油。
实施例5 20％可湿性粉剂的制备
称取适量按重量百分比20％)本发明提供的式(I)化合物如I-2A2-F1-13、十二烷基磺酸钠按重量百分比2％)、木质素磺酸钠按重量百分比10％)和补足至100％的高岭土混合在一起，在粉碎机中粉碎至颗粒达到标准。
生测实施例
对本发明化合物进行了杀菌和杀虫/螨活性筛选试验，部分实验结果如下。
实施例6对蚜虫(Aphis fabae)的杀虫活性
浸渍法：待测化合物溶于适宜溶剂如丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中，再用含0.2％Tween80乳化剂的清水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照，每处理3次重复。将蚕豆蚜接于刚出土的豆苗上，每株接20头以上，然后将豆苗连同试虫一起浸于本发明式(I)化合物药液中，5秒钟后取出，吸去多余药液，插入吸水海棉中，用玻管罩住，24小时后检查存活和死亡虫数，结果取平均值。活性死亡率)相对空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，100％≥死亡率≥90％为A级，90％>死亡率≥70％为B级，70％>死亡率≥50％为C级，50％>死亡率≥0为D级。结果表明本发明化合物对蚜虫具有活性，下面列出部分结果：
500mg/L浓度下，本发明化合物I-1A1-D1-2、I-1A1-E1-2、I-1A1-E1-13、I-1A1-F1-2、I-1A1-F1-13、I-1A1-G1-1、I-1A1-G1-2、I-1A1-G1-13、I-1A1-I1-2、I-1A1-I1-13、I-1A2-E1-1、I-1A2-E1-13、I-1A2-F1-13、I-1A2-G1-1、I-1A2-G1-2、I-1A2-G1-13、I-1A2-I1-2、I-1A3-E1-2、I-1A3-F1-2、I-1A3-G1-2、I-1A3-K1-2、I-1A4-E1-2、I-2A1-E1-1、I-2A1-E1-2、I-2A1-E1-13、I-2A1-F1-2、I-2A1-F1-13、I-2A1-G1-1、I-2A1-G1-2、I-2A1-G1-13、I-2A1-I1-13、I-2A1-J1-2、I-2A1-R2-13、I-2A2-E1-1、I-2A2-E1-2、I-2A2-E1-13、I-2A2-F1-1、I-2A2-F1-2、I-2A2-F1-13、I-2A2-G1-1、I-2A2-G1-2、I-2A2-G1-13、I-2A2-I1-1、I-2A3-E1-2、I-2A3-F1-2、I-2A3-G1-2、I-2A3-K1-2、I-2A4-E1-2、I-2A4-G1-2和I-2A4-I1-2等对蚜虫具有A级活性，I-1A1-E4-13、I-1A1-G1-17、I-1A1-G1-19、I-1A4-F1-2、I-1A4-K1-2和I-2A1-G1-19等对蚜虫具有B级活性；相同条件下，D2和D4对蚜虫的活性为A级，D6对蚜虫的活性为B级，D7对蚜虫活性为C级；
200mg/L浓度下，本发明化合物I-1A1-E1-2、I-1A1-F1-2、I-1A1-G1-2、I-1A2-E1-1、I-1A2-E1-13、I-1A2-F1-13、I-1A2-G1-1、I-1A2-G1-2、I-1A2-I1-2、I-1A3-E1-2、I-1A3-F1-2、I-1A3-G1-2、I-1A3-K1-2、I-1A4-E1-2、I-2A1-E1-2、I-2A1-F1-2、I-2A1-G1-2、I-2A2-E1-2、I-2A2-E1-13、I-2A2-F1-2、I-2A2-G1-2、I-2A2-G1-13、I-2A3-E1-2、I-2A3-F1-2、I-2A3-G1-2、I-2A3-K1-2和I-2A4-G1-2等对蚜虫具有A级活性，I-2A4-E1-2等对蚜虫具有B级活性；相同条件下，D2和D4对蚜虫的活性为A级；
50mg/L浓度下，本发明化合物I-1A1-F1-2、I-1A1-G1-2、I-1A2-E1-13、I-1A2-F1-13、I-1A2-G1-1、I-1A2-G1-2、I-1A2-I1-2、I-1A3-E1-2、I-1A3-G1-2、I-1A3-K1-2、I-1A4-E1-2、I-2A1-E1-2、I-2A1-F1-2、I-2A1-G1-2、I-2A2-E1-2、I-2A2-E1-13、I-2A2-F1-2、I-2A2-G1-2、I-2A2-G1-13、I-2A3-E1-2、I-2A3-F1-2、I-2A3-G1-2和I-2A3-K1-2等对蚜虫具有A级活性，I-1A2-E1-1、I-1A3-F1-2和I-2A2-F1-1等对蚜虫具有B级活性；相同条件下，D2和D4对蚜虫为A级活性；
12.5mg/L浓度下，本发明化合物I-1A1-F1-2、I-1A1-G1-2、I-1A2-E1-13、I-1A2-F1-13、I-1A2-G1-1、I-1A2-G1-2、I-1A3-E1-2、I-1A3-G1-2、I-2A1-G1-2、I-2A2-E1-2、I-2A2-E1-13、I-2A3-E1-2、I-2A3-F1-2和I-2A3-G1-2等对蚜虫具有A级活性，I-1A2-G1-13、I-1A2-I1-2、I-1A4-E1-2和I-2A2-G1-13等对蚜虫具有B级活性；相同条件下，D2和D4对蚜虫的活性为A级；
为进一步评价本发明化合物，选择I-2A1-G1-2等进行深入筛选。结果表明本发明化合物I-1A3-G1-2和I-2A3-G1-2等对蚜虫的LC50值低于2.00mg/L，I-1A2-G1-2、I-1A3-E1-2、I-1A3-F1-2、I-2A1-F1-13、I-2A2-E1-13、I-2A2-F1-2、I-2A2-G1-2、I-2A2-G1-13和I-2A3-E1-2等的LC50值在2.00-5.00mg/L；I-1A1-F1-2、I-1A2-G1-13、I-2A1-G1-2、I-2A2-E1-2和I-2A2-F1-13等的LC50值在5.00-10.00mg/L；I-1A1-G1-2、I-1A2-E1-13、I-1A2-F1-13、I-1A2-G1-1、I-1A2-I1-2、I-2A1-E1-2和I-2A3-F1-2等的LC50值在10.00mg/L之上；相同条件下，D2对蚜虫的LC50值在2.00-5.00mg/L，D4对蚜虫的LC50值高于8.00mg/L。
实施例7对棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)的杀螨活性评价
方法：化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中，再用含0.2％Tween80乳化剂的水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为空白对照，每处理3次重复；选择长势良好的豆苗接种红蜘蛛，待红蜘蛛定殖后，将带螨豆苗剪下于配制好的本发明式(I)化合物的药液中浸渍10秒，取出用滤纸吸去多余的药液，插于盛水烧杯中，于观察室内培养，48小时后检查存活和死亡螨数，每株豆苗上有100-200个螨。结果取平均值。活性分级同实施例6。下面列出部分结果：
500mg/L浓度下，本发明化合物I-1A1-D1-2、I-1A1-E1-13、I-1A1-F1-13、I-1A1-G1-1、I-1A1-G1-2、I-1A1-G1-13、I-1A1-G1-19、I-1A1-I1-2、I-1A2-E1-1、I-1A2-E1-2、I-1A2-E1-13、I-1A2-F1-13、I-1A2-G1-2、I-1A2-I1-2、I-1A3-E1-2、I-1A3-F1-2、I-1A3-G1-2、I-2A1-E1-13、I-2A1-F1-2、I-2A1-F1-13、I-2A1-G1-1、I-2A1-G1-13、I-2A1-G1-19、I-2A1-I1-13、I-2A1-J1-2、I-2A2-E1-1、I-2A2-E1-2、I-2A2-E1-13、I-2A2-F1-1、I-2A2-F1-2、I-2A2-G1-1、I-2A2-G1-2、I-2A2-G1-13、I-2A2-I1-1和I-2A3-E1-2等对红蜘蛛具有A级活性，I-1A1-E1-2、I-1A1-F1-2、I-1A1-I1-13、I-2A1-E1-1、I-2A1-E1-2、I-2A1-G1-2、I-1A3-K1-2、I-2A2-F1-13和I-2A3-K1-2等对红蜘蛛具有B级活性；相同条件下，D2和D4对红蜘蛛的活性为A级，D6对红蜘蛛的活性为B级，D7对红蜘蛛的活性为C级；
200mg/L浓度下，本发明化合物I-1A2-E1-1、I-1A2-E1-2、I-1A3-E1-2、I-1A3-F1-2、I-1A3-G1-2、I-2A2-E1-2、I-2A2-F1-2和I-1A2-G1-2等对红蜘蛛具有A级活性，I-2A1-F1-2和I-2A2-G1-2等对红蜘蛛具有B级活性；相同条件下，D2和D4对红蜘蛛的活性为A级；
50mg/L浓度下，本发明化合物I-1A2-E1-1和I-1A3-G1-2等对红蜘蛛具有A级活性，I-1A2-E1-2、I-1A3-E1-2、I-2A2-E1-2、I-2A2-F1-2和I-1A2-G1-2等对红蜘蛛具有B级活性；相同条件下，D2对红蜘蛛的活性为B级，D4为A级；
12.5mg/L浓度下，本发明化合物I-1A3-G1-2等对红蜘蛛具有A级活性，I-1A1-D1-2和I-1A2-E1-2等对红蜘蛛具有B级活性；相同条件下，D2对红蜘蛛的活性为D级，D4对红蜘蛛的活性为A级；
实施例8对粘虫(Mythimna separata)的生物活性评价
Potter喷雾法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中，再用含0.2％Tween80乳化剂的清水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照。取鲜嫩的玉米叶剪成大小基本一致的片段，放入事先垫有滤纸的培养皿(Ф90mm)中。然后在皿中接入粘虫3龄幼虫10头，放到Potter喷雾塔下进行定量喷雾，喷药液量1ml，每浓度3次重复。处理完毕，盖上皿盖，置于恢复室内培养，定期观察，于72小时后检查并记录试虫死亡情况，计算死亡率，结果取平均值。活性分级同实施例6。结果表明本发明化合物对粘虫具有活性，如500mg/L浓度下，本发明化合物I-1A2-I1-2和I-2A2-G1-13等对粘虫具有A级活性；I-1A1-E1-13、I-1A1-F1-13、I-1A1-G1-13、I-2A1-E1-13、I-2A2-E1-13和I-2A3-G1-2等对粘虫具有B级活性；相同条件下，D4对粘虫的活性为A级，D2、D6和D7对粘虫没有表现出活性。
实施例9对小麦白粉病(Erisiphe griminis)的杀菌活性
盆栽法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中，再用含0.2％Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度；取直茎15cm左右的盆钵，每钵播种小麦饱满健壮的种子20粒，待长出二叶一心后供试验用；取准备好的小麦幼苗植株经一定浓度药剂喷雾处理，一天后进行病菌接种。每处理3次重复，另设不含待测化合物的空白为空白对照，商品化杀菌剂氟硅唑为商品对照；保湿适温培养至空白对照发病后，检查病斑面积，计算药剂防效。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，100％≧防效≧90％为A级，90％＞防效≧70％为B级，70％＞防效≧50％为C级，50％＞防效≧0％为D级。部分结果如下：
500mg/L浓度下，本发明化合物I-1A1-D1-2、I-1A1-E1-13、I-1A1-E2-13、I-1A1-E3-13、I-1A1-E4-13、I-1A1-F1-13、I-1A1-G1-1、I-1A1-G1-13、I-1A2-E1-13、I-1A2-F1-13、I-1A2-G1-1、I-1A2-G1-2、I-1A2-G1-13、I-1A2-I1-2、I-1A2-I1-13、I-1A3-F1-2、I-1A3-G1-2、I-2A1-E1-2、I-2A1-E1-13、I-2A1-F1-13、I-2A1-G1-2、I-2A1-G1-13、I-2A1-I1-13、I-2A2-E1-1、I-2A2-E1-13、I-2A2-F1-1、I-2A2-F1-13、I-2A2-G1-1、I-2A2-G1-13、I-2A3-E1-2、I-2A3-F1-2、I-2A3-G1-2和I-2A4-I1-2等对小麦白粉病具有A级活性，I-1A1-I1-13、I-1A2-E1-2、I-1A4-E1-2、I-2A1-G1-1和I-2A1-J1-2等具有B级活性，I-2A2-F1-2等具有D级活性；相同条件下，D2对小麦白粉病的活性为C级，D6和氟硅唑活性为A级，D7的活性不足A级；
100mg/L浓度下，本发明化合物I-1A1-E2-13、I-1A1-E3-13、I-1A1-F1-13、I-1A1-G1-1、I-1A1-G1-13、I-1A2-E1-2、I-1A2-G1-13、I-2A1-E1-13、I-2A1-G1-13、I-2A2-E1-13和I-2A2-G1-13等对小麦白粉病具有A级活性，I-1A1-E1-13、I-1A1-E4-13、I-1A1-I1-13、I-1A2-E1-13、I-1A2-G1-1、I-1A2-I1-13、I-2A1-F1-13、I-2A1-G1-2、I-2A2-F1-13、I-2A2-G1-1和I-2A3-G1-2等对小麦白粉病具有B级活性；相同条件下，D6和氟硅唑对小麦白粉病的活性为A级，D4为D级；
50mg/L浓度下，本发明化合物I-1A1-E2-13、I-1A1-G1-1、I-1A1-G1-13、I-1A2-G1-13、I-2A1-G1-13和I-2A2-G1-13等对小麦白粉病具有A级活性，I-1A1-E1-13、I-1A1-E3-13、I-1A1-F1-13、I-1A1-I1-13、I-1A2-E1-2、I-1A2-E1-13、I-1A2-G1-1、I-1A2-I1-13、I-2A1-E1-13、I-2A1-F1-13、I-2A1-G1-2、I-2A2-E1-13和I-2A2-G1-1等具有B级活性；相同条件下，D6和氟硅唑的活性为A级；
为进一步评价本发明化合物，选择I-2A2-G1-13等进行深入筛选。结果表明I-1A2-G1-1、I-1A2-G1-13和I-2A2-G1-13等对小麦白粉病的ED50值低于2.00mg/L；I-1A1-F1-13、I-1A1-G1-1、I-1A1-G1-13、I-1A2-E1-2和I-2A2-E1-13等的ED50值在2.00-5.00mg/L；I-1A1-E1-13、I-1A1-G1-2、I-1A1-I1-13、I-2A1-F1-13、I-2A1-G1-2、I-2A1-G1-13、I-2A2-G1-1和I-1A2-I1-13等的ED50值在5.00-10.00mg/L；相同条件下，氟硅唑和D6对的ED50值低于2.00mg/L。
实施例10对玉米锈病Puccinia Polysora)的杀菌活性
盆栽法：化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中，再用含0.2％Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度，另设不含待测化合物的空白为空白对照，商品杀菌剂戊唑醇为商品对照；每处理4次重复；剪下发病玉米叶片，用0.05％Tween80或其它合适表面活性剂水溶液洗下孢子，用2～4层纱布过滤，制成浓度为1×105个孢子/mL的悬浮液；待玉米长至2叶1心期喷施上述待测化合物药液，1天后孢子悬浮液喷雾接种，接种后移至保湿柜相对湿度95％以上，温度20℃～22℃)，弱光条件下光照强度5 000Lux～10000Lux)培养15～24hr；待空白对照病叶率达50％以上时，调查各处理发病情况，计算防效。活性分级同实施例9。
结果表明本发明化合物对玉米锈病具有防治效果。下面是部分结果：
500mg/L浓度下，本发明化合物I-1A1-E3-13、I-1A1-G1-1、I-1A1-G1-2、I-1A2-E1-1、I-1A2-E1-13、I-1A2-F1-13、I-1A2-G1-1、I-1A2-G1-13、I-1A2-I1-13、I-1A3-E1-2、I-1A3-F1-2、I-1A3-K1-2、I-2A1-E1-13、I-2A1-G1-2、I-2A1-G1-13、I-2A2-E1-1、I-2A2-E1-13、I-2A2-F1-1、I-2A2-F1-13、I-2A2-G1-1、I-2A2-G1-2、I-2A2-G1-13和I-2A3-E1-2等对玉米锈病具有A级活性，I-1A1-E1-2、I-1A1-E1-13、I-1A1-E2-13、I-1A1-E4-13、I-1A1-F1-2、I-1A1-F1-13、I-1A2-E1-2、I-1A2-G1-2、I-1A2-I1-2、I-1A3-G1-2、I-2A1-F1-13、I-2A1-G1-1、I-2A2-E1-2、I-2A2-I1-1、I-2A1-I1-13和I-2A1-J1-2等具有B级活性，I-2A2-F1-2等具有C级活性；相同条件下，D2的活性为C级，D4和戊唑醇为A级，D6为B级，D7为D级。
100mg/L浓度下，本发明化合物I-1A2-E1-13、I-1A2-G1-13、I-1A2-I1-13 I-2A2-F1-13和I-2A3-E1-2等对玉米锈病具有A级活性，I-1A1-E2-13、I-1A1-F1-2、I-1A1-G1-1、I-1A2-E1-1、I-1A2-F1-13、I-1A2-G1-1、I-1A2-G1-2、I-2A1-E1-13、I-2A1-G1-2、I-2A1-G1-13、I-2A2-E1-13、I-2A2-G1-1和I-2A2-G1-13等对玉米锈病具有B级活性；相同条件下，D4为C级，D6为B级，戊唑醇为A级。
50mg/L浓度下，本发明化合物I-2A2-F1-13等对玉米锈病具有A级活性，I-1A1-E2-13、I-1A1-G1-1、I-1A2-E1-1、I-1A2-E1-13、I-1A2-F1-13、I-1A2-G1-13、I-1A2-I1-13、I-2A1-G1-2、I-2A1-G1-13和I-2A3-E1-2等对玉米锈病具有B级活性；相同条件下，D4对玉米锈病为D级活性，D6为B级，戊唑醇为A级。
为进一步评价本发明化合物，选择I-2A2-G1-13等进行深入筛选。结果表明本发明化合物I-2A2-F1-13和I-2A2-G1-13等对玉米锈病的ED50值在1.00-2.00mg/L，I-1A2-F1-13、I-1A2-G1-13、I-1A2-I1-13、I-2A1-G1-13和I-2A3-E1-2等的ED50值在2.00-5.00mg/L；I-1A1-E2-13、I-1A1-F1-2和I-1A2-G1-2、等的ED50值在5.00-6.00mg/L；I-1A1-G1-2和I-1A2-E1-2等的ED50值在6.00-10.00mg/L；I-1A2-E1-1和I-2A1-G1-2等的ED50值在10.00mg/L之上；相同条件下，D6和戊唑醇的ED50值在1.50-2.00mg/L。
实施例11对水稻纹枯病Rhizoctonia solani))的杀菌活性
盆栽法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中，再用含0.2％Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照，每处理4次重复；将水稻纹枯病原菌转至PDA平板活化培养后转至PD培养基中，恒温水浴培养4天。将培养好的菌丝球用匀浆机粉碎并用清水调配至一定浓度的菌悬液。待黄瓜长至展平两片子叶时用于实验。喷施药液，24h后喷施菌悬液至幼苗表面，保湿培养。观察幼苗发病情况，当对照处理发病明显，开始调查各处理的发病情况，计算药剂防效。活性分级同实施例9。结果表明本发明的化合物对水稻纹枯病具有防治效果。如500mg/L浓度下，本发明化合物I-1A1-D1-2等对水稻纹枯病具有B级防治效果，I-2A4-I1-2等具有C级防治效果，I-2A2-F1-2等具有D级活性；相同条件下，D2、D4、D6和D7具有D级防治效果。
实施例12对小麦赤霉病菌Gibberella zeae)的杀菌活性
方法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中，再用含0.2％Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照，每处理4次重复；用移液管取3mL药液加入冷却至45℃的27mL的马铃薯琼脂培养基PDA)中并充分摇匀后倒入培养皿；冷却后用接种针从培养7天的病菌菌落边缘取6mm直径菌丝块，移至培养皿中央，菌丝面朝下；处理完毕后将培养皿置于28℃的恒温生化培养箱中培养，4天后测量菌丝生长直径，采用EXCEL统计软件进行分析并计算菌丝生长抑制率，活性分级同实施例9。
采用对小麦赤霉病菌杀菌活性的测定方法，分别测定了本发明化合物对辣椒疫霉病菌(phytophythora capsici)、烟草赤星病菌(Alternaria alternata)、黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)、油菜菌核病菌(Sclerotonia sclerotiorum)的杀菌活性。
结果表明本发明化合物对上述病菌具有活性，下面是部分结果：
25mg/L浓度下，本发明化合物I-1A1-E2-13、I-1A1-E3-13、I-1A2-E1-2、I-1A3-E1-2、I-2A1-E1-2、I-2A1-E1-13、I-2A2-E1-13、I-2A2-F1-2、I-2A2-G1-2、I-2A3-E1-2、I-2A3-K1-2和I-2A4-K1-2等对小麦赤霉病菌具有C级活性；相同条件下，D2、D4、D6和D7对小麦赤霉病菌具有D级活性。
25mg/L浓度下，本发明化合物I-1A2-F1-13和I-2A2-G1-1等对辣椒疫霉病菌具有B级活性，I-1A1-F1-13、I-1A2-E1-2、I-1A2-E1-13、I-1A2-G1-2、I-1A2-I1-2、I-2A2-E1-2、I-2A2-F1-2和I-2A2-G1-2等对辣椒疫霉病菌具有C级活性；相同条件下，D2、D4对辣椒疫霉病菌为C级活性，D6、D7对辣椒疫霉病菌为D级活性。
25mg/L浓度下，本发明化合物I-2A3-F1-2和I-2A3-G1-2等对烟草赤星病菌具有B级活性，I-1A1-K1-2、I-1A1-I1-2、I-1A2-E1-2、I-1A2-I1-2、I-1A3-E1-2、I-2A1-G1-2、I-2A1-J1-2、I-2A2-F1-2、I-2A2-G1-2、I-2A3-E1-2、I-2A4-E1-2、I-2A4-F1-2和I-2A4-I1-2等具有C级活性；相同条件下，D2、D4、D6和D7对烟草赤星病菌具有D级活性。
25mg/L浓度下，本发明化合物I-1A4-E1-2、I-2A3-F1-2、I-2A3-K1-2和I-2A4-F1-2等对黄瓜灰霉病菌具有B级活性，I-1A1-E1-2、I-1A1-F1-2、I-1A1-K1-2、I-1A2-E1-2、I-1A2-G1-2、I-1A3-E1-2、I-2A1-E1-2、I-2A2-E1-2、I-2A2-F1-2、I-2A2-G1-2、I-2A3-E1-2、I-2A4-E1-2和I-2A4-K1-2等对具有C级活性；相同条件下，D4为C级活性，D2、D6和D7为D级活性。
25mg/L浓度下，本发明化合物I-1A4-E1-2、I-2A3-F1-2、I-2A3-K1-2和I-2A4-F1-2等对油菜菌核病菌具有B级活性，I-1A1-E1-2、I-1A1-F1-2、I-1A1-K1-2、I-1A2-E1-2、I-1A3-E1-2、I-2A1-E1-2、I-2A2-F1-2、I-2A2-G1-2、I-2A3-E1-2、I-2A4-E1-2和I-2A4-K1-2等对油菜菌核病菌具有C级活性；相同条件下，D4对油菜菌核病菌为C级活性，D2、D6和D7对油菜菌核病菌为D级活性。

Claims (5)

1.具有生物活性的含嘧啶胺的氮杂醚类化合物：
Figure FDA0003806206610000011
其特征在于式(I)所示化合物是：
N-(2-((3-氯吡啶-2-基)氧)乙基)-5-氯-6-乙基嘧啶-4-胺；
N-(2-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)乙基)-5-氯-6-二氟甲基嘧啶-4-胺；
N-(2-((3,5-二氯吡啶-2-基)氧)乙基)-5-氯-6-乙基嘧啶-4-胺；
N-(2-((3,5-二氯吡啶-2-基)氧)乙基)-5-氯-6-二氟甲基嘧啶-4-胺；
N-(2-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)乙基)-5-氯-6-甲基嘧啶-4-胺；
N-(2-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)乙基)-5-氯-6-二氟甲基嘧啶-4-胺；
N-(2-((3-氟-5-氯吡啶-2-基)氧)乙基)-5-氯-6-乙基嘧啶-4-胺；
N-(2-((3-氟-5-氯吡啶-2-基)氧)乙基)-5-氯-6-二氟甲基嘧啶-4-胺；
N-(2-((5-硝基吡啶-2-基)氧)乙基)-5-氯-6-乙基嘧啶-4-胺；
N-(3-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)丙基)-5-氯-6-甲基嘧啶-4-胺；
N-(3-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)丙基)-5-氯-6-乙基嘧啶-4-胺；
N-(3-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)丙基)-5-氯-6-二氟甲基嘧啶-4-胺；
N-(3-((3,5-二氯吡啶-2-基)氧)丙基)-5-氯-6-二氟甲基嘧啶-4-胺；
N-(3-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)丙基)-5-氯-6-甲基嘧啶-4-胺；
N-(3-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)丙基)-5-氯-6-乙基嘧啶-4-胺；
N-(3-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)丙基)-5-氯-6-二氟甲基嘧啶-4-胺；
N-(3-((3-氟-5-氯吡啶-2-基)氧)丙基)-5-氯-6-乙基嘧啶-4-胺；
N-(3-((3-氟-5-氯吡啶-2-基)氧)丙基)-5-氯-6-二氟甲基嘧啶-4-胺；
N-(1-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)-2-甲基丙基-2-基)-5-氯-6-乙基嘧啶-4-胺；
N-(1-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)-2-甲基丙基-2-基)-5-氯-6-乙基嘧啶-4-胺；
4-(3-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)哌啶-1-基)-5-氯-6-乙基嘧啶；
N-(2-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)乙基)-5-氯-2-甲基-6-乙基嘧啶-4-胺；
N-(2-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)乙基)-5-氯-2-甲基-6-二氟甲基嘧啶-4-胺；
N-(2-((3,5-二氯吡啶-2-基)氧)乙基)-5-氯-2-甲基-6-二氟甲基嘧啶-4-胺；
N-(2-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)乙基)-5-氯-2-甲基-6-乙基嘧啶-4-胺；
N-(2-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)乙基)-5-氯-2-甲基-6-二氟甲基嘧啶-4-胺；
N-(2-((6-三氟甲基吡啶-2-基)氧)乙基)-5-氯-2-甲基-6-乙基嘧啶-4-胺；
N-(3-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)丙基)-5-氯-2-甲基-6-二氟甲基嘧啶-4-胺；
N-(3-((3,5-二氯吡啶-2-基)氧)丙基)-5-氯-2-甲基-6-乙基嘧啶-4-胺；
N-(3-((3,5-二氯吡啶-2-基)氧)丙基)-5-氯-2-甲基-6-二氟甲基嘧啶-4-胺；
N-(3-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)丙基)-5-氯-2,6-二甲基嘧啶-4-胺；
N-(3-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)丙基)-5-氯-2-甲基-6-乙基嘧啶-4-胺；
N-(3-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)丙基)-5-氯-2-甲基-6-二氟甲基嘧啶-4-胺；
N-(1-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)-2-甲基丙基-2-基)-5-氯-2-甲基-6-乙基嘧啶-4-胺；
N-(1-((3,5-二氯吡啶-2-基)氧)-2-甲基丙基-2-基)-5-氯-2-甲基-6-乙基嘧啶-4-胺；
N-(1-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)-2-甲基丙基-2-基)-5-氯-2-甲基-6-乙基嘧啶-4-胺；
N-(1-((5-硝基吡啶-2-基)氧)-2-甲基丙基-2-基)-5-氯-2-甲基-6-乙基嘧啶-4-胺；
4-(3-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧)哌啶-1-基)-5-氯-2-甲基-6-乙基嘧啶；
4-(3-((3,5-二氯吡啶-2-基)氧)哌啶-1-基)-5-氯-2-甲基-6-乙基嘧啶；
4-(3-((5-硝基吡啶-2-基)氧)哌啶-1-基)-5-氯-2-甲基-6-乙基嘧啶；
4-(3-((3-氟-5-氯吡啶-2-基)氧)哌啶-1-基)-5-氯-2-甲基-6-乙基嘧啶。
2.根据权利要求1所述含嘧啶胺的氮杂醚类化合物的制备方法，其特征在于式(I)所示化合物通过下面所示的反应制备得到：
反应式1：
Figure FDA0003806206610000021
反应式2：
Figure FDA0003806206610000022
反应式3：
Figure FDA0003806206610000023
在溶剂二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙腈、乙酸乙酯或二氧六环中，于-10℃～体系回流温度，在无碱或合适的碱存在下，用式(II)化合物与式(III)化合物反应得式(I)化合物，所述合适的碱选自碱金属氢化物氢化钠，碱金属氢氧化物氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属碳酸盐碳酸钠或碳酸钾，碱金属醇盐甲醇钠或乙醇钠，有机胺吡啶、三乙胺或二异丙基乙胺；
在溶剂二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙腈、乙酸乙酯或二氧六环中，于-10℃～体系回流温度，在无碱或合适的碱存在下，用式(IV)化合物与式(V)化合物反应得式(II)化合物，所述合适的碱选自碱金属氢化物氢化钠，碱金属氢氧化物氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属碳酸盐碳酸钠或碳酸钾，碱金属醇盐甲醇钠或乙醇钠，有机胺吡啶、三乙胺或二异丙基乙胺；
于0～50℃，在无溶剂或在溶剂乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、丁酮或甲基异丁基酮中，用式(VI)化合物与氯化剂氯气或磺酰氯反应得式(VII)化合物；在溶剂甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、四氢呋喃、丙酮、丁酮或甲基异丁基酮中，于5℃～50℃，在碱三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠存在下，用式(VII)化合物与式(VIII)化合物反应得式(IX)化合物；在碱三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠存在下，用式(IX)化合物与卤化剂三氯氧磷或三溴氧磷反应得式(IV)化合物；
式中R、R1、W、A、X、V具有权利要求1中所给定义，R2是甲基或乙基，L为离去基团，式(III)中L是氟、氯、溴或碘，式(IV)中L是氯或溴。
3.根据权利要求1所述含嘧啶胺的氮杂醚类化合物的用途，其特征在于在7.5～2250克有效成分/公顷用量下具有杀虫/螨或杀菌生物活性。
4.根据权利要求1所述含嘧啶胺的氮杂醚类化合物用于制备具有杀虫/螨或杀菌活性的药物的用途。
5.一种杀虫/螨或杀菌组合物，其特征在于：含有作为活性组分的如权利要求1所述的含嘧啶胺的氮杂醚类化合物和可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.5～90％。
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