CN113753891A

CN113753891A - 一种车用碳罐木质活性炭及制备技术

Info

Publication number: CN113753891A
Application number: CN202111112607.5A
Authority: CN
Inventors: 林鹏; 李俊华; 刘飞峰; 陈家棋; 蔡思明; 刘俊; 林锴
Original assignee: Fujian Xinsen Carbon Co ltd
Current assignee: Fujian Xinsen Carbon Co ltd
Priority date: 2021-09-23
Filing date: 2021-09-23
Publication date: 2021-12-07

Abstract

本发明属汽车碳罐用活性炭及制备方法技术领域，目的在于提供一种车用碳罐木质活性炭及制备技术。本发明公开的活性炭制备方法如下：1.将桃壳粉等木粉一定质量比混合筛分后，加入磷酸熟化，而后加入5～20wt％的氯化锌等扩孔剂进行捏合。2.将产物与1％～10wt％的羧甲基纤维素纳等粘结剂共混并高温挤出成型。3.成型产物在180～250℃进行12～36h的硬化，随后在保护气氛下，于450～700℃进行1～4h的活化。4.活化产物水洗干燥过筛后，即可获得活性炭颗粒。本发明所制得的活性炭颗粒具有较高的正丁烷吸附容量及耐磨强度，能够满足新一代车用碳罐活性炭的应用需求。

Description

一种车用碳罐木质活性炭及制备技术

技术领域：

本发明属于汽车碳罐用活性炭及制备方法技术领域，具体涉及一种车用碳罐木质活性炭及制备技术。

背景技术：

汽油属易挥发化学品，会在汽车运行及或驻停时产生蒸汽逃逸，从而导致资源浪费及对应的环境污染问题。随汽车行业的迅速发展与国民汽车保有量的增高，我国对汽车尾气的排放标准日益严格。根据国家环保部要求，自2020年7月1日起，所有销售和注册登记的轻型汽车应符合GB18352.6-2016《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》强制性法规要求。其中，加强了燃油蒸发排放限值的要求，同时增加了加油过程中污染物排放限值的要求。

汽车炭罐是油箱和引擎间的燃油蒸汽排放控制装置，通过活性炭吸附燃油蒸汽，再通过活性炭罐电磁阀控制技术引入空气将碳罐中被吸附的燃油蒸汽解吸，并被引入发动机燃烧，达到有效控制燃油的挥发，减少燃油蒸汽对环境的污染。炭罐用活性炭作为燃油蒸发排放污染物控制系统的核心基础材料，它的性能对整车燃油蒸发排放的符合性起到了决定性作用。由此研发与国家新型排放标准相配套的新型车用活性炭产品具有极大的市场前景和社会价值。

在实际应用中，碳罐内容成型活性炭需要对汽油蒸汽具有良好的吸附容量，并承受汽车运行过程中颠簸产生的磨擦，因此其耐磨强度为重要的评价指标。但值得指出的是，参考已经公开的文献及专利，虽然活性炭的制备过程已经得到极大简化，制备原料得到极大丰富，但活性炭的工作容量-耐磨强度仍呈现此消彼长，即难以在获得较大工作容量的同时，同时具有较高的耐磨强度。综上所述，随燃油蒸发排放标准的日益严格，现有活性炭制备技术已不能完全满足市场及实际需求。发展新型碳罐用活性炭制备技术，是在不改变现有车体结构及碳罐容量的基础上，解决汽车燃油蒸发排放问题的重要途径。

发明内容：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种车用碳罐木质活性炭及制备技术，该技术所制备的活性炭具有高耐磨强度、高吸附量的特征，能够满足新一代车用碳罐的应用需求。

本发明的实现方式如下：

步骤一、将桃壳粉，杉木粉，竹粉，玉米芯粉中的一种或多种进行混料，质量配比范围依照顺序为0～40％：0～90％：0～60％：0～70％，随后研磨，过40-60目筛。

步骤二、将步骤一中所获木粉与磷酸以所述木粉与磷酸的质量比为80％～150％在捏合机中均匀混合，混合完成后，在120～200℃的温度区间内加入氯化锌、硼酸钠、双氧水中的一种作为扩孔剂，添加量与木粉质量比为5％～20％，进行翻料及熟化，熟化时间控制在20～80min内。

步骤三、将熟化完成的黑色样品和添加量与木粉质量比为1％～10％的羧甲基纤维素纳、酚醛树脂、硅树脂、黏土、腐殖酸、植物油中的一种(粘结剂)进行混合，混合完成后，保持样品温度于80～160℃的温度区间内，利用液压机及特定模具，反复压制直到全部压制为表面光滑的成型活性炭前体。

步骤四、将成型活性炭前体置于180～250℃的温度区间内进行硬化，硬化时间控制在12～36h范围内。

步骤五、将硬化完成的成型活性炭前体置入气氛炉中进行碳化，碳化过程中，通入氮气作为保护气，碳化温度为450～700℃，碳化时间为1～4h，升温速率为5～10℃/min。碳化完成后，保持保护气通入，直到炉腔温度自然降温至80℃以下。

步骤六、将活化后的活性炭利用沸水进行冲洗，当洗出溶液pH值范围处于5～7后，将活性炭置于60～90℃温度区间进行干燥处理，干燥完成后，对活性炭颗粒进行分筛，完成本发明所述车用碳罐活性炭的制备。

以下将对每个步骤中的关键工艺条件进行说明：

步骤一中所选择木粉范围包括桃壳粉，杉木粉，竹粉，玉米芯粉中的一种或多种，采用其它木粉或超出本发明所述的质量配比范围，可能会导致木粉内部纤维素与木质素含量配比产生差别，导致成型困难或无法成型。此外，木粉中的源生孔道结构会影响产品的微观结构性质，从而导致其工作效率降低。

步骤二中木粉与磷酸的投料比及熟化温度将直接影响其熟化效果，采用超出本发明所述的投料比及熟化温度范围，可能会导致产品无法成型或工作效率降低。

步骤二中所述扩孔剂将直接影响产品的微观结构性质，如采用超出本发明所述的扩孔剂及投料比例，可能会导致产品耐磨强度或工作效率降低。

步骤三中所述粘结剂及压制温度将直接影响产品的成型难度及产品微观结构性质，如采用超出本发明所述的粘结剂、投料比例及压制温度范围，可能会导致木粉塑性过大或过小难以成型，并导致产品产量、耐磨强度及工作效率降低。

步骤四中所述硬化工艺将直接影响产品耐磨强度，如采用超出本发明中所述的硬化温度及硬化时间范围，可能会导致产品质量降低。

步骤五中所述碳化工艺是影响活性炭内部孔道形成的关键因素，如采用超出本发明中所述的碳化温度、时间及升温效率，可能导致产品内部孔道含量偏差或内径不满足正丁烷吸附要求，从而导致产品工作效率降低。

步骤六中的清洗及干燥环节用于移除产品中的杂质及残余磷酸，如采用超出本发明中所述的清洗、干燥过程，可能会导致堵孔以及表界面性质差异，从而导致产品工作效率降低。

综上所述，本发明提供了一种车用碳罐活性炭及制备技术，其技术优势在于：

筛选出了较为适用于本项目所述活性炭生产的，来源广泛、价格低廉的生物质材料，有利于实现大规模生产。

通过特定扩孔剂对活性炭内部结构的物化作用进行孔道优化，以契合正丁烷的吸脱附特性，提升活性炭的工作效率。

在此基础上，利用粘结剂辅助成型，以确保活性炭前驱体在成型过程中的塑性，及最终产品的机械强度，以适配车用碳罐的实际工作环境。

基于以上工艺条件，经过进一步测试，本发明所述方法所制备的活性炭正丁烷吸附量范围处于13.5～15.5g/dl区间，高于现有技术的10～13g/dl，耐磨强度可达93～96％区间，与现有技术基本持平，打破了耐磨强度-吸附量之间的“跷跷板”循环。因此，本发明所述活性炭可以满足新一代国家标准的汽车碳罐的应用要求。

附图说明：

图1为本发明实施例中所制备的成型活性炭颗粒的形貌图片。

图2为本发明实施例中所制备的活性炭的孔径分布图。

具体实施方式：

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

另外，需要说明的是本发明中相关数据的所用测试方法。其中，样品比表面积通过氮气吸脱附测试及BET法计算得出，正丁烷工作容量与耐磨强度则通过ASTM D5228与Daimler Method标准测试得出。

以下为具体实施例:

实施例1：本发明实施例提供的一种车用碳罐活性炭(图1)的制备技术包括如下步骤：

步骤一、将桃壳粉，杉木粉，竹粉进行混料，质量配比范围依照顺序为0.1：0.8：0.1，随后研磨，过40-60目筛。

步骤二、将步骤一中所获磷酸与木粉以1.5:1的质量比的在捏合机中均匀混合，混合完成后，在160℃的温度区间内加入氯化锌作为扩孔剂，添加量与木粉质量比为10％，进行翻料及熟化，熟化时间控制在50min左右。

步骤三、将熟化完成的黑色样品和添加量与木粉质量比为8％的羧甲酚醛树脂(粘结剂)进行混合，混合完成后，保持样品温度于120℃温度，利用液压机及特定模具，反复压制直到全部压制为表面光滑的成型活性炭前体。

步骤四、将成型活性炭前体置于220℃的环境内进行硬化，硬化时间控制在24h。

步骤五、将硬化完成的成型活性炭前体置入气氛炉中进行碳化，碳化过程中，通入氮气作为保护气，碳化温度为480℃，碳化时间为3h，升温速率为5℃/min。碳化完成后，保持保护气通入，直到炉腔温度自然降温至80℃以下。

步骤六、将活化后的活性炭利用沸水进行冲洗，当洗出溶液pH值等于6后，将活性炭置于80℃温度区间进行干燥处理，干燥完成后，对活性炭颗粒进行分筛，完成如图1所示车用碳罐活性炭的制备，经过测试，活性炭比表面积为2180m2/g，平均孔径分布在2.71nm，孔容为1.51cm3/g(附图2)，丁烷工作容量为15.21g/dl，耐磨强度为94.7％。

实施例2：

步骤一、将杉木粉，竹粉，玉米芯粉进行混料，质量配比范围依照顺序为0.3：05：0.2，随后研磨，过40-60目筛。

步骤二、将步骤一中所获磷酸与木粉以1.4:1的质量比的在捏合机中均匀混合，混合完成后，在180℃的温度区间内加入氯化锌作为扩孔剂，添加量与木粉质量比为9％，进行翻料及熟化，熟化时间控制在60min左右。

步骤三、将熟化完成的黑色样品和添加量与木粉质量比为10％的酚醛树脂(粘结剂)进行混合，混合完成后，保持样品温度于140℃温度，利用液压机及特定模具，反复压制直到全部压制为表面光滑的成型活性炭前体。

步骤四、将成型活性炭前体置于210℃的环境进行硬化，硬化时间控制在18h。

步骤五、将硬化完成的成型活性炭前体置入气氛炉中进行碳化，碳化过程中，通入氮气作为保护气，碳化温度为500℃，碳化时间为2h，升温速率为8℃/min。碳化完成后，保持保护气通入，直到炉腔温度自然降温至80℃以下。

步骤六、将活化后的活性炭利用沸水进行冲洗，当洗出溶液pH值等于5.5后，将活性炭置于80℃温度区间进行干燥处理，干燥完成后，对活性炭颗粒进行分筛，完成车用碳罐活性炭的制备，经过测试，活性炭比表面积为2002m2/g，平均孔径分布在2.57nm，孔容为1.37cm3/g，丁烷工作容量为14.39g/dl，耐磨强度为95.1％。

实施例3：

步骤一、将竹粉，玉米芯粉进行混料，质量配比范围依照顺序为0.7：0.3，随后研磨，过40-60目筛。

步骤二、将步骤一中所获磷酸与木粉以1.6:1的质量比的在捏合机中均匀混合，混合完成后，在180℃的温度区间内加入氯化锌作为扩孔剂，添加量与木粉质量比为5％，进行翻料及熟化，熟化时间控制在45min。

步骤三、将熟化完成的黑色样品和添加量与木粉质量比为10％的植物油(粘结剂)进行混合，混合完成后，保持样品温度于140℃温度，利用液压机及特定模具，反复压制直到全部压制为表面光滑的成型活性炭前体。

步骤四、将成型活性炭前体置于230℃的环境进行硬化，硬化时间控制在32h。

步骤五、将硬化完成的成型活性炭前体置入气氛炉中进行碳化，碳化过程中，通入氮气作为保护气，碳化温度为650℃，碳化时间为1.5h，升温速率为10℃/min。碳化完成后，保持保护气通入，直到炉腔温度自然降温至80℃以下。

步骤六、将活化后的活性炭利用沸水进行冲洗，当洗出溶液pH值等于7后，将活性炭置于80℃温度区间进行干燥处理，干燥完成后，对活性炭颗粒进行分筛，完成车用碳罐活性炭的制备，经过测试，活性炭比表面积为2206m2/g，平均孔径分布在2.67nm，孔容为1.45cm3/g，丁烷工作容量为13.81g/dl，耐磨强度为93.2％。

值得指出的是，以上所述仅为本发明的部分实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种车用碳罐木质活性炭及制备技术，其特征在于所述活性炭的制备过程包括如下步骤：

步骤一、将木粉按一定的质量比进行混料、研磨，过40-60目筛。

步骤二、将步骤一中所获木粉与磷酸以一定质量比均匀混合，混合完成后，在120～200℃的温度区间内加入特定扩孔剂，进行翻料及熟化，熟化时间控制在20～80min内。

步骤三、将熟化完成的黑色样品与特定粘结剂按一定质量比进行混合，混合完成后，保持样品温度于80～160℃的温度区间内，利用液压机及特定模具，反复压制直到全部压制为表面光滑的成型活性炭前体。

2.权利要求书1中，所述木粉包括粉核桃壳粉，杉木粉，竹粉，玉米芯粉中的一种或多种，混合质量范围依照顺序为0～0.4：0～0.9：0～0.6：0～0.7。所述木粉与磷酸的质量比为0.8～1.5。

3.权利要求书1中，所述活性炭扩孔剂包括氯化锌、双氧水或硼酸钠中的一种，添加量占木粉质量分数的5％～20％。

4.权利要求书1中，所述活性炭粘结剂包括羧甲基纤维素纳、酚醛树脂、硅树脂、黏土、腐殖酸或植物油中的一种，添加量占木粉质量分数的1％～10％。

5.一种包含权利要求1-4任意一项所述的制备技术所获得的车用碳罐活性。