CN113748294B - 氢储存系统 - Google Patents

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Abstract

氢储存系统（4），用于不利用加热工具而被动排放氢气，其包括：每个包含至少一个金属氢化物（MH）储存材料的多个氢储存罐（6、6a、6b），连接到储存罐的氢气流回路（8），以及包括布置为用于测量每个储存罐中的压力和温度的压力传感器（P）和温度传感器（T）的控制系统，气流回路包括将所述多个储存罐分别结合到氢储存系统的入口（10）、出口（12）的阀（V、V1…Vn），其中入口和出口可以是共同的或可以是分开的。至少第一材料储存罐包括第一组成的第一金属氢化物（MH1），至少第二材料储存罐包括第二组成的第二金属氢化物（MH2）。

Description

氢储存系统
技术领域
本发明涉及用于使用金属氢化物储存氢的装置和方法。
背景技术
氢储存是通过可再生能源的化石燃料技术脱碳中的关键步骤。已经考虑多种储存方法，包括加压气体、氢液化和固体材料吸收。
由于许多金属和合金能够可逆地吸收大量的氢，因此金属氢化物对于在低压下储存氢非常有利，由此可达到高达150kgH2/m3的高体积密度。
分子氢在吸收前在表面处离解。然后两个H原子在解吸时重新组合成H2。通过压力-组成等温线描述从气态氢形成氢化物的热力学方面，如图1a和1b所示，其示出了金属氢化物中H2的典型吸收和解吸等温线。材料中的氢吸收反应通常是放热的(产生热)，而氢解吸反应是相反地吸热的(吸收热)。金属氢化物系统的低压和热力学提高了系统的安全水平：在容器故障的情况下，氢将缓慢地释放，该过程受到吸热的解吸反应的热限制。
因此，与压缩气体或液化H2储存系统相比，金属氢化物储存系统安全、可靠且紧凑。此外，它们需要的维护最少并且寿命长。
然而，金属氢化物储存的特点在于平稳区域，在此大范围的浓度的压力变化很小或可以忽略不计，如图1c最佳地所示。与其他压缩或液化氢储存方法不同，平稳区域的压力测量不允许准确确定金属氢化物系统的充注状态。
准确确定充注状态是在各种应用中实施固体吸收的主要限制之一。这是由于大多数吸附材料的行为。大多数等温吸附过程的特点是压力组成等温线(pcl)，如图1a至1c所示。一方面，充注状态的大部分变化发生在仅有很小的压力变化的平稳区域。这在图1c中被描述为“充注状态的难检测”。另一方面，有两个区域，在此很小的充注变化意味着系统压力的大变化，其中系统接近空或接近满。这在图1c中被描述为“充注状态的易检测”。
现有氢储存方法的另一个挑战与有限的操作温度范围有关。典型的氢储存系统在最大燃料压力PF和最小氢释放压力PR之间工作，其中PF>PR。然而，吸附系统的压力高度依赖于温度。因此，操作温度范围通过每种氢储存材料的固有热力学性质受到所述材料的限制，因此限制它在发生显著温度梯度的许多应用中(诸如季节性储存或移动车辆上的储存)的使用。
燃料压力PF可以例如通过所使用的电解槽的类型来限制。商用电解槽的典型压力输送高达30巴或略高于30巴。大多数设备输送高达10至15巴的氢。所需的最小氢输送压力取决于具体应用。在例如质子交换膜燃料电池(PEMFC)的情况下，操作压力通常接近大气压力。单一材料的操作温度范围由这两个压力限定。
已知的是，不同的金属氢化物具有不同的操作压力范围。可利用这个特性，为给定应用选择合适的材料。这种特性也在用于补充压缩气体罐的氢压缩机中利用，其中已知在不同的罐中具有多种不同的金属氢化物，依次加热这些不同的罐以进行解吸，使得随着压缩气体罐中的压力增加，从低压金属氢化物罐到高压金属氢化物罐依次进行解吸。US2005/0003246中描述了这样的系统。然而，可以注意到的是，与被动(即非热驱动的/未加热的)氢储存罐相比，由于为产生所需的出口压力和为控制系统而实施的加热和冷却系统所需的增加的体积和成本，氢压缩机不太适合于氢储存。
发明内容
本发明的目的是提供一种紧凑、安全且易于使用和维护的氢储存系统。
有利地，提供具有高温度操作范围的氢储存系统
有利地，提供有成本效益的氢储存系统。
有利地，提供一种可以容易地在氢产生系统中实施的氢储存系统
本发明的另一目的是提供一种具有紧凑、安全且易于使用和维护的氢储存系统的氢发生系统。
本发明的目的通过提供根据权利要求1所述的氢储存系统而实现。
本发明的目的通过提供根据权利要求16所述的氢储存系统而实现。
本文公开了一种不利用加热工具的用于被动排放氢气的氢储存系统，其包括多个氢储存罐(每个包含至少一种金属氢化物(MH)储存材料)，连接到储存罐的氢气流回路，以及控制系统，该控制系统包括布置为用于测量每个储存罐中的压力和温度的压力传感器(P)和温度传感器(T)。所述气流回路包括将所述多个储存罐分别结合到氢储存系统的入口和出口的阀(V、V1…Vn)，其中入口和出口可以是共同的或可以是分开的。
根据第一方面，至少第一材料储存罐包括第一组成的第一金属氢化物(MH1)，至少第二材料储存罐包括第二组成的第二金属氢化物(MH2)。第一金属氢化物具有与从最小操作压力(P2)至最大操作压力(P1)的压力操作范围对应的从第一最低操作温度(TLP1)至第一最高操作温度(TLP2)的温度操作范围，并且第二金属氢化物具有与从所述最小操作压力(P2)到所述最大操作压力(P1)的所述压力操作范围对应的从第二最低操作温度(THP1)至第二最高操作温度(THP2)的温度操作范围，其中第一最高操作温度(TLP2)高于第二最高操作温度(THP2)，并且第二最低操作温度(THP1)低于所述第一最低操作温度(TLP1)。第二最大操作温度高于所述第一最小操作温度(THP2>TLP1)。第一和第二储存罐经由至少一个阀并联结合在一起，该阀布置为根据入口或出口压力在第一和第二材料储存罐之间切换，以这种方式操作储存系统从第二最低操作温度(THP1)至第一最高操作温度(TLP2)(与从最小操作压力(P2)至最大操作压力(P1)的压力操作范围对应)的充注和排放。
根据第二方面，多个储存罐包括每个经由相应的专用阀分别结合氢储存系统的入口和出口的储存罐，不同的储存罐的阀在不同的压力下分别打开和关闭，可操作以它们相应的阀打开压力的顺序填充所述储存罐，并以它们相应的阀关闭压力的顺序排空所述储存罐。控制系统配置为基于测量为满或测量为空的储存罐的总和相对于储存罐的总数的比率来计算氢储存系统的充注状态。
在一个有利的实施方式中，阀的致动是由电气/电子控制系统控制的。
在一个有利的实施方式中，阀是电致动阀，优选电磁阀。
在另一实施方式中，阀可以是连接到每个储存罐的机械压力释放阀，在不同的打开压力下校准每个储存罐的压力释放阀，以便在不同的压力下致动。
在一个有利的实施方式中，如果所述储存罐的压力测量小于最小定义储存压力(Pmin)的10％，则控制系统配置为将每个单独的所述储存罐的充注状态计算为空，如果所述储存罐的压力测量大于最大定义储存压力(Pmax)的90％，则为满。
在一个有利的实施方式中，如果所述储存罐的压力测量在最小定义储存压力(Pmin)的10％和最大定义储存压力(Pmax)的90％之间，则控制系统配置为将每个单独的所述储存罐的充注状态计算为半满。
在一个有利的实施方式中，压力传感器包括相应地安装在每个储存罐的入口和出口上的至少一个压力传感器。
温度传感器可以包括至少一个温度传感器，其插入延伸到每个储存罐的容器中的芯管中，与所述容器的内部气密隔离。
在一个有利的实施方式中，第一和第二材料储存罐组合为储存罐组，其配置为以所述组的顺序次序进行填充和排空，不同组的储存罐的阀在不同的压力下分别打开和关闭，可操作以它们相应的阀打开压力的顺序填充所述储存罐组，并以它们相应的阀关闭压力的顺序排空所述储存罐组，控制系统配置为基于测量为满或测量为空的储存罐的总和相对于储存罐的总数的比率来计算氢储存系统的充注状态。
在一个有利的实施方式中，不同组的储存罐的阀可操作，从而以具有首先填充具有较高操作压力的储存罐的优先级的顺序填充所述储存罐组，并以具有首先排空具有较低操作压力储存罐的优先级的顺序排空所述储存罐组，而如果在储存充注时期同时打开若干阀，则具有较高压力的罐是满的且不能吸收更多的氢，如果在排放时期同时打开若干阀，则具有较低压力的储存罐是空的。
在一个有利的实施方式中，每组是由一个第一材料储存罐和一个第二材料储存罐构成的一对。
在一个有利的实施方式中，第一金属氢化物(MH1)包含或主要由AB5型系列的金属合金组成，其中A是可以被铈、钕和/或镨部分取代的镧，B是可以被选自由钴、铝、锰和铁组成的组的至少一种组分或多种组分部分取代的镍。
在一个有利的实施方式中，第一金属氢化物(MH1)包含或主要地由LaNi5和任选地选自由Ce、Co、Mn组成的组的附加元素组成。
在一个有利的实施方式中，第一金属氢化物(MH1)是AB5型，其中镧的比例从0.5到1不等，Ni是不可取代的。
在一个有利的实施方式中，第一金属氢化物(MH1)包括或主要地由AB2型系列的金属合金组成，其中A是可以或不可以被锆部分取代的钛，B包括选自由钒、锰、铁、钴和镍组成的组的多种组分。
在一个有利的实施方式中，第一金属氢化物(MH1)包括或主要地由ZrV2和任选地选自铬、锰和钴组成的组的附加元素组成。
在一个有利的实施方式中，第二金属氢化物(MH2)包括或由AB5型系列的金属合金组成，其中A是可以部分地被铈、钕和/或镨取代的镧，B是可以被选自由钴、铝、锰和铁组成的组的至少一种组分或多种组分部分取代的镍。
在一个有利的实施方式中，第二金属氢化物(MH2)是AB5型，其中镧的比例从0.9至1不等，Ni是不可取代的。
在一个有利的实施方式中，第一和第二金属氢化物(MH1和MH2)来自同一系列的金属氢化物。
在一个有利的实施方式中，第一金属氢化物(MH1)是La0.5Ce0.5Ni5，第二金属氢化物(MH2)是La0.9Ce0.1Ni5。
本发明的其他目的和有利方面将从权利要求以及以下详细描述和附图看出。
附图说明
现在将参考附图描述本发明，附图示例地说明了本发明的实施方式，其中：
图1a至1c是金属氢化物的压力-组成等温线的示意性图示；
图2是根据本发明的一个实施方式的氢储存系统的示意图；
图3是根据本发明的一个实施方式的氢储存系统的氢储存罐的示意图；
图4是图2的氢储存系统的变体的示意图；
图5是本发明的另一实施方式的氢储存系统的示意图；
图6是本发明的又一实施方式的氢储存系统的示意图；
图7a和7b是相应的第一(高压)金属氢化物、第二(低压)金属氢化物氢储存材料的范特霍夫曲线图[压力(log n)与逆温度(1/T)特性]；
图7c是第一和第二材料的组合曲线图；
图8a和8b是低压储存材料和高压储存材料的温度随时间波动和相应操作范围的曲线图；
图9是示出了在使用根据本发明的实施方式的十个容器系统的填充过程期间充注状态随时间的演变的曲线图；
图10a和10b是示出了根据本发明的一个实施方式的氢产生系统相应的充注模式、排放模式中的过程值的示例的示意图；
图11是根据本发明的一个实施方式的氢产生系统的立体图。
具体实施方式
参考附图，氢产生系统1包括连接到氢源(诸如氢发生器2)的氢储存系统4。氢发生器2可以特别地是将水分解成氢气和氧气的电解槽。电解槽可以特别地连接到可再生能(特别是太阳能)源。氢产生系统1还可以包括氢消耗器(如电能发生器3，其例如为氢燃料电池的形式，以从氢气产生电)，以及可选地水罐7(其储存用于电解槽2的水和/或回收燃料电池3输出的水)。
在图10a、10b和11所示的配置中，氢产生系统1可以用作将光伏面板捕获的太阳能转化为作为燃料的氢气的工具，该燃料储存捕获的能量，其可以重新转化为电能。因此，氢储存系统可以充当太阳能供应和电能需求之间的缓冲器。然而，氢储存系统4可以在其他应用中实施，例如用于为各种移动或静态应用供应气态或液化形式的氢。因此，储存系统可以结合到氢压缩机，该氢压缩机为各种移动和工业应用供给压缩氢气罐。
电解槽2和氢储存系统4也可以作为利用流体耦合回路连接在一起的单独单元来提供。
典型电解槽输出的氢气的最大压力例如在10至20巴的范围内。因此，这个电解槽输出压力构成输入到氢储存系统4的氢气的压力。如果氢储存系统4连接到燃料电池形式的能量发生器3，则输入燃料电池的氢气的压力通常是在刚好超过1巴至10巴的范围内，例如在1.2至8巴的范围内。因此，氢储存系统的氢气输出压力通常是在刚好1.2巴至10巴的范围内，但在某些应用中可以上升至约50巴，这取决于储存罐中使用的金属氢化物材料的类型。
如果氢储存系统中的氢需要以压缩氢气或液化氢的形式填充到器皿中，则需要用于从储存系统4输出的氢气的压缩系统，其可以例如为众所周知的金属氢化物罐压缩系统的形式。
在本发明中，氢储存系统4是被动的，在某种意义上它不具备用于在解吸过程中提高氢气压力的加热工具。然而，氢储存系统可以在罐之间具有热交换器系统，以允许某些罐中的放热过程产生的热量传递到其他罐，或者通过自然对流或强制对流从系统中排出。热交换器可以安装在氢储存系统的各个罐之间，以便改进氢储存系统的罐之间的热交换。
根据本发明的氢储存系统4包括连接到气流回路8的多个储存罐6和一个控制系统，该控制系统包括至少压力传感器P和温度传感器T。气流回路包括连接到储存罐6的阀V、V1、V2、V3…Vn，每个储存罐包括至少一个阀，以能够单独控制储存罐的气体进出，相对于其他罐单独控制。
气体回路可以包括H2入口回路8a和H2出口回路8b，入口回路包括至少氢入口10，出口回路8b包括至少氢出口12。然而可以注意到的是，每个罐6可以包括单独的入口10和出口12，然而可以提供到罐的单个连接10、12，其既用作入口又用作出口。
如图2最佳地所示，氢出口12和入口10可以通过阀Vio结合到多个储存罐6，所述阀Vio例如为三通阀Vio，其允许选择性地切换储存罐与入口10、出口12和可选择地第三位置的连接，在该第三位置，入口和出口均关闭。
在图4至6中所示的一个实施方式中，储存罐可以具有与专用的出口回路和对应阀分开的专用的入口回路和对应阀。以这种方式，入口和出口可以同时打开，以便允许氢气从氢发生器2流到出口。
在一个有利的实施方式中，阀可以是电磁阀的形式，其由电控制系统根据系统的操作状态来打开和关闭。阀也可以通过由控制系统控制的其他类型的电致动器(例如线性马达)或液压或气动系统来致动。系统1可以处于如图10a所示的充注模式，或者如图10b所示的排放模式，或者处于静止状态。每个储存罐6都由金属氢化物填充。金属氢化物可以是松散微利或颗粒的形式，其填充容器体积，优选地大于70％。金属氢化物颗粒通常可以具有约1至10mm范围内的平均直径，并且在氢化时金属氢化物颗粒通常可以具有5至10微米范围内的平均直径，这在氢储存金属氢化物材料领域中众所周知。
每个储存罐包括至少一个温度传感器T，其配置为测量储存罐内的温度。在一个实施方式中，温度传感器可以安装在延伸到储存罐的容器中的气密密封的芯管9内。芯管9可以例如是插入储存罐的中心内并且焊接到罐容器壁的端面处的孔口的封闭端管。罐6可以特别地具有圆柱体形式。然而，在变型(未示出)中，可以将温度传感器安装在罐内，通过入口或出口11插入并附接到入口和出口的盖。
每个氢储存罐还包括压力传感器P，压力传感器P可以安装在共用的入口/出口11上，或入口11a和出口11b上(如果入口和出口是分开的)，以测量储存罐的入口和出口的气体，压力传感器安装在储存罐阀V1…Vn和罐6之间。可以使用气体压力传感领域中众所周知的各种类型的压力传感器。
压力传感器和温度传感器允许在吸附和解吸过程期间参考相关的压力-组成等温线来确定充注状态。
根据本发明的一个方面，多个储存罐可以顺序方式填充氢气，并且以反序方式可排出，以便改进储存系统4的充注状态的确定。从图1c所示的压力-组成等温线中明显可以看出，当储存罐处于几乎空或几乎满的状态时，根据充注状态的压力变化的梯度非常高，但是在其间的大带中具有非常小的斜率，这使确定充注状态非常难。通过连接配置为以顺序方式填充和排空的多个罐，由此随后的储存罐6分别填充、排空，仅一旦操作中的当前罐分别为满、空时，可以容易地测量满和空的状态，如上所述。
控制系统可以接收来自每个罐的压力传感器P和温度传感器T的测量信号，并且基于指示满状态和空状态的温度和压力测量来控制电磁阀V1…Vn的打开和关闭。如图9中最佳地看出，如果有大量的多个储存罐(也称为器皿)，则可以以逐步的方式测量充注状态，误差程度是一个器皿相对于在系统中器皿总数的分数。
在变型中，代替用于每个储存罐的电磁电控制阀V1…Vn，也可以实施连接到每个储存罐的机械压力释放阀，在不同的打开压力下校准每个储存罐的压力释放阀，以便在不同的压力下致动。例如，第一个待填充的罐的入口阀将具有在低于后续的待填充的罐的入口压力下操作的阀，依此类推。因此，储存罐将以阀上升的打开压力的顺序填充。对于排放模式，在最低压力下打开的阀是第一个空，之后是具有在下一个压力水平下的阀的罐，依此类推。
根据在图5和图6中最佳地示出的本发明的另一方面，储存罐可以包括低压储存罐6a和高压储存罐6b，低压储存罐6a和高压储存罐6b经由阀Via,V1b…Vna,Vnb并联连接。每个罐可以各自包括共同入口和出口阀，或者每个罐可以包括单独的入口阀V1ai,Vlbi…Vnai,Vnbi和单独的出口阀V1ao,V1bo…Vnao,Vnbo。
高压储存罐6b中的金属氢化物的组成不同于低压储存罐6a中的金属氢化物的组成，特别是具有不同的操作温度范围，如图7a至图7c所示。高压储存氢化物金属具有与从P1至P2的压力操作范围对应的从THP1至THP2的温度操作范围，并且低压储存金属氢化物金属具有与从P1至P2的所述压力操作范围对应的从TLP1至TLP2的温度操作范围，其中TLP2大于THP2并且TLP1大于THP1。因此，通过将具有不同的金属氢化物组成的两个储存罐相结合，可以实现储存系统4在较大温度范围内的操作，如参考图8a至8b所示。
当操作温度超过高压储存金属氢化物材料的最高操作温度THP1时，容纳低压储存金属氢化物材料的罐是可操作的，而当操作温度下降到低于低压储存材料的最低操作温度TLP2时，容纳高压储存材料的罐变得可操作。在两个值THP2和TLP1之间，罐6a,6b都可以操作以进行充注和排放。
可以操作电磁阀，以根据所测量的温度打开和关闭到高压和低压储存罐的入口和出口。在充注期间，因为金属氢化物充注氢是放热过程，因此罐中的温度升高，而在排放期间，因为该过程是吸热的，因此罐凉下来。在充注期间，低压储存罐6a将优先充注，随后是高压储存罐6b。在排放期间，高压储存罐将优先排放，然后是低压储存罐。取决于运行温度的变化，如图8a和8b所示，其不仅取决于放热或吸热过程，而且还取决于储存罐周围的环境温度，可以发生从一个罐到另一个罐的切换。并联安装的低压和高压储存罐(如例如图5中所示)可以如图6所示组合为多对储存罐，其配置为以顺序的次序填充和排空，以能够如上所述更好的确定充注状态。在这样的构造中，第一对低压储存罐和高压储存罐将在按顺序的下一对低压储存罐和高压储存罐填充之前填充，依此类推，并且排放或排空操作与此相反。
与本发明相关的可用的金属氢化物(MH)可以基于它们的温度操作范围在已知的MH材料中进行选择(低压储存材料：LPSM和高压储存材料：HPSM)，诸如可见于Schlapbach等，2021，Nature，414，353-358；Züttel，,2004，Naturwissenchaften，91：157-172；Young等，2013，Materials，6，4574-4608和Lototskyy等，2014，International Journal ofHydrogen Energy，39，11，5818-5851。
高压储存材料(HPSM)可以有利地包括或主要由AB5型系列的金属合金组成，其中A是可以被铈、钕和/或镨部分取代的镧，B是可以被选自由钴、铝、锰和铁组成的组的至少一种组分或多种组分部分取代的镍。
根据一个特定实施方式，HPSM是LaNi5。它可以有利地包括不同比例的额外元素，例如Ce、Co、Mn。根据另一具体实施方式，HPSM为AB5型，其中镧的比例从0.5至1.0不等，Ni是不被取代的。
根据又一特定实施方式，HPSM是AB5型，其中镧被Co部分取代。
在一个变型中，HPSM可以包括或主要由AB2型系列的金属合金组成，其中A是可以或不可以被锆取代或部分取代的钛，B包括选自由钒、锰、铁、钴和镍组成的组的多种组分。
根据另一特定实施方式，HPSM是ZrV2，以及任选地选自由铬、锰和钴组成的组的额外元素。
用于HPSM的环境温度(25℃)下的典型平衡压力理想地在5巴至15巴之间的范围内，但是可以根据所选材料而高达50巴。
低压储存材料(LPSM)可以有利地包括或主要由AB5型系列的金属合金组成，其中A是可以被铈、钕和/或镨部分取代的镧，B是可以被选自由钴、铝、锰和铁组成的组的至少一种组分或多种组分部分取代的镍。
低压储存材料(LPSM)可以有利地来自与HPSM相同系列的金属氢化物。
根据另一特定实施方式，LPSM是AB5型，其中镧的比例从0.9至1不等并且Ni是不被取代的。
用于LPSM的环境温度(25℃)下的典型平衡压力理想地在1巴和10巴之间，但是可以根据所选材料而高达50巴。
根据以下方法，可以有利地选择用于LPSM和HPSM储存罐6a、8b的金属氢化物材料MH、MH2：
>定义补充燃料的最大压力P_max，例由电解槽输送的压力或氢供应线中的压力或任何其它氢源的压力；
>定义系统的最高操作温度；
>选择LPSM，使得材料在系统的最高操作温度下的平衡平稳压力尽可能地接近补充燃料的最大压力，但不超过这个值；
>定义氢消耗器所需的最小压力p_min；
>计算从LPSM解吸氢所需的系统的最低温度T_min_LPSM，同时保持p_min；
>选择HPSM，使得材料在T_min_LPSM下的压力尽可能地接近P_max，但不超过这个值。
在本发明的实施方式中可以有利地使用的一些金属氢化物在下面的表1中示出，示出了25℃下它们相应的平衡压力(巴)：
表1
LaNi5 1.7
La0.9Ce0.1Ni5 2.2
La0.75Ce0.25Ni5 3.8
La0.6Ce0.4Ni5 5.1
La0.5Ce0.5Ni5 8.6
La0.55Ce0.45Ni4.5M0.5 3.6
La0.50Ce0.50Ni4.5M0.5 5.7
根据本发明的一个有利实施方式的所选材料的示例包括一对以下材料：
·HPSM：La0.5Ce0.5Ni5，25℃下平衡压力＝8.6巴
·LPSM：La0.9Ce0.1Ni5，25℃下平衡压力＝2.2巴。
上述材料的典型流速(吸收和解吸)为每千克氢储存材料约0.5NL H2/min(标称升氢每分钟)。流速可以高达每千克氢储存材料约2.5NL H2/min。
可以使用连接到罐的入口/出口管11上的数字或模拟压力传感器P来测量压力。如果若干罐并联连接，则连接线上的单个压力传感器就足够了。通过芯管9测量罐内的温度，该芯管可以是以最小所需壁厚制造的金属插入件的形式，以便最小化在测量点和罐容器内的金属氢化物床之间的热梯度。需要每个单罐最少一个温度测量点；理想地，在若干位置(如在罐的长度轴线上每100mm)处测量温度，以便获得更准确的值。
充注模式的实施例(图10a)：
1.连接到入口端口11的氢源(例如电解器2)在供应压力Ps下供应氢，供应压力例如在10-20巴的范围内(如16巴)。
2.高压储存罐6b中的压力PHP由(入口)压力传感器P测量，并且通过电子控制系统的微处理器与供应压力Ps进行比较。
3.如果高压储存罐6b中的压力PHP低于供应压力Ps，则通过来自控制系统的控制命令打开高压入口阀V1bi并且填充高压储存罐6b。
4.如果高压储存罐6b中的压力PHP高于供应压力Ps，则通过来自控制系统的命令打开低压入口阀V1ai并且填充低压储存罐6a。该步骤期间关闭高压入口阀V1bi。
排放模式的实施例(10b)：
1.连接到出口端口11b的氢消耗器(如能量发生器，诸如氢燃料电池系统)，在消耗器压力Pc下接收氢，消耗器压力设定例如在1至10巴的范围内(如1.5巴)。
2.低压储存罐6a中的压力PLP由(出口)压力传感器P测量，并且通过控制系统的微处理器与消耗器压力Pc进行比较。
3.如果低压储存罐6a中的压力PHP高于消耗器压力Pc，则通过来自控制系统的命令打开低压出口阀V1ao并且排空LPSM储存罐6a。
4.如果低压储存罐6a中的压力PLP低于消耗器压力Pc，则通过来自控制系统的命令打开高压出口阀V1bo并且排空HPSM储存罐6b。该步骤期间关闭低压出口阀V1ao。
充注状态的确定的实施例(图9)：
1.测量至少当前正在充注或排放的储存箱(一个或多个)6、6a、6b中的温度，并且将测量传输到控制系统。如果取若干温度点，由电子控制系统的微处理器计算平均值并将其作为温度测量值。
2.测量至少当前正在充注或排放的所述储存箱(一个或多个)6、6a、6b中的压力，并且将测量传输到控制系统。
3.压力-温度测量组合由控制系统的微处理器与存储在控制系统的存储器中的压力浓度等温线(pcl)曲线图(例如如图1a、图1b、图1c所示)的内部数据库进行比较。
4.对于给定的温度，定义压力域Pmin<P<Pmax，如图1c所示。
5.从上述信息，在控制系统中可以设置相应的储存罐的以下充注状态：
a.P<Pmin：罐被认为是小于10％满，并且设置为控制系统的存储器的充注状态寄存器中的“空”。
b.Pmin<P<Pmax：罐被认为是半满的，并且设置为例如控制系统中的充注状态寄存器中的50％满。
c Pmax<P：罐被认为大于90％，并且设置为控制系统的充注状态寄存器中的“满”。
6.这个过程可以给定的间隔重复，如每10秒或每分钟一次。
7.优选地，对于储存罐中的每一个(即所有)执行上述步骤，不仅是当前正在充注或排放的储存罐。然而，由于储存罐可以以顺序的方式分别充注、排放。测量过程不一定需要同时或以相同的间隔在所有储存罐上执行，关闭并且不处于当前操作的完全满或完全空的罐的充注状态是已知的并记录在控制系统的充注寄存器中。然而，为了可靠性，优选地以如上所述的规则间隔(如每10秒)测量所有储存罐的充注状态。
8.基于记录在充注状态寄存器中的上述设置，整个系统的充注状态可以由控制系统的微处理器以(1/N)*100％的精度来计算，其中N是储存罐6、6a、6b的数量。例如，具有十个储存罐的系统可以以约10％的精度确定系统的充注状态。
所使用的附图标记列表：
氢发生系统1
氢源
氢发生器2
如电解槽
氢消耗器
能量发生器3
如燃料电池
水罐7
氢储存系统4
储存罐6
低压储存罐6a
高压储存罐6b
芯管9
出口11
金属氢化物MH
H2气流回路8
H2入口回路8a
H2入口10
H2出口回路8b
H2出口12
阀V,V1,V2,V3…Vn控制系统
压力传感器P
温度传感器T
电磁阀控制

Claims (14)

1.氢储存系统（4），其包括：每个包含至少一个金属氢化物（MH）储存材料的多个储存罐（6），其中多个储存罐（6）包括多个第一材料储存罐（6a）和多个第二材料储存罐（6b），连接到储存罐的氢气流回路（8），以及包括布置为用于测量每个储存罐中的压力和温度的压力传感器（P）和温度传感器（T）的控制系统，气流回路包括将所述多个储存罐分别结合到氢储存系统的入口（10）、出口（12）的阀（V、V1…Vn），其中入口和出口是共同的或是分开的，其特征在于，至少第一材料储存罐包括第一组成的第一金属氢化物（MH1），至少第二材料储存罐包括第二组成的第二金属氢化物（MH2），所述第一金属氢化物具有与从最小操作压力（P2）至最大操作压力（P1）的压力操作范围对应的从第一最低操作温度至第一最高操作温度的温度操作范围，并且所述第二金属氢化物具有与从所述最小操作压力（P2）至所述最大操作压力（P1）的所述压力操作范围对应的从第二最低操作温度至第二最高操作温度的温度操作范围，其中第一最高操作温度高于第二最高操作温度，第二最低操作温度低于所述第一最低操作温度，并且第二最高操作温度高于所述第一最低操作温度，第一和第二材料储存罐经由至少一个阀（Vnai、Vnbi、Vnao、Vnbo）并联结合在一起，所述至少一个阀布置为根据入口或出口压力在第一和第二材料储存罐（6a、6b）之间切换，以这种方式操作储存系统与从最小操作压力（P2）至最大操作压力（P1）的压力操作范围对应的从第二最低操作温度至第一最高操作温度的充注和排放，其中所述第一和第二材料储存罐组合为储存罐组，其配置为以所述组的顺序次序进行填充和排空，不同的储存罐组的阀分别在由所述氢气流回路施加在阀上的不同的阀打开压力下打开、在由所述氢气流回路施加在阀上的不同的阀关闭压力下关闭，可操作以它们相应的阀打开压力的顺序填充所述储存罐组，并以它们相应的阀关闭压力的顺序排空所述储存罐组，控制系统配置为基于储存罐测量为满或测量为空的总和相对于储存罐的总数的比率来计算氢储存系统的充注状态。
2.根据权利要求1所述的氢储存系统，其中将所述多个储存罐分别结合到氢储存系统的入口（10）、出口（12）的阀的致动是由电控制系统控制的。
3.根据权利要求2所述的氢储存系统，其中将所述多个储存罐分别结合到氢储存系统的入口（10）、出口（12）的阀是电磁阀。
4.根据权利要求1所述的氢储存系统，其中将所述多个储存罐分别结合到氢储存系统的入口（10）、出口（12）的阀是连接到每个储存罐的机械压力释放阀，在不同的打开压力下校准每个储存罐的所述压力释放阀，以便在不同的打开压力下致动。
5.根据权利要求1所述的氢储存系统，其中不同的储存罐组的阀可操作以具有首先填充具有较高操作压力的储存罐的优先级的顺序填充所述储存罐组，并以具有首先排空具有较低操作压力的储存罐的优先级的顺序排空所述储存罐组，而如果在储存充注期间同时打开若干阀，则具有较高操作压力的储存罐是满的且不能吸收更多的氢，如果在排放期间同时打开若干阀，则具有较低操作压力的储存罐是空的。
6.根据权利要求5所述的氢储存系统，其中每组是由一个第一材料储存罐和一个第二材料储存罐构成的一对。
7.根据权利要求1所述的氢储存系统，其中所述第一金属氢化物（MH1）包括AB5型系列的金属合金，其中A是可以被铈、钕和/或镨部分取代的镧，B是可以被选自由钴、铝、锰和铁组成的组的至少一种组分或多种组分部分取代的镍。
8.根据权利要求1所述的氢储存系统，其中所述第一金属氢化物（MH1）包含LaNi5和任选地选自由Ce、Co、Mn组成的组的附加元素。
9.根据权利要求1所述的氢储存系统，其中所述第一金属氢化物（MH1）是AB5型，其中镧的比例在0.5到1之间，并且Ni是不被取代的。
10.根据权利要求1所述的氢储存系统，其中所述第一金属氢化物（MH1）包括AB2型系列的金属合金，其中A是可以或不可以被锆部分取代的钛，B包括选自钒、锰、铁、钴和镍组成的组的多种组分。
11.根据权利要求1所述的氢储存系统，其中所述第一金属氢化物（MH1）包括ZrV2和任选地选自由铬、锰和钴组成的组的附加元素。
12.根据权利要求1所述的氢储存系统，其中所述第二金属氢化物（MH2）包括AB5型系列的金属合金，其中A是可以部分地被铈、钕和/或镨取代的的镧，B是可以被选自由钴、铝、锰和铁组成的组的至少一种组分或多种组分部分取代的镍。
13.根据权利要求1所述的氢储存系统，其中第二金属氢化物（MH2）是AB5型，其中镧的比例在0.9至1之间，并且Ni是不被取代的。
14.根据权利要求1所述的氢储存系统，其中第一金属氢化物（MH1）是La0.5Ce0.5Ni5，第二金属氢化物（MH2）是La0.9Ce0.1Ni5。
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