CN113736253A - 一种高耐温无卤阻燃ppa复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料及其制备方法，包括如下重量份的原料：PPA树脂20‑40份、玻璃纤维1‑5份、无卤阻燃剂10‑18份、偶联剂1‑5份、抗氧剂1‑3份、热稳定剂0.5‑1.5份、纳米二氧化硅1‑3份、成核剂1‑5份和增韧改性剂1‑5份。发明的高耐温无卤阻燃PPA复合材料具有优异耐热性能的同时具有良好的阻燃性能，阻燃级别达到UL94 0.8mm V0，能通过250℃回流焊不起泡，同时可快速成型、高性价比等特点，极大的拓展了PPA树脂的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料及其制备方法。
背景技术
聚邻苯二酰胺(简称PPA)树脂是以对苯二甲酸或邻苯二甲酸为原料的半芳香族聚酰胺。PPA树脂比脂肪类聚酰胺如尼龙6等更结实坚硬；对水分的敏感度更低；热性能更好；而且蠕变、疲劳和耐化学品性能也好得多。由于PPA树脂的杰出的物理、热和电性能，尤其是适中的成本，使它有广阔的应用范围。目前PPA可广泛应用于汽车工业，如更高性能的马达、汽车前灯反光器、轴承座、皮带轮、传感器壳体、燃料管线元件和电气元件等等。
传统没无卤阻燃的玻纤增强PPA机械性能和耐温不高，而添加无卤阻燃的玻纤增强PPA因阻燃剂的加入会降低材料的耐温性能，限制了其应用，另外，现有无卤阻燃PPA生产加工时容易分解脱水，对性能影响大，无法满足电子电器、轨道交通、汽车材料等行业的阻燃需求。因此，改善玻纤增强无卤阻燃PPA的结晶、吸水和收缩等性能缺陷，提高其机械性能、阻燃性和尺寸稳定性，使之在汽车或电子电器方面能部分或完全替代PPA，广泛应用于工程塑料，具有十分重要的意义
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料，该高耐温无卤阻燃PPA复合材料具有优异耐热性能的同时具有良好的阻燃性能，阻燃级别达到UL94 0.8mm V0，能通过250℃回流焊不起泡，同时可快速成型、高性价比等特点，极大的拓展了PPA树脂的应用领域；其中通过玻璃纤维增强的PPA树脂与无卤阻燃剂复配能起到良好的协同阻燃作用，与相同的无卤阻燃剂添加量相比，本发明PPA复合材料与无卤阻燃剂复配后能有效提高PPA树脂的阻燃等级；与单用无卤阻燃剂相比，在达到相同阻燃等级的情况下，本发明PPA复合材料与无卤阻燃剂、玻璃纤维和增韧改性剂的复配能极大提高PPA复合材料的力学性能。
本发明的另一目的在于提供一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，降低了生产成本，产品质量稳定，制得的高耐温无卤阻燃PPA复合材料具有良好的机械性能、阻燃性和尺寸稳定性，抗氧化性和耐高温性能好，可用于大规模生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料，包括如下重量份的原料：PPA树脂20-40份、玻璃纤维1-5份、无卤阻燃剂10-18份、偶联剂1-5份、抗氧剂1-3份、热稳定剂0.5-1.5份、纳米二氧化硅1-3份、成核剂1-5份和增韧改性剂1-5份。更优选的，所述玻璃纤维为短切E玻璃纤维，单丝直径7-10微米。
本发明中的高耐温无卤阻燃PPA复合材料具有优异耐热性能的同时具有良好的阻燃性能，阻燃级别达到UL94 0.8mm V0，能通过250℃回流焊不起泡，同时可快速成型、高性价比等特点，极大的拓展了PPA树脂的应用领域；其中通过玻璃纤维增强的PPA树脂与无卤阻燃剂复配能起到良好的协同阻燃作用，与相同的无卤阻燃剂添加量相比，本发明PPA复合材料与无卤阻燃剂复配后能有效提高PPA树脂的阻燃等级；与单用无卤阻燃剂相比，在达到相同阻燃等级的情况下，本发明PPA复合材料与无卤阻燃剂、玻璃纤维和增韧改性剂的复配能极大提高PPA复合材料的力学性能。其中，采用的玻璃纤维可显著提高PPA树脂的弯曲模量、强度、刚性等机械性能，并提高PPA复合材料的耐候性、耐热氧化性、耐光氧化性和尺寸稳定性，克服了现有技术中阻燃剂析出、阻燃性差、力学性能下降的问题，同时，严格控制玻璃纤维的用量，能使PPA复合材料具有较佳的韧性，若用量过少，则PPA复合材料的强度、耐候性提升较少，若用量过多，则会降低PPA复合材料的韧性，脆性增加，容易损坏；同时利用纳米二氧化硅透光、粒度小，可以使与无卤阻燃剂和增韧改性剂复合后的PPA复合材料变得更加致密，同时能提高其透明度、强度、韧性、防水性能和抗老化性能，利用纳米二氧化硅对PPA复合材料进行改性填充，使其主要技术指标(吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、挠曲强度等)均达到或超过工程塑料的性能指标，本发明中通过协同玻璃纤维、纳米二氧化硅和成核剂的优异性能来补强填充复合后的PPA复合材料，进一步提升了高耐温无卤阻燃PPA复合材料的各项性能。
优选的，所述增韧改性剂包括如下重量份的原料：超支化环氧树脂6-10份、三元乙丙石蜡油5-10份、纳米碳酸钙8-16份和硬脂酸钙1-5份。
优选的，所述增韧改性剂通过如下步骤制得：
S1、按照重量份，将硬脂酸钙加入纳米碳酸钙中，加热至60-100℃持续搅拌1-3h，得到混合物A，备用；
S2、按照重量份，将三元乙丙石蜡油加入步骤S1中得到的混合物A中，加热至80-110℃搅拌20-40min，再将超支化环氧树脂加入降温至55-75℃，持续搅拌40-80min，得到增韧改性剂。
本发明中的增韧改性剂通过采用上述原料以及制备方法制得，由三元乙丙石蜡油和硬脂酸钙改性纳米碳酸钙通过一定方式混合处理来制备具备核-壳结构增韧改性剂与现有的单一的增韧改性剂相比具有更高效的增韧效果，既可以有效的提升超支化环氧树脂的拉伸强度，又可以提升其热力学性能，提升加工温度，使得其加工效率得到提升。其中，采用硬脂酸钙对纳米碳酸钙进行改性，能够有效改善纳米碳酸钙与三元乙丙石蜡油之间的界面相容性，通过在纳米碳酸钙表面包覆三元乙丙石蜡油，三元乙丙石蜡油能够改变纳米碳酸钙的表面性质，使其能够在PPA树脂中均匀分散，提升增韧效果，其中所采用的超支化环氧树脂具有良好的耐热性，保证体系的加工性能，且可以提高与PPA树脂的相容性，从而增加韧性。该增韧改性剂具有增韧能力强、降低生产成本等优点，可实现聚氯乙烯的高效增韧。本发明通过严格控制增韧剂的种类、复配及重量配比，可以提高各组分间分子链间的作用力和加工流动性，并通过复配具有协同效应，提高了增韧改性剂的性能。
优选的，所述无卤阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐、二乙基次膦酸铝、红磷杂化的纳米石墨烯片、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌和氮膨胀性无卤阻燃剂中的至少一种。更为优选的，所述无卤阻燃剂是由二乙基次膦酸铝、氢氧化镁和硼酸锌按照重量比为0.6-1.0:0.4-0.8:0.1-0.5组成的混合物。
本发明中所采用的无卤阻燃剂具有很好的加工流动性和分散性，同时应用由二乙基次膦酸铝、氢氧化镁和硼酸锌按照重量比为0.6-1.0:0.4-0.8:0.1-0.5组成的混合无卤阻燃剂具有的阻燃效率远高于传统阻燃剂，在与PPA树脂复合时可显著提升制得PPA复合材料的加工流动性、分散性和阻燃性能，同时还可以提升尺寸稳定性和环保性。
优选的，所述偶联剂是由烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷和铝酸酯偶联剂按照重量比为0.6-1.0:0.4-0.8:0.8-1.2:0.1-0.5组成的混合物。
本发明通过采用上述偶联剂，能促进PPA树脂、成核剂和增韧改性剂的聚合交联作用，提高PPA树脂复合材料的机械强度，并改善物料在反应体系中的润湿性和分散性。
优选的，所述抗氧剂是由抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂bht按照重量比为0.6-1.0:0.4-0.8:0.8-1.2组成的混合物。
本发明中所采用的抗氧剂1010对PPA树脂和相容剂有卓越的抗氧化性能，抗氧剂1010能有效地防止PPA树脂复合材料在长期老化过程中的热氧化降解，进而延长本发明中PPA树脂复合材料的使用期限，另外可以与抗氧剂168并用有协同效应；抗氧剂168为抗氧剂1010的辅助抗氧剂，与主抗氧剂1010复配，有很好的协同效应，可有效地防止PPA树脂在基础注塑中的热降解，给PPA树脂复合材料额外的长效保护。
优选的，所述热稳定剂是由空间受阻酚抗氧剂、热稳定剂SEED和磷酸盐按照重量比为0.4-0.8:0.6-1.0:0.8-1.2组成的混合物。
本发明中采用由空间受阻酚抗氧剂、热稳定剂SEED和磷酸盐按照重量比为0.4-0.8:0.6-1.0:0.8-1.2组成的混合热稳定剂，协同三者的优异性能通过与PPA树脂复合材料中所存在的不饱和键进行加成反应而生成饱和的高分子链，以提高PPA树脂复合材料的热稳性。
优选的，所述成核剂为羧酸钙盐CAV102、氧化石墨烯、氧化锌和苯甲酸钠中的至少一种。更优先的，所述成核剂是由羧酸钙盐CAV102、氧化石墨烯、氧化锌和苯甲酸钠按照重量比为0.6-1.0:0.4-0.8:0.1-0.5:0.8-1.2组成的混合物。
本发明中通过加入上述成核剂，由羧酸钙盐CAV102、氧化石墨烯、氧化锌和苯甲酸钠相互配合，并对PPA树脂复合材料产生明显的协同增强增韧作用，在起增强作用的同时，使得PPA树脂在成核剂存更快结晶，采用的氧化锌为两性氧化物，能吸收微量酸或碱性物质，减缓PPA树脂复合材料的腐蚀和老化，提高其耐老化性，并可与羧酸钙盐CAV102结合，提高改性PPA树脂复合材料的提高球晶结构的均匀性和细度增加，从而提高其物理性能和疏水性，降低吸水性。
本发明还提供了一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料的制备方法，通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将无卤阻燃剂、PPA树脂、偶联剂、纳米二氧化硅和成核剂混合搅拌均匀后加入干燥装置中加热至65-85℃并真空干燥，冷却至室温得到含水率小于0.1％的混合物A，备用；
2)按照重量份，将抗氧剂、热稳定剂和增韧改性剂加入步骤1)中得到混合物A加入高速搅拌装置中以5000-9000r/min持续搅拌20-60min至均匀，得到混合物B，备用；
3)将混合物B从主喂料口加入到挤出设备中，同时玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出设备中，进行混炼、挤出和造粒，得到高耐温无卤阻燃PPA复合材料；造粒时双螺旋杆挤出装置的一区温度为240-260℃，二区温度为240-250℃，三区温度为230-250℃，四区温度为220-240℃，螺杆转速为250-350r/min，干燥时的温度为70-100℃。
本发明中的PP复合材料通过采用上述方法制得，而利用上述方法折制得高耐温无卤阻燃PPA复合材料具有优异耐热性能的同时具有良好的阻燃性能，阻燃级别达到UL940.8mm V0，能通过250℃回流焊不起泡，同时可快速成型、高性价比等特点，极大的拓展了PPA树脂的应用领域。而在制备过程中需要严格控制步骤3)中的螺杆以转速为250-350r/min，如果转速过快则会导致最后的螺旋加压效果不显著，若转速过慢，则由于经过双螺杆挤出机的时间过长导致受热时间过长，进而是部分材料焦化，不利益最终制得PPA复合材料。
本发明的有益效果在于：本发明的高耐温无卤阻燃PPA复合材料具有优异耐热性能的同时具有良好的阻燃性能，阻燃级别达到UL94 0.8mm V0，能通过250℃回流焊不起泡，同时可快速成型、高性价比等特点，极大的拓展了PPA树脂的应用领域；其中通过玻璃纤维增强的PPA树脂与无卤阻燃剂复配能起到良好的协同阻燃作用，与相同的无卤阻燃剂添加量相比，本发明PPA复合材料与无卤阻燃剂复配后能有效提高PPA树脂的阻燃等级；与单用无卤阻燃剂相比，在达到相同阻燃等级的情况下，本发明PPA复合材料与无卤阻燃剂、玻璃纤维和增韧改性剂的复配能极大提高PPA复合材料的力学性能。
本发明高耐温无卤阻燃PPA复合材料的制备方法操作简单，控制方便，降低了生产成本，产品质量稳定，制得的高耐温无卤阻燃PPA复合材料具有良好的机械性能、阻燃性和尺寸稳定性，抗氧化性和耐高温性能好，可用于大规模生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料，包括如下重量份的原料：PPA树脂20份、玻璃纤维1份、无卤阻燃剂10份、偶联剂1份、抗氧剂1份、热稳定剂0.5份、纳米二氧化硅1份、成核剂1份和增韧改性剂1份。
所述增韧改性剂包括如下重量份的原料：超支化环氧树脂6份、三元乙丙石蜡油5份、纳米碳酸钙8份和硬脂酸钙1份。
所述增韧改性剂通过如下步骤制得：
S1、按照重量份，将硬脂酸钙加入纳米碳酸钙中，加热至60℃持续搅拌1h，得到混合物A，备用；
S2、按照重量份，将三元乙丙石蜡油加入步骤S1中得到的混合物A中，加热至80℃搅拌20min，再将超支化环氧树脂加入降温至55℃，持续搅拌40min，得到增韧改性剂。
所述无卤阻燃剂是由二乙基次膦酸铝、氢氧化镁和硼酸锌按照重量比为0.6:0.4:0.1组成的混合物。
所述偶联剂是由烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷和铝酸酯偶联剂按照重量比为0.6:0.4:0.8:0.1组成的混合物。
所述抗氧剂是由抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂bht按照重量比为0.6:0.4:0.8组成的混合物。
所述热稳定剂是由空间受阻酚抗氧剂、热稳定剂SEED和磷酸盐按照重量比为0.4:0.6:0.8组成的混合物。
所述成核剂是由羧酸钙盐CAV102、氧化石墨烯、氧化锌和苯甲酸钠按照重量比为0.6:0.4:0.1:0.8组成的混合物。
所述玻璃纤维为短切E玻璃纤维，单丝直径7微米。
所述高耐温无卤阻燃PPA复合材料通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将无卤阻燃剂、PPA树脂、偶联剂、纳米二氧化硅和成核剂混合搅拌均匀后加入干燥装置中加热至65℃并真空干燥，冷却至室温得到含水率小于0.1％的混合物A，备用；
2)按照重量份，将抗氧剂、热稳定剂和增韧改性剂加入步骤1)中得到混合物A加入高速搅拌装置中以5000r/min持续搅拌20min至均匀，得到混合物B，备用
3)将混合物B从主喂料口加入到挤出设备中，同时玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出设备中，进行混炼、挤出和造粒，得到高耐温无卤阻燃PPA复合材料；造粒时双螺旋杆挤出装置的一区温度为240℃，二区温度为240℃，三区温度为230℃，四区温度为220℃，螺杆转速为250r/min，干燥时的温度为70℃。
实施例2
一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料，包括如下重量份的原料：PPA树脂25份、玻璃纤维2份、无卤阻燃剂12份、偶联剂2份、抗氧剂1.5份、热稳定剂0.75份、纳米二氧化硅1.5份、成核剂2份和增韧改性剂2份。
所述增韧改性剂包括如下重量份的原料：超支化环氧树脂7份、三元乙丙石蜡油6份、纳米碳酸钙10份和硬脂酸钙2份。
所述增韧改性剂通过如下步骤制得：
S1、按照重量份，将硬脂酸钙加入纳米碳酸钙中，加热至70℃持续搅拌1.5h，得到混合物A，备用；
S2、按照重量份，将三元乙丙石蜡油加入步骤S1中得到的混合物A中，加热至87℃搅拌25min，再将超支化环氧树脂加入降温至60℃，持续搅拌50min，得到增韧改性剂。
所述无卤阻燃剂是由二乙基次膦酸铝、氢氧化镁和硼酸锌按照重量比为0.7:0.5:0.2组成的混合物。
所述偶联剂是由烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷和铝酸酯偶联剂按照重量比为0.7:0.5:0.9:0.2组成的混合物。
所述抗氧剂是由抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂bht按照重量比为0.7:0.5:0.9组成的混合物。
所述热稳定剂是由空间受阻酚抗氧剂、热稳定剂SEED和磷酸盐按照重量比为0.5:0.7:0.9组成的混合物。
所述成核剂是由羧酸钙盐CAV102、氧化石墨烯、氧化锌和苯甲酸钠按照重量比为0.7:0.5:0.2:0.9组成的混合物。
所述玻璃纤维为短切E玻璃纤维，单丝直径7微米。
所述高耐温无卤阻燃PPA复合材料通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将无卤阻燃剂、PPA树脂、偶联剂、纳米二氧化硅和成核剂混合搅拌均匀后加入干燥装置中加热至90℃并真空干燥，冷却至室温得到含水率小于0.1％的混合物A，备用；
2)按照重量份，将抗氧剂、热稳定剂和增韧改性剂加入步骤1)中得到混合物A加入高速搅拌装置中以6000r/min持续搅拌30min至均匀，得到混合物B，备用；
3)将混合物B从主喂料口加入到挤出设备中，同时玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出设备中，进行混炼、挤出和造粒，得到高耐温无卤阻燃PPA复合材料；造粒时双螺旋杆挤出装置的一区温度为245℃，二区温度为243℃，三区温度为235℃，四区温度为225℃，螺杆转速为275r/min，干燥时的温度为78℃。
实施例3
一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料，包括如下重量份的原料：PPA树脂30份、玻璃纤维3份、无卤阻燃剂14份、偶联剂3份、抗氧剂2份、热稳定剂1.0份、纳米二氧化硅2份、成核剂3份和增韧改性剂3份。
所述增韧改性剂包括如下重量份的原料：超支化环氧树脂8份、三元乙丙石蜡油7份、纳米碳酸钙12份和硬脂酸钙3份。
所述增韧改性剂通过如下步骤制得：
S1、按照重量份，将硬脂酸钙加入纳米碳酸钙中，加热至80℃持续搅拌2h，得到混合物A，备用；
S2、按照重量份，将三元乙丙石蜡油加入步骤S1中得到的混合物A中，加热至95℃搅拌30min，再将超支化环氧树脂加入降温至65℃，持续搅拌60min，得到增韧改性剂。
所述无卤阻燃剂是由二乙基次膦酸铝、氢氧化镁和硼酸锌按照重量比为0.8:0.6:0.3组成的混合物。
所述偶联剂是由烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷和铝酸酯偶联剂按照重量比为0.8:0.6:1.0:0.3组成的混合物。
所述抗氧剂是由抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂bht按照重量比为0.8:0.6:1.0组成的混合物。
所述热稳定剂是由空间受阻酚抗氧剂、热稳定剂SEED和磷酸盐按照重量比为0.6:0.8:1.0组成的混合物。
所述成核剂是由羧酸钙盐CAV102、氧化石墨烯、氧化锌和苯甲酸钠按照重量比为0.8:0.6:0.3:1.0组成的混合物。
所述玻璃纤维为短切E玻璃纤维，单丝直径8微米。
所述高耐温无卤阻燃PPA复合材料通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将无卤阻燃剂、PPA树脂、偶联剂、纳米二氧化硅和成核剂混合搅拌均匀后加入干燥装置中加热至75℃并真空干燥，冷却至室温得到含水率小于0.1％的混合物A，备用；
2)按照重量份，将抗氧剂、热稳定剂和增韧改性剂加入步骤1)中得到混合物A加入高速搅拌装置中以7000r/min持续搅拌40min至均匀，得到混合物B，备用；
3)将混合物B从主喂料口加入到挤出设备中，同时玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出设备中，进行混炼、挤出和造粒，得到高耐温无卤阻燃PPA复合材料；造粒时双螺旋杆挤出装置的一区温度为250℃，二区温度为245℃，三区温度为240℃，四区温度为235℃，螺杆转速为300r/min，干燥时的温度为85℃。
实施例4
一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料，包括如下重量份的原料：PPA树脂35份、玻璃纤维4份、无卤阻燃剂16份、偶联剂4份、抗氧剂2.5份、热稳定剂1.25份、纳米二氧化硅2.5份、成核剂4份和增韧改性剂4份。
所述增韧改性剂包括如下重量份的原料：超支化环氧树脂9份、三元乙丙石蜡油9份、纳米碳酸钙14份和硬脂酸钙4份。
所述增韧改性剂通过如下步骤制得：
S1、按照重量份，将硬脂酸钙加入纳米碳酸钙中，加热至70℃持续搅拌2.5h，得到混合物A，备用；
S2、按照重量份，将三元乙丙石蜡油加入步骤S1中得到的混合物A中，加热至103℃搅拌35min，再将超支化环氧树脂加入降温至70℃，持续搅拌70min，得到增韧改性剂。
所述无卤阻燃剂是由二乙基次膦酸铝、氢氧化镁和硼酸锌按照重量比为0.9:0.7:0.4组成的混合物。
所述偶联剂是由烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷和铝酸酯偶联剂按照重量比为0.9:0.7:1.1:0.4组成的混合物。
所述抗氧剂是由抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂bht按照重量比为0.9:0.7:1.1组成的混合物。
所述热稳定剂是由空间受阻酚抗氧剂、热稳定剂SEED和磷酸盐按照重量比为0.7:0.9:1.1组成的混合物。
所述成核剂是由羧酸钙盐CAV102、氧化石墨烯、氧化锌和苯甲酸钠按照重量比为0.9:0.7:0.4:1.1组成的混合物。
所述玻璃纤维为短切E玻璃纤维，单丝直径9微米。
所述高耐温无卤阻燃PPA复合材料通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将无卤阻燃剂、PPA树脂、偶联剂、纳米二氧化硅和成核剂混合搅拌均匀后加入干燥装置中加热至80℃并真空干燥，冷却至室温得到含水率小于0.1％的混合物A，备用；
2)按照重量份，将抗氧剂、热稳定剂和增韧改性剂加入步骤1)中得到混合物A加入高速搅拌装置中以8000r/min持续搅拌50min至均匀，得到混合物B，备用；
3)将混合物B从主喂料口加入到挤出设备中，同时玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出设备中，进行混炼、挤出和造粒，得到高耐温无卤阻燃PPA复合材料；造粒时双螺旋杆挤出装置的一区温度为255℃，二区温度为248℃，三区温度为245℃，四区温度为235℃，螺杆转速为325r/min，干燥时的温度为92℃。
实施例5
一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料，包括如下重量份的原料：PPA树脂40份、玻璃纤维5份、无卤阻燃剂18份、偶联剂5份、抗氧剂3份、热稳定剂1.5份、纳米二氧化硅3份、成核剂5份和增韧改性剂5份。
所述增韧改性剂包括如下重量份的原料：超支化环氧树脂10份、三元乙丙石蜡油10份、纳米碳酸钙16份和硬脂酸钙5份。
所述增韧改性剂通过如下步骤制得：
S1、按照重量份，将硬脂酸钙加入纳米碳酸钙中，加热至100℃持续搅拌3h，得到混合物A，备用；
S2、按照重量份，将三元乙丙石蜡油加入步骤S1中得到的混合物A中，加热至110℃搅拌40min，再将超支化环氧树脂加入降温至75℃，持续搅拌80min，得到增韧改性剂。
所述无卤阻燃剂是由二乙基次膦酸铝、氢氧化镁和硼酸锌按照重量比为1.0:0.8:0.5组成的混合物。
所述偶联剂是由烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷和铝酸酯偶联剂按照重量比为1.0:0.8:1.2:0.5组成的混合物。
所述抗氧剂是由抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂bht按照重量比为1.0:0.8:1.2组成的混合物。
所述热稳定剂是由空间受阻酚抗氧剂、热稳定剂SEED和磷酸盐按照重量比为0.8:1.0:1.2组成的混合物。
所述成核剂是由羧酸钙盐CAV102、氧化石墨烯、氧化锌和苯甲酸钠按照重量比为1.0:0.8:0.5:1.2组成的混合物。
所述玻璃纤维为短切E玻璃纤维，单丝直径10微米。
所述高耐温无卤阻燃PPA复合材料通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将无卤阻燃剂、PPA树脂、偶联剂、纳米二氧化硅和成核剂混合搅拌均匀后加入干燥装置中加热至85℃并真空干燥，冷却至室温得到含水率小于0.1％的混合物A，备用；
2)按照重量份，将抗氧剂、热稳定剂和增韧改性剂加入步骤1)中得到混合物A加入高速搅拌装置中以9000r/min持续搅拌60min至均匀，得到混合物B，备用；
3)将混合物B从主喂料口加入到挤出设备中，同时玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出设备中，进行混炼、挤出和造粒，得到高耐温无卤阻燃PPA复合材料；造粒时双螺旋杆挤出装置的一区温度为260℃，二区温度为250℃，三区温度为250℃，四区温度为240℃，螺杆转速为350r/min，干燥时的温度为100℃。
对比例1
本对比例与上述实施例1的区别在于：本对比例的高耐温无卤阻燃PPA复合材料的原料中用碳纤维替换了玻璃纤维。本对比例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
本对比例与上述实施例3的区别在于：本对比例的增韧改性剂的原料中没有添加硬脂酸钙，其余原料按照实施例3的比例混合物。本对比例的其余内容与实施例3相同，这里不再赘述。
对比例3
本对比例与上述实施例5的区别在于：本对比例的高耐温无卤阻燃PPA复合材料的原料中采用采用现有EVA替换了增韧改性剂。本对比例的其余内容与实施例5相同，这里不再赘述。
对实施例1、3和5和对比例1-3制得的高耐温无卤阻燃PPA复合材料进行性能测试：结果如表1所示:
其中，拉伸强度的测试按照ISO527,弯曲强度、弯曲模量的测定按照ISO178，热变形温度的测定按照ISO75-2。
表1
由表中数据可知，本发明实施例1、3和5中制得的高耐温无卤阻燃PPA复合材料具有优良的阻燃性能、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，其综合力学性能优异，而玻璃纤维和增韧改性剂的加入有效改善了PPA复合材料的综合性能，使其具有交好的强度、韧性、高模量等力学性能和化学稳定性，其综合力学性能优异，利用工业化生产。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料，其特征在于：包括如下重量份的原料：PPA树脂20-40份、玻璃纤维1-5份、无卤阻燃剂10-18份、偶联剂1-5份、抗氧剂1-3份、热稳定剂0.5-1.5份、纳米二氧化硅1-3份、成核剂1-5份和增韧改性剂1-5份。
2.根据权利要求1所述的一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料，其特征在于：所述增韧改性剂包括如下重量份的原料：超支化环氧树脂6-10份、三元乙丙石蜡油5-10份、纳米碳酸钙8-16份和硬脂酸钙1-5份。
3.根据权利要求2所述的一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料，其特征在于：所述增韧改性剂通过如下步骤制得：
S1、按照重量份，将硬脂酸钙加入纳米碳酸钙中，加热至60-100℃持续搅拌1-3h，得到混合物A，备用；
S2、按照重量份，将三元乙丙石蜡油加入步骤S1中得到的混合物A中，加热至80-110℃搅拌20-40min，再将超支化环氧树脂加入降温至55-75℃，持续搅拌40-80min，得到增韧改性剂。
4.根据权利要求1所述的一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料，其特征在于：所述无卤阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐、二乙基次膦酸铝、红磷杂化的纳米石墨烯片、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌和氮膨胀性无卤阻燃剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料，其特征在于：所述偶联剂是由烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷和铝酸酯偶联剂按照重量比为0.6-1.0:0.4-0.8:0.8-1.2:0.1-0.5组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料，其特征在于：所述抗氧剂是由抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂bht按照重量比为0.6-1.0:0.4-0.8:0.8-1.2组成的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料，其特征在于：所述热稳定剂是由空间受阻酚抗氧剂、热稳定剂SEED和磷酸盐按照重量比为0.4-0.8:0.6-1.0:0.8-1.2组成的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料，其特征在于：所述成核剂为羧酸钙盐CAV102、氧化石墨烯、氧化锌和苯甲酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种高耐温无卤阻燃PPA复合材料，其特征在于：所述玻璃纤维为短切E玻璃纤维，单丝直径7-10微米。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的高耐温无卤阻燃PPA复合材料的制备方法，其特征在于：通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将无卤阻燃剂、PPA树脂、偶联剂、纳米二氧化硅和成核剂混合搅拌均匀后加入干燥装置中加热至65-85℃并真空干燥，冷却至室温得到含水率小于0.1％的混合物A，备用；
2)按照重量份，将抗氧剂、热稳定剂和增韧改性剂加入步骤1)中得到混合物A加入高速搅拌装置中以5000-9000r/min持续搅拌20-60min至均匀，得到混合物B，备用；
3)将混合物B从主喂料口加入到挤出设备中，同时玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出设备中，进行混炼、挤出和造粒，得到高耐温无卤阻燃PPA复合材料；造粒时双螺旋杆挤出装置的一区温度为240-260℃，二区温度为240-250℃，三区温度为230-250℃，四区温度为220-240℃，螺杆转速为250-350r/min，干燥时的温度为70-100℃。
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|---|---|---|---|---|
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| CN105694447A (zh) * | 2016-03-09 | 2016-06-22 | 深圳华力兴新材料股份有限公司 | 一种具备lds功能的nmt用聚酰胺树脂组合物 |
| CN107383866A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-11-24 | 浙江新力新材料股份有限公司 | 阻燃增强尼龙复合材料及其制备方法和在制备断路器外壳应用 |
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-
2021
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Patent Citations (5)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 孔萍 主编, 北京：中国轻工业出版社 * |
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