CN113736070A - 用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片及其制备方法，首先合成满足工艺要求的聚酯切片：采用半连续生产合成装置，在一酯化反应过程中引入酸的异构体和醇的同系物来改善产品的熔程，二酯化反应采用二元醇醇解和共混熔融控制工艺，将改性助剂配制成可以参与聚合的液体混合物，并以此改善产品最终的结晶性能；最后通过复配催化剂，控制反应温度及真空度，合成特性粘度为0.700‑0.730dl/g的目标聚酯切片底料；将合成的产物通过固相结晶工艺，完成聚酯切片的预结晶；再通过程序控温和真空状态等条件的加持，完成聚酯切片的干燥，干燥完成后聚酯切片含水量不高于0.05％，特性粘度不低于0.670dl/g。得到满足用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯切片及其制备方法，具体说，是一种用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片及其制备方法。
背景技术
低熔点复合丝用于车载香水棒、纤维笔头的生产是新兴的使用方向，由于其不使用粘合剂、成束自粘合的特点，符合市场对低碳环保的要求，同时具有粘合性好、挺实耐用、强度高、吸水性好等优点，应用范围和使用量也在逐年扩大，受到越来越多国内外市场的认可。PET材质的物料应用于车载香水棒、纤维笔头的时间很长，但都以粘合剂粘合为主要加工工艺，究其原因是可以实现复合丝自粘合的原料，其合成工艺较为复杂、生产成本较高，在原料方面国内鲜有人涉足，尤其是复杂改性的低熔点聚酯切片，国内几无厂家可以生产，导致利用该原料加工生产车载香水棒、纤维笔头的并不多见。
目前，最为常见的香水棒、纤维笔头，主要以棉丝或化纤丝约束、压实成束，在使用上缺陷明显，同时新型自粘合低熔点复合丝的应用受限于聚酯切片生产加工难度的影响，新型香水棒、纤维笔头的推广受到一定制约，具体问题描述如下：
1、约束成束的棒材或芯材，一般需要额外的束缚材料，强度普遍不高；
2、加入粘合剂压制成型的棒材或芯材，与低熔点复合丝自粘合的棒材或芯材相比孔隙率不通透，导水性能差，书写手感不佳；
3、普通材质压制成型的棒材或芯材，耐用性相对较差，长期书写，开裂、脱落问题严重；
4、用于生产该类新型自粘合低熔点复合丝的低熔点聚酯切片在生产合成过程中相对难度大，尤其是低于200℃的低熔点复合丝用聚酯切片，干燥困难，易团聚结块，特性粘度易受影响，传统的低温风干法，不能充分干燥低熔点复合丝用聚酯切片，这样在纺丝过程中会造成挤出压力不稳、飘丝、断丝等，不利于连续性生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片及其制备方法，利用本发明的聚酯切片生产加工的皮芯复合长丝，粘结需求温度低，粘结牢靠度高，不易开裂断层，空隙连贯通透，书写或挥发顺畅，强度高，耐用性极佳。
为了实现以上产品优异特性，亦是为了弥补现有加工工艺和材质的缺陷，本发明采用的技术方案是：开发一种专门应用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片，包括以下步骤：
(1)聚酯切片底料的合成
①将间苯二甲酸与对苯二甲酸混合物投入到乙二醇和1，4-丁二醇的溶液中，其中间苯二甲酸占总酸量摩尔分数为23％-32％，1，4-丁二醇占总醇摩尔数的1-5％，总醇摩尔数与总酸摩尔数比值为1.25-1.40，将混合好的浆料均匀泵入一酯化反应釜，制得BHET及其衍生物中间体的均一浆液；
②在二酯化反应釜中投加PBT以及辅料，PBT质量占参与反应固体总质量的30％-38％，投料完毕，加入乙二醇和1，4-丁二醇进行醇解，乙二醇与1，4-丁二醇的摩尔数比值为1.8-2.3，得到均一熔融浆液；
③待步骤②中浆液温度稳定到235-245℃时，将步骤①得到的浆液压入二酯化釜，其中二酯化浆液占总浆液的质量分数为30％-38％，氮气氛围下进行1.5-2.0h高速搅拌混合，将混合液温度升至245-255℃后，由二酯化釜经15-25μm不锈钢过滤器压入缩聚反应釜；
④混合浆液进入缩聚釜后，控制反应温度230-280℃，进行负压聚合反应，要求真空度≤30Pa，250-280℃终温下，通过设备控制搅拌缩聚电流及功率，合成出特性粘度在0.700-0.730dl/g的高粘聚酯切片熔体，再经铸带头、水下切粒机以及干燥机、振动筛，最后得到用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片底料；
(2)用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片预结晶处理：将步骤(1)制得的用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片底料，投入固相转鼓结晶装置中，加水没过聚酯切片，之后将固相转鼓结晶装置密封，打开管道放空口，启动转鼓电机，并开启升温，将转鼓温度从45-55℃经15-20h均匀升至70-100℃，之后开始恒温6-8h，直至聚酯切片完全结晶为止，然后放水并经热风机振动筛吹去表面水分；
(3)用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片干燥处理：将步骤(2)中处理好的预结晶切片投入干燥转鼓中，将转鼓密封，并关闭放空口，接通多级水环泵真空管道，开始在负压状态下升温，要求真空度≤500Pa，温度由室温经8-16h均匀升至90-110℃，进入恒温后继续保持负压4-6h，取样测试水分含量和特性粘度，达到工艺要求后开始给转鼓降温并出料，完成用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片的干燥处理。
二酯化反应釜所添加的辅料包括复配催化剂、稳定剂以及调色剂，其中催化剂为锑系和钛系复配，辅以少量锗系催化剂，稳定剂为磷酸三甲酯，调色剂为乙酸钴。
所述复配催化剂为三氧化二锑加酞酸四丁酯，其中三氧化二锑占催化剂总质量的20％-50％，钛酸四丁酯占50-80％，锗系催化剂占0.1％-5％。
通过控制缩聚反应温度处于230-280℃，结合搅拌变频调整，实现缩聚反应在5-8h内达到特性粘度0.700dl/g以上，满足结晶处理和干燥处理过程中特性粘度要求。
上述的制备方法制得的用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片。
本发明的有益效果是：
1、通过在一酯化合成中引入间苯二甲酸和1，4-丁二醇，可以实现成品切片稳定的低熔点区间和结晶成核导向性能，为用于低熔点复合丝生产奠定了物理基础；同时，使用该套改性方案所生产的聚酯切片，纺丝后在粘合效果上是普通聚酯切片的3倍以上，为实现下游加工时无胶粘合、自粘成束创造了条件，且对比有胶粘合牢固度更高；
2、通过在二酯化反应中引入PBT聚酯切片和辅料，能够很好的解决低熔点聚酯切片后续结晶加工结晶慢、极易粘连的问题，同时从结构上根治了低熔点聚酯切片结晶度不高的问题，实验结果显示结晶完成后DSC热分析测试结晶度均不低于90％，为后续纺丝二次干燥创造了十分有利的条件；
3、通过水煮结晶工艺，利用水比热容大的特点，为结晶过程中温度的稳定控制创造了有利条件，最大程度的减少因结晶所造成的特性粘度降低和结块团聚的现象，通过方案中的控制手段，可确保结晶过程中粘度降低不大于0.020dl/g，结晶全程无结球现象；
4、通过模拟真空干燥，可以最大限度的控制切片含水量，同时在保证真空度的情况下，干燥过程中粘度几乎不会有明显变化，实验数据显示降粘幅度不超过0.001dl/g，同时水分含量普遍不高于0.05％，完全满足低熔点复合丝的纺丝要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
本发明的用于生产低熔点皮芯复合丝的聚酯切片制备方法，包括以下步骤：
(1)聚酯切片底料的合成
①将间苯二甲酸与对苯二甲酸混合物投入到乙二醇和1，4-丁二醇的溶液中，其中间苯二甲酸占总酸量摩尔分数为23％-32％，1，4-丁二醇占总醇摩尔数的1-5％，总醇摩尔数与总酸摩尔数比值为1.25-1.40，将混合好的浆料均匀泵入一酯化反应釜，制得BHET及其衍生物中间体的均一浆液；
②在二酯化反应釜中投加PBT以及辅料，PBT质量占参与反应固体总质量的30％-38％，投料完毕，加入乙二醇和1，4-丁二醇进行醇解，乙二醇与1，4-丁二醇的摩尔数比值为1.8-2.3，得到均一熔融浆液；
③待步骤②中浆液温度稳定到235-245℃时，将步骤①得到的浆液压入二酯化釜，其中二酯化浆液占总浆液的质量分数为30％-38％，氮气氛围下进行1.5-2.0h高速搅拌混合，将混合液温度升至245-255℃后，由二酯化釜经15-25μm不锈钢过滤器压入缩聚反应釜；
④混合浆液进入缩聚釜后，控制反应温度230-280℃，进行负压聚合反应，要求真空度≤30Pa，250-280℃终温下，通过设备控制搅拌缩聚电流及功率，合成出特性粘度在0.700-0.730dl/g的高粘聚酯切片熔体，再经铸带头、水下切粒机以及干燥机、振动筛，最后得到用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片底料；
(2)用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片预结晶处理：将步骤(1)制得的用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片底料，投入固相转鼓结晶装置中，加水没过聚酯切片，之后将固相转鼓结晶装置密封，打开管道放空口，启动转鼓电机，并开启升温，将转鼓温度从45-55℃经15-20h均匀升至70-100℃，之后开始恒温6-8h，直至聚酯切片完全结晶为止，然后放水并经热风机振动筛吹去表面水分；
(3)用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片干燥处理：将步骤(2)中处理好的预结晶切片投入干燥转鼓中，将转鼓密封，并关闭放空口，接通多级水环泵真空管道，开始在负压状态下升温，要求真空度≤500Pa，温度由室温经8-16h均匀升至90-110℃，进入恒温后继续保持负压4-6h，取样测试水分含量和特性粘度，达到工艺要求后开始给转鼓降温并出料，完成用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片的干燥处理。
二酯化反应釜所添加的辅料包括复配催化剂、稳定剂以及调色剂，其中催化剂为锑系和钛系复配，辅以少量锗系催化剂，稳定剂为磷酸三甲酯，调色剂为乙酸钴。
所述复配催化剂为三氧化二锑加酞酸四丁酯，其中三氧化二锑占催化剂总质量的20％-50％，钛酸四丁酯占50-80％，锗系催化剂占0.1％-5％。
通过控制缩聚反应温度处于230-280℃，结合搅拌变频调整，实现缩聚反应在5-8h内达到特性粘度0.700dl/g以上，满足结晶处理和干燥处理过程中特性粘度要求。
上述的制备方法制得的用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片。
本发明制备的聚酯切片解决一般低熔点聚酯切片纺丝过程中的飘丝、断丝、粘结不佳的问题，同时改善产品复合丝的性能，确保复合长丝良好的韧性及耐候性等技术问题，本发明将聚酯切片合成、聚酯切片预结晶以及聚酯切片干燥分步进行，同步控制：
1、熔点控制实现技术方案：
在熔点控制上，目前市面已有较为成熟的技术方案，区别在于添加量和添加种类会有所不同，本发明通过引入占总酸摩尔数23％-32％的间苯二甲酸部分替代对苯二甲酸，引入1-5％的1，4-丁二醇来替代部分乙二醇，来实现聚酯切片150-180℃的熔程控制，满足低熔点改性聚酯切片的要求。一酯化反应温度控制230-270℃，反应过程常压。
2、结晶性能控制实现技术方案：
为实现低熔点聚酯切片后续改性之后，具有优异的结晶性能，本发明通过充分利用半连续聚合工艺的优势，在二酯化反应釜加入占聚酯切片总量30％-38％的PBT改性助剂和少量辅料，加入定量乙二醇和1，4-丁二醇进行醇解反应处理，配制成目标改性溶液，然后与一酯化反应产物进行的混合，经过30-50分钟的高速搅拌形成预缩聚反应浆液；二酯化反应温度控制235-245℃，反应状态常压。
3、特性粘度控制技术方案：
为确保产品应用于下游后，具有良好的粘结性和耐候性，要求完成结晶干燥处理之后的改性聚酯切片的特性粘度不低于0.670dl/g，所以结晶处理前的改性聚酯切片必须具有较高的特性粘度(一般的低熔点聚酯切片聚合时的特性粘度不高于0.660dl/g，结晶处理之后一般在0.630dl/g上下)，要满足这一要求，就必须调整好聚合的工艺控制，否则，特性粘度将无法通过聚合实现。本发明目标产品，要求聚合温度在230-280℃，真空度≤30Pa，使用锑系、钛系等做复配催化剂，同时升温过程要持续且平稳，不允许有大起大落，波动幅度较大，将直接影响反应是正向进行还是逆向进行，不仅如此，低温和超温均不利于本发明产品特性粘度增长。
4、结晶处理技术方案：
对于PET聚酯切片，正常熔点的PET聚酯切片可用流化床或干燥器实现结晶处理，但对于低熔点改性聚酯切片并不适用。大部分低熔点产品都是以无定形态存在，一般熔点越低，结晶难度越大，受热极易发生粘连和结块。要实现本发明产品的结晶处理，需要一改以往的结晶处理思路。本产品结晶处理采用转鼓装置加水煮的方案，本方案的好处是结晶不易粘连结块，弊端是结晶过程的工艺控制会影响改性聚酯切片的特性粘度，如工艺控制不当，特性粘度下降严重，要求升温工艺必须严格控制，确保降粘影响在可控范围之内。本发明控温是结晶的核心，要求结晶温度从室温线性增长，结晶时间严格控制在24h以内。
结晶处理阶段，要控制升温平稳上升，控制升温时间15-20h，恒温时间6-8h，避免升温大起大落，造成结晶不彻底或结球。
5、干燥处理技术方案：
传统的低温风干法，只能将切片表面的一部分水分带走，无法满足低熔点皮芯复合丝专用聚酯切片纺丝0.05％的含水要求，针对本要求，本发明采用真空加升温的工艺控制来实现。将已结晶的改性聚酯切片打入真空干燥器中，通过真空泵持续抽真空，真空度≤500Pa，和70-110℃的温度控制，可确保产品水分含量不高于0.05％，且特性粘度几乎无降低。
实施例1
①一酯化反应阶段：向浆料混合釜内投加23％的间苯二甲酸和77％的对苯二甲酸(百分数为摩尔分数，下同)，总计2吨，然后按照酸醇摩尔比1：1.25投加乙二醇和1，4-丁二醇(1，4-丁二醇摩尔数占总醇摩尔数的1％)，混合均匀后，通过管道泵匀速泵入一酯化反应釜，在255℃进行酯化反应，得到BHET及其衍生物的均以混合浆液。
②在二酯化反应釜内投入985Kg的PBT聚酯切片和388g三氧化二锑、600g的钛酸丁酯、2g的氧化锗，200g磷酸三甲酯、100g乙酸钴，加入180Kg乙二醇和100Kg的1，4-丁二醇进行醇解反应，二酯醇解完毕，与一酯化浆液进行混合，通过高速搅拌形成均一混合浆液，二酯反应温度控制245℃。
③将步骤②得到的混合浆液利用氮气通过25μm不锈钢过滤器压入缩聚反应釜进行聚合反应，控制内温260℃，真空度≤30pa，反应6.0h后达到特性粘度后出料。
④将步骤③得到聚酯切片投加到固相转鼓中，并加水没过切片，从45℃，以每小时3℃的速度均匀升至95℃，之后恒温8h，直至切片完全结晶为止，然后放水出料，通过风机将切片表面水分吹干净。
⑤将步骤④得到的聚酯切片投入到真空固相转鼓中，密封，开启抽真空装置，将温度由室温缓慢升至100℃，控制升温时间12h，达到设定温度后继续干燥6h，取样测试水分，满足水分要求后降温出料，全程要求真空度不低于500pa。
按照步骤①～⑤的方法，实施其他2-4实例，具体数据见表1：
表1：
| 参数项 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 |
| 间苯二甲酸占总酸量/％ | 23 | 32 | 28 | 25 |
| PBT占总产出量/％ | 30 | 38 | 32 | 34 |
| 缩聚反应温度/℃ | 260 | 270 | 250 | 255 |
| 缩聚反应时间/h | 6.0 | 6.5 | 8.0 | 6.2 |
| 预结晶温度/℃ | 95 | 90 | 80 | 98 |
| 预结晶时间/h | 24.7 | 26.0 | 27.3 | 22.5 |
| 干燥温度/℃ | 100 | 105 | 90 | 110 |
| 干燥时间/h | 18 | 17 | 20 | 18 |
本发明用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片，相比普通低熔点聚酯切片所纺的复合长丝，可最大限度的降低纺丝过程中的飘丝、断丝、粘结不佳的问题，同时改善产品复合丝的性能，确保复合长丝良好的韧性及耐候性，加工成棒材或芯材后，具有良好的导水性能、书写强度、耐侵泡、挺实不易开裂分叉等优点。
下面结合具体实施例进行说明：
以上实例1-4中所生产车载香水棒、纤维笔头专用的聚酯切片，经多项物化指标测试，将测试结果汇总如下表2所列：
表2：
| 项目 | 对比应用实例1 | 对比应用实例2 | 对比应用实例3 | 对比应用实例4 |
| 熔程/℃ | 170-180 | 150-160 | 161-170 | 165-176 |
| 水分含量/％ | 0.03 | 0.02 | 0.04 | 0.01 |
| 聚合特性粘度(dl/g) | 0.725 | 0.728 | 0.720 | 0.730 |
| 干燥后特性粘度(dl/g) | 0.702 | 0.710 | 0.700 | 0.707 |
| 结晶度/％ | 98.5 | 97.7 | 98.9 | 99.0 |
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。
Claims (7)
1.一种用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①将间苯二甲酸与对苯二甲酸混合物投入到乙二醇和1，4-丁二醇的溶液中，其中间苯二甲酸占总酸量摩尔分数为23％-32％，1，4-丁二醇占总醇摩尔数的1-5％，总醇摩尔数与总酸摩尔数比值为1.25-1.40，将混合好的浆料均匀泵入一酯化反应釜，制得BHET及其衍生物中间体的均一浆液；
②在二酯化反应釜中投加PBT以及辅料，PBT质量占参与反应固体总质量的30％-38％，投料完毕，加入乙二醇和1，4-丁二醇进行醇解，乙二醇与1，4-丁二醇的摩尔数比值为1.8-2.3，得到均一熔融浆液；
③待步骤②中浆液温度稳定到235-245℃时，将步骤①得到的浆液压入二酯化釜，其中二酯化浆液占总浆液的质量分数为30％-38％，氮气氛围下进行1.5-2.0h高速搅拌混合，将混合液温度升至245-255℃后，由二酯化釜经15-25μm不锈钢过滤器压入缩聚反应釜；
④混合浆液进入缩聚釜后，控制反应温度230-280℃，进行负压聚合反应，要求真空度≤30Pa，250-280℃终温下，通过设备控制搅拌缩聚电流及功率，合成出特性粘度在0.700-0.730dl/g的高粘聚酯切片熔体，再经铸带头、水下切粒机以及干燥机、振动筛，最后得到用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片。
2.根据权利要求1所述用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片的制备方法，其特征在于，还包括将制得的用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片底料，投入固相转鼓结晶装置中，加水没过聚酯切片，之后将固相转鼓结晶装置密封，打开管道放空口，启动转鼓电机，并开启升温，将转鼓温度从45-55℃经15-20h均匀升至70-100℃，之后开始恒温6-8h，直至聚酯切片完全结晶为止，然后放水并经热风机振动筛吹去表面水分，得到预结晶切片。
3.根据权利要求2所述用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片的制备方法，其特征在于，还包括将处理好的预结晶切片投入干燥转鼓中进行干燥，其过程是将结晶料投入转鼓，转鼓密封，并关闭放空口，接通多级水环泵真空管道，开始在负压状态下升温，要求真空度≤500Pa，温度由室温经8-16h均匀升至90-110℃，进入恒温后继续保持负压4-6h，取样测试水分含量和特性粘度，达到工艺要求后开始给转鼓降温并出料，完成用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片的干燥处理。
4.根据权利要求1-3任一项所述用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片的制备方法，其特征在于，二酯化反应釜所添加的辅料包括复配催化剂、稳定剂以及调色剂，其中催化剂为锑系和钛系复配，辅以少量锗系催化剂，稳定剂为磷酸三甲酯，调色剂为乙酸钴。
5.根据权利要求4所述用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片的制备方法，其特征在于，所述复配催化剂为三氧化二锑加酞酸四丁酯，其中三氧化二锑占催化剂总质量的20％-50％，钛酸四丁酯占50-80％，锗系催化剂占0.1％-5％。
6.根据权利要求1所述用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片的制备方法，其特征在于，通过控制缩聚反应温度处于230-280℃，结合搅拌变频调整，实现缩聚反应在5-8h内达到特性粘度0.700dl/g以上，满足结晶处理和干燥处理过程中特性粘度要求。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的用于车载香水棒、纤维笔头生产的聚酯切片。
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