CN113736059A - 具有海洋防污功能的天冬聚脲树脂体系以及涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有海洋防污功能的天冬聚脲树脂(binder)体系以及涂料组合物。所述天冬聚脲树脂体系包含具有下式所示结构的聚合物：
Figure DDA0003264263770000011
其中，X来源于聚天门冬氨酸酯树脂，Y来源于异氰酸酯类固化剂，R为具有抗菌防污功能的基团。本发明的所述天冬聚脲树脂体系兼具机械强度高、低表面能、抗菌性优良等特点，由其形成的涂层具有防污效果好、耐磨性、耐冲击性、耐腐蚀性、对基材的润湿性好、附着力高等诸多优点，可大规模用于海洋船舶、海工平台、海缆、核电站输水管道等，具有极高的实际应用价值。

Description

具有海洋防污功能的天冬聚脲树脂体系以及涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种涂料，尤其涉及一种具有海洋防污功能的天冬聚脲树脂(binder)体系以及涂料组合物，属于功能聚合树脂和功能涂料技术领域。
背景技术
海洋生物污损会增加船舶油耗、堵塞核电站输水管道和加速金属表面腐蚀等严重问题，而海洋防污材料作为保护海洋设备免受海洋生物腐蚀的第一道防线，也是确保人类的海洋开发和利用活动顺利开展的重要保障。
人类与海洋生物附着的抗争已久，上世纪60年代，具有广谱防污能力的三丁基锡(TBT)涂层问世。然而，TBT对非目标生物有严重毒害，2008年已经被全面禁用。目前典型的防污涂层为无锡自抛光涂料，其中以铜、锌等取代有机锡，但含铜涂层仅对部分附着物有特异性，必须加入防污强化剂如Irgarol 1051、吡啶硫酮铜、异噻唑啉酮等弥补这一缺陷。然而，这些技术仍然会释放防污剂，对海洋环境带来污染，而且涂膜表面会因为释放防污剂形成皂化层从而变得粗糙，对降阻节能不利。
近年来，无毒无污染的防污涂层备受重视。低表面能防污材料具有疏水性结构，表面可以形成一层超疏水层，致使海洋生物无法吸附在材料的表面或者吸附不牢，在船舶行驶中的水流作用下发生脱落，从而达到防污效果。然而，无论有机硅树脂还是有机氟树脂，涂层表面耐刮擦性能较差，价格相对较为昂贵，不利于大规模应用。另外，由于海洋生物品种多样，有机氟硅涂层很难实现广谱性的防污效果。尤其是对于部分硅藻、细菌C.marina、石莼孢子以及铜绿菌等，表面的接触角越大(越疏水)，附着越严重。
聚脲涂料的力学性能优异，在耐磨性、耐冲击性、耐腐蚀性、耐介质性、热稳定性等方面均表现突出，使其在防腐蚀、防水、耐磨、阻尼、防护、抗震等领域都获得了很好的应用。与传统环保型涂装技术相比，改性聚脲涂料是目前极具应用潜力的新型海洋防污涂料。
近年来第三代聚脲-聚天门冬氨酸酯聚脲备受关注，其主要由改性异氰酸酯预聚体与聚天门冬氨酸酯树脂等多组份混合反应而成。聚天门冬氨酸酯树脂是一种仲胺类化合物，具有独特的位阻效应，比普通脂肪族胺类树脂活性下降很多，对基材的润湿性，附着力均有显著提高。但是目前基于成熟的商业可得的天冬聚脲，如何从分子设计层面构建聚天门冬氨酸酯树脂防污体系，赋予其更加优异的性能抗菌、低表面能、高机械强度等性能来进行更好的海洋防护仍具有较大的挑战。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有海洋防污功能的天冬聚脲树脂体系、涂料组合物及其应用，以克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案。
本发明实施例提供了一种具有海洋防污功能的天冬聚脲树脂体系，其包含具有下式所示结构的聚合物：
Figure BDA0003264263750000021
其中，X来源于聚天门冬氨酸酯树脂，Y来源于异氰酸酯类固化剂，R为具有抗菌防污功能的基团。
本发明实施例提供了一种具有海洋防污功能的天冬聚脲树脂体系，它主要由聚天门冬氨酸酯树脂、有机防污剂、聚醚、多异氰酸酯和有机硅树脂反应形成。
本发明实施例还提供了一种涂料组合物，其原料包括聚天门冬氨酸酯树脂、有机防污剂、聚醚、多异氰酸酯和有机硅树脂等。
本发明实施例还提供了一种涂料的制备方法，其包括：
按照本发明所述的任一种涂料组合物的原料组成配制原料；
将多异氰酸酯与有机硅树脂混合后在保护性气氛中于一定温度下反应后，再与其余原料均匀混合形成涂料组合物。
本发明实施例还提供了由本发明所述的任一种方法制备的涂料组合物。
本发明实施例还提供了由本发明所述涂料组合物形成的涂层。
相较于现有技术，本发明实施例的技术方案至少具有如下优点：
(1)提供的具有海洋防污功能的天冬聚脲树脂体系兼具低表面能、抗菌性优良等优点，不仅防污效果及防腐性能优异、环境友好，而且耐磨性、耐冲击性等力学性能也极为优良，具有广阔应用前景；
(2)提供的涂料可以是无溶剂的，即百分百固含量，且安全、环保、无异味，能快速固化，可在任意曲面、斜面及垂直面上喷涂成型，不产生流挂现象；
(3)由所述涂料形成的涂层致密无接缝、柔韧性好，并具有优异的防污效果、抗冲击性能、耐磨性能、耐腐蚀性和耐化学介质性能(如酸、碱、盐等)，同时还具有卓越的耐海水浸泡性能、良好的减震性能、优良的耐温变稳定性，以及对基材的润湿性好、附着力强，可快速黏结在钢铁、混凝土等基材上，适于大规模用于海洋船舶、海工平台、核电站输水管道等设施上，具有极高的实际应用价值。
附图说明
图1为对比例1中制备的未改性聚脲PUA涂层的红外光谱图；
图2为对比例2中制备的氟硅改性聚脲PUA-FSi涂层的红外光谱图；
图3为实施例1制备的含有机防污剂聚脲PUA-FSi-N涂层的红外光谱图；
图4为对比例1中制备的未改性聚脲PUA涂层的水接触角照片；
图5为对比例2中制备的氟硅改性聚脲PUA-FSi涂层的水接触角照片；
图6为实施例1制备的含有机防污剂聚脲PUA-FSi-N涂层的接触角照片；
图7为一种市售有机硅防污涂料形成的有机硅防污涂层(PDMS)的接触角照片；
图8为对比例1、2及实施例1中制备的PUA、PUA-FSi、PUA-Fsi-N涂层与PDMS涂层的水接触角对比图；
图9为对比例1、2及实施例1中制备的PUA、PUA-FSi、PUA-Fsi-N涂层、PDMS涂层与环氧底漆附着力对比图；
图10为对比例1、2及实施例1中制备的PUA、PUA-FSi、PUA-Fsi-N涂层与PDMS涂层应力-应变曲线；
图11为对比例1、2及实施例1中制备的PUA、PUA-FSi、PUA-Fsi-N涂层与PDMS涂层的杨氏模量对比图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和实践，得以提出本发明的技术方案，如下将予以详细说明。
本发明的一个方面提供的一种具有海洋防污功能的天冬聚脲树脂体系具有如下结构：
Figure BDA0003264263750000041
其中，X来源于聚天门冬氨酸酯树脂，Y来源于异氰酸酯类固化剂，R为具有抗菌防污功能的基团。
本发明的另一个方面还提供了一种具有海洋防污功能的天冬聚脲树脂体系的制备方法，其包括：将多异氰酸酯与有机硅树脂混合，并在保护性气氛(例如氮气氛围)中于0-80℃进行第一反应，之后与聚天门冬氨酸酯树脂、有机防污剂、聚醚混合，并在0-50℃进行第二反应，获得目标产物。该反应的机理如下：
Figure BDA0003264263750000042
x：氟硅改性天冬树脂 Y：氟硅改性异氰酸酯类固化剂 R：具有抗菌防污功能的基团。
进一步的，其中多异氰酸酯与有机硅树脂的质量比为0-80∶20-100，优选为30-60∶40-70。
进一步的，其中聚天门冬氨酸酯树脂、有机防污剂、聚醚的质量比为0-80∶0-50∶0-50，优选为30-60∶10-30∶10-30。
进一步的，其中所述聚天门冬氨酸酯树脂、有机防污剂和聚醚的总质量与第一反应产物的质量之比为1∶0～10，优选为1∶0.5-2。
应当说明的是，其中聚天门冬氨酸酯树脂、有机防污剂、聚醚、有机硅树脂的用量均大于0。
进一步的，所述第一反应、第二反应的时间均大于0但在24h以内，优选为3-12h。
进一步的，所述第一反应的温度优选为20-60℃。
进一步的，所述第二反应的温度优选为10-40℃。
本发明的天冬聚脲树脂体系树脂体系优选由氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂、有机防污剂、聚醚、多异氰酸酯和有机硅树脂等反应形成，其不仅兼具天冬聚脲树脂体系、有机硅聚合物、季铵盐和聚醚的优点，能以自身的低表面能和抗菌性能优良等特点实现协同防污，而且非常令人惊喜的，其还展现出优异的防腐、耐磨、抗冲击性能，且附着力强，可快速黏结在钢铁、混凝土基材上。
本发明的另一个方面还提供了一种防污结构，其包含所述具有海洋防污功能的天冬聚脲树脂体系。
进一步的，所述防污结构可以为单层涂层或者多层涂层，其中一个涂层可以主要由所述具有海洋防污功能的天冬聚脲树脂体系组成。
通过在基底表面形成所述防污结构，即可实现对该基底的良好防护，特别是形成良好防污效果。该基底可以是多种材质的，例如金属、混凝土、木材、聚合物等或其复合材质，且不限于此。
本发明的另一个方面还提供了一种涂料组合物，其包含前述的任一种天冬聚脲树脂体系。
在一些实施方式中，所述天冬聚脲树脂体系占涂料组合物干膜重的0.5％-99％。
或者，在一些实施方式中，所述天冬聚脲树脂体系与一种或多种防污剂的质量之和占涂料组合物干膜重的0.5％-99％。此处所述的防污剂包括有机防污剂、无机防污剂或其组合，例如金属-二硫代氨基甲酸盐、丙烯酸铜、金属抗微生物剂、金属盐、杂环氮化物、脲衍生物、羧酸的酰胺或者酰亚胺、磺酸以及次磺酸、羧酸的盐或者酯、取代苯、胍衍生物、丁稀酸内酯类衍生物、含咪唑化合物，等等。
在一些实施方式中，所述涂料组合物是无溶剂体系。
本发明的另一个方面还提供了一种涂料组合物，其原料包括聚天门冬氨酸酯树脂、有机防污剂、聚醚、多异氰酸酯和有机硅树脂等。并进一步还可以包括可以选择添加或不添加的组分，例如填料、助剂等。
在一些实施方式中，所述涂料组合物是无溶剂体系。
在一些实施方式中，所述涂料组合物的原料包括：0～80重量份聚天门冬氨酸酯树脂、0～50重量份有机防污剂、0～50重量份聚醚、0～80重量份有机硅树脂和20～100重量份多异氰酸酯；其中聚天门冬氨酸酯树脂、有机防污剂、聚醚、有机硅树脂的用量均大于0。
在一些实施方式中，所述涂料组合物包括：
第一组分，包括聚天门冬氨酸酯树脂、有机防污剂、聚醚、可以选择添加或不添加的组分(例如填料、助剂等)；
第二组分，其原料包括多异氰酸酯和有机硅树脂。
在一些实施方案中，所述第一组分包括0～80重量份聚天门冬氨酸酯树脂、0～50重量份有机防污剂和0～50重量份聚醚。
在一些实施方案中，所述第二组分的原料包括0～80重量份有机硅树脂和20～100重量份多异氰酸酯。
在一些实施方案中，所述第一组分与第二组分的质量比为1∶0～10，其中第二组分用量大于0。
其中聚天门冬氨酸酯树脂、有机防污剂、聚醚、有机硅树脂的用量均大于0。
优选的，所述第一组分包括30-60重量份聚天门冬氨酸酯树脂、10-30重量份有机防污剂、10-30重量份聚醚。
优选的，所述第二组分包括30-60重量份多异氰酸酯和40-70重量份有机硅树脂。
优选的，所述第一组分与第二组分的质量比为1∶0.5-2。
在一些实施方案中，所述聚天门冬氨酸酯树脂具有如下结构：
Figure BDA0003264263750000061
其中，R1为脂肪烃基，其含碳数为大于0且小于等于100，R2为含氟烃基或含硅烃基，其含碳数为大于0且小于等于100。
进一步的，所述聚天门冬氨酸酯树脂包括聚天门冬氨酸酯树脂、含氟聚天门冬氨酸酯树脂、含硅聚天门冬氨酸酯树脂、含氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂中的任意一种或多种的组合，但不限于此。其中一种改性聚天门冬氨酸酯树脂可以由如下反应生成：
Figure BDA0003264263750000071
进一步的，所述有机防污剂包括4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H吡咯-3-碳腈、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H吡咯-3-碳腈类衍生物、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、美托咪定、美托咪定类衍生物、丁稀酸内酯、丁稀酸内酯类衍生物、烷基二甲基苄基季铵盐、三甲氧基硅基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵、十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵、十八烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵、二(羟乙基)甲基十二烷基氯化铵、二(2-羟乙基)甲基十四烷基氯代季铵盐、二(2-羟乙基)甲基十四烷基氯代季铵盐中任意一种或多种的组合，但不限于此。
进一步的，所述聚醚包括聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚(乙二醇)甲醚胺、聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚、聚醚胺中任意一种或多种的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述第一组分还包括填料、助剂中任意一种或多种的组合。
进一步的，所述第一组分还包括0～50重量份填料和0～20重量份助剂。
进一步的，所述填料包括铁黄、硫酸钡、钛白粉、硅微粉、滑石粉、重钙中任意一种或多种的组合，但不限于此。
进一步的，所述助剂包括流平剂、消泡剂、分散剂、增稠剂、偶联剂、活化粉中任意一种或多种的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述有机硅树脂包括但不限于下列化合物中任意一种或多种的组合：
Figure BDA0003264263750000081
其中，n为10～1000。
在一些实施方案中，所述多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体，氟硅改性六亚甲基二异氰酸酯三聚体，L-赖氨酸三异氰酸酯，氟硅改性L-赖氨酸三异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，氟硅改性三苯基甲烷三异氰酸酯中任意一种或多种的组合，但不限于此。
本发明的另一个方面还提供了一种涂料组合物的制备方法，其包括：
按照所述涂料组合物的原料组成配制原料；
将多异氰酸酯与有机硅树脂混合，并在保护性气氛(例如氮气氛围)中于0-80℃反应0-24h，之后在温度为0-50℃的条件下与其余原料均匀混合形成涂料组合物。
在一些实施方式中，所述涂料组合物采用双组分设计，即包含前述的第一组分和第二组分。相应的，其制备方法包括：
按照所述涂料组合物的原料组成配制原料；
将用于组成第一组分的所有物质混合均匀，形成第一组分；
将多异氰酸酯与有机硅树脂混合，并在保护性气氛(例如氮气氛围)中于0-80℃反应0-24h，形成第二组分；
在温度为0-50℃的条件下，将第一组分与第二组合均匀混合形成涂料组合物。
该涂料组合物可以是无溶剂的，即百分百固含量，且安全、环保、无异味，能快速固化，可在任意曲面、斜面及垂直面上喷涂成型，不产生流挂现象。
本发明的另一个方面提供了由所述涂料组合物形成的涂层，该涂层致密无接缝、柔韧性好，并具有优异的防污效果、抗冲击性能、耐磨性能、耐腐蚀性和耐化学介质性能(如酸、碱、盐等)，同时还具有卓越的耐海水浸泡性能、良好的减震性能、优良的耐温变稳定性，以及，对基材的润湿性好、附着力强，可快速黏结在钢铁、混凝土等基材上。
本发明的另一个方面提供了一种涂层的制备方法，包括：将所述涂料组合物涂覆到基底表面后干燥，形成涂层。其中可以采用刮涂、旋涂、喷涂、打印等多种方式将涂料涂覆到基底表面。所述基底可以是金属、混凝土、木材、聚合物等或其复合材质的。
本发明的涂层具有防污效果好、耐磨性、耐冲击性、耐腐蚀性、对基材的润湿性好、附着力高等优点，可大规模用于海洋船舶、海工平台、核电站输水管道等装置或设施上，并获得长期且优良的防污、防腐、耐磨、耐腐蚀、抗冲击、减震、耐温变效果。
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。另外，若非特别说明，如下实施例所采用的各种原料都可以从市场等途径购买获得，或者依照本领域的工具书等自制获得，而采用的各种生产、测试设备也都是本领域已知的设备。
以下各实施例及对比例中使用的部分原料来源如下：
分散剂GA264，中山沃思化工有限公司；
颜料4920铁黄，朗盛化学(中国)有限公司；
填料1250目硫酸钡，上海凯茵化工有限公司；
抗流挂剂H15，瓦克化学(中国)有限公司；
防潮剂A3粉，郑州富龙新材料科技有限公司；
消泡剂BYK085，瓦克化学(中国)有限公司；
流平剂TEGO450，上海凯茵化工有限公司；
硅烷偶联剂KH560，山东曲阜晨光化工有限公司；
流变助剂BYK410，瓦克化学(中国)有限公司；
光稳定剂1130和292，巴斯夫(中国)有限公司；
脱水剂BF-5，上海德予贸易有限公司；
附着力促进剂GB950-90，深圳飞扬骏研新材料股份有限公司。
当然，前述的各种原料亦可被替换为本说明书所列举的其它原料。
如下各实施例中使用的测试方法如下：
(1)采用Nicolet Instrument Co.U.S.A的公司的傅里叶显微红外光谱仪(Nicolet iN10)对实施例中原料和涂层固化程度进行红外测试；
(2)采用德国dataphysics公司的视频光学接触角测量仪(OCA15EC)对涂层水接触角进行测试；
(3)采用美国英斯特朗公司的材料试验机(Instron 3365)对涂层机械性能进行测试。
对比例1一种聚天门冬氨酸酯聚脲涂层的制备方法，包括：
(1)制备涂料的A组分，包括：在室温条件下，将42重量份聚天门冬氨酸酯树脂(南京蓝风新材料科技有限公司)、2重量份分散剂、10重量份颜料、12重量份填料、0.3重量份抗流挂剂、3重量份防潮剂、0.2重量份消泡剂A和0.15重量份消泡剂B均匀混合后高速分散30min(高速分散是指分散速度为1500r/min以上，下同)，之后研磨至细度小于30μm，再进一步加入0.1重量份流平剂A、0.1重量份流平剂B、1重量份硅烷偶联剂、0.15重量份流变助剂、2重量份光稳定剂A、1重量份光稳定剂B和6重量份溶剂醋酸丁酯，高速分散10min。
(2)制备涂料的B组分，包括：在室温条件下，9.5重量份溶剂醋酸丁酯、0.5重量份脱水剂、76.5重量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体(万化化学集团股份有限公司)和13.5重量份附着力促进剂混合，高速分散5min。
(3)在室温条件下，将前述A、B两组份按照重量比1∶0.37混合均匀形成涂料。
对比例2一种氟硅改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂层的制备方法，包括：
(1)制备涂料的A组分，包括：在室温条件下，将42重量份氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂(南京蓝风新材料科技有限公司)、2重量份分散剂、10重量份颜料、12重量份填料、0.3重量份抗流挂剂、3重量份防潮剂、0.2重量份消泡剂A和0.15重量份消泡剂B均匀混合后高速分散30min，分散速度为1500r/min，再研磨至细度小于30μm，之后进一步加入0.1重量份流平剂A、0.1重量份流平剂B、1重量份硅烷偶联剂、0.15重量份流变助剂、2重量份光稳定剂A、1重量份光稳定剂B和6重量份醋酸丁酯，再高速分散10min。
(2)制备涂料的B组分，包括：在室温条件下，将9.5重量份醋酸丁酯、0.5重量份脱水剂、76.5重量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体(万化化学集团股份有限公司)和13.5重量份附着力促进剂混合后高速分散5min。
(3)在室温条件下，将前述A、B两组份按照重量比1∶0.29混合均匀使用形成涂料。
对比例3一种氟硅改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂层的制备方法，包括：
(1)制备涂料的A组分，包括：在室温条件下，将42重量份氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂(南京蓝风新材料科技有限公司)、2重量份分散剂、10重量份颜料、12重量份填料、0.3重量份抗流挂剂、3重量份防潮剂、0.2重量份消泡剂A和0.15重量份消泡剂B均匀混合后高速分散30min，分散速度为1500r/min，再研磨至细度小于30μm，之后进一步加入0.1重量份流平剂A、0.1重量份流平剂B、1重量份硅烷偶联剂、0.15重量份流变助剂、2重量份光稳定剂A、1重量份光稳定剂B和6重量份醋酸丁酯，再高速分散10min。
(2)制备涂料的B组分，包括：在室温条件下，将9.5重量份醋酸丁酯、0.5重量份脱水剂、66.5重量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体(万化化学集团股份有限公司)、10重量份端氨基二甲基硅油(瓦克化学(中国)有限公司)和13.5重量份附着力促进剂混合后高速分散5min。
(3)在室温条件下，将前述A、B两组份按照重量比1∶0.5混合均匀使用形成涂料。
对比例4一种氟硅改性含有机防污剂聚天门冬氨酸酯聚脲涂层的制备工艺，包括：
(1)制备涂料的A组分，包括：在室温条件下，将42重量份氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂(南京蓝风新材料科技有限公司)、2重量份分散剂、10重量份颜料、10重量份二(羟乙基)甲基十二烷基氯化铵、12重量份填料、0.3重量份抗流挂剂、3重量份防潮剂、0.2重量份消泡剂A和0.15重量份消泡剂B混合，并高速分散30min，分散速度为1500r/min，再研磨至细度小于30μm，进一步加入0.1重量份流平剂A、0.1重量份流平剂B、1重量份硅烷偶联剂、0.15重量份流变助剂、2重量份光稳定剂A、1重量份光稳定剂B和6重量份醋酸丁酯，高速分散10min。
(2)制备涂料的B组分，包括：在室温条件下，将9.5重量份醋酸丁酯、0.5重量份脱水剂、66.5重量份多异氰酸酯HT600(万化化学集团股份有限公司)、10重量份端氨基二甲基硅油(瓦克化学(中国)有限公司)和13.5重量份附着力促进剂混合，高速分散5min。
(3)在室温条件下，将前述A、B两组份按照重量比1∶1.2混合均匀形成涂料。
(4)在室温条件下，将涂料刮涂在马口铁基底上，涂膜厚度为200μm，测试其性能如下：活化期14min，25℃表干时间14min，25℃实干时间30min，硬度H。
对比例5一种氟硅改性含有机防污剂聚天门冬氨酸酯聚脲涂层的制备工艺，包括：
(1)制备涂料的A组分，包括：在室温条件下，将42重量份氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂(南京蓝风新材料科技有限公司)、2重量份分散剂、20重量份颜料、10重量份聚乙二醇单甲醚、12重量份填料、0.3重量份抗流挂剂、3重量份防潮剂、0.2重量份消泡剂A和0.15重量份消泡剂B混合，并高速分散30min，分散速度为1500r/min，再研磨至细度小于30μm，进一步加入0.1重量份流平剂A、0.1重量份流平剂B、1重量份硅烷偶联剂、0.15重量份流变助剂、2重量份光稳定剂A、1重量份光稳定剂B和6重量份醋酸丁酯，高速分散10min。
(2)制备涂料的B组分，包括：在室温条件下，将9.5重量份醋酸丁酯、0.5重量份脱水剂、66.5重量份多异氰酸酯HT600(万化化学集团股份有限公司)、10重量份端氨基二甲基硅油(瓦克化学(中国)有限公司)和13.5重量份附着力促进剂混合，高速分散5min。
(3)在室温条件下，将前述A、B两组份按照重量比1∶1.2混合均匀形成涂料。
对比例6一种氟硅改性含有机防污剂聚天门冬氨酸酯聚脲涂层的制备工艺，包括：
(1)制备涂料的A组分，包括：在室温条件下，将42重量份氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂(南京蓝风新材料科技有限公司)、2重量份分散剂、10重量份颜料、10重量份二(羟乙基)甲基十二烷基氯化铵、10重量份聚乙二醇单甲醚、12重量份填料、0.3重量份抗流挂剂、3重量份防潮剂、0.2重量份消泡剂A和0.15重量份消泡剂B混合，并高速分散30min，分散速度为1500r/min，再研磨至细度小于30μm，进一步加入0.1重量份流平剂A、0.1重量份流平剂B、1重量份硅烷偶联剂、0.15重量份流变助剂、2重量份光稳定剂A、1重量份光稳定剂B和6重量份醋酸丁酯，高速分散10min。
(2)制备涂料的B组分，包括：在室温条件下，将9.5重量份醋酸丁酯、0.5重量份脱水剂、76.5重量份多异氰酸酯HT600(万化化学集团股份有限公司)和13.5重量份附着力促进剂混合，高速分散5min。
(3)在室温条件下，将前述A、B两组份按照重量比1∶1.1混合均匀形成涂料。
实施例1一种氟硅改性含有机防污剂天冬聚脲树脂体系涂层的制备工艺，包括：
(1)制备涂料的A组分，包括：在室温条件下，将48重量份氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂(南京蓝风新材料科技有限公司)、2重量份分散剂、10重量份颜料、5重量份二(羟乙基)甲基十二烷基氯化铵、5重量份聚乙二醇单甲醚、12重量份填料、0.3重量份抗流挂剂、3重量份防潮剂、0.2重量份消泡剂A和0.15重量份消泡剂B混合，并高速分散30min，分散速度为1500r/min，再研磨至细度小于30μm，进一步加入0.1重量份流平剂A、0.1重量份流平剂B、1重量份硅烷偶联剂、0.15重量份流变助剂、2重量份光稳定剂A和1重量份光稳定剂B，高速分散10min。
(2)制备涂料的B组分，包括：在室温条件下，将0.5重量份脱水剂、66.5重量份多异氰酸酯HT600(万化化学集团股份有限公司)、10重量份端氨基二甲基硅油(瓦克化学(中国)有限公司)和13.5重量份附着力促进剂混合，高速分散5min。
(3)在室温条件下，将前述A、B两组份按照重量比1∶1混合均匀形成涂料。
实施例2该实施例提供的一种含有机防污剂天冬聚脲树脂体系涂层的制备工艺与实施例1基本相同，区别在于：
制备涂料的A组分：在室温条件下，将48重量份氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂(南京蓝风新材料科技有限公司)、2重量份分散剂、10重量份颜料、10重量份二(羟乙基)甲基十二烷基氯化铵、10重量份聚乙二醇单甲醚、12重量份填料、0.3重量份抗流挂剂、3重量份防潮剂、0.2重量份消泡剂A和0.15重量份消泡剂B混合，并高速分散30min，分散速度为1500r/min，再研磨至细度小于30μm，进一步加入0.1重量份流平剂A、0.1重量份流平剂B、1重量份硅烷偶联剂、0.15重量份流变助剂、2重量份光稳定剂A和1重量份光稳定剂B8，高速分散10min。
制备涂料的B组分：在温度为60℃的条件下，将0.5重量份脱水剂、66.5重量份多异氰酸酯HT600(万化化学集团股份有限公司)、10重量份端氨基二甲基硅油(瓦克化学(中国)有限公司)和13.5重量份附着力促进剂混合，高速分散5min。
在室温条件下，将前述A、B两组份按照重量比1∶1.5混合均匀形成涂料。
实施例3该实施例提供的一种含有机防污剂天冬聚脲树脂体系涂层的制备工艺与实施例1基本相同，区别在于：
制备涂料的A组分：在室温条件下，将48重量份氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂(南京蓝风新材料科技有限公司)、2重量份分散剂、10重量份颜料、20重量份二(羟乙基)甲基十二烷基氯化铵、20重量份聚乙二醇单甲醚、12重量份填料、0.3重量份抗流挂剂、3重量份防潮剂、0.2重量份消泡剂A和0.15重量份消泡剂B混合，并高速分散30min，分散速度为1500r/min，再研磨至细度小于30μm，进一步加入0.1重量份流平剂A、0.1重量份流平剂B、1重量份硅烷偶联剂、0.15重量份流变助剂、2重量份光稳定剂A和1重量份光稳定剂B，高速分散10min。
制备涂料的B组分：在温度为60℃的条件下，将0.5重量份脱水剂、66.5重量份多异氰酸酯HT600(万化化学集团股份有限公司)、10重量份端氨基二甲基硅油(瓦克化学(中国)有限公司)和13.5重量份附着力促进剂混合，高速分散5min。
在室温条件下，将前述A、B两组份按照重量比1∶2混合均匀形成涂料。
实施例4该实施例提供的一种含有机防污剂天冬聚脲树脂体系涂层的制备工艺与实施例1基本相同，区别在于：
制备涂料的A组分：在室温条件下，将48重量份氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂(南京蓝风新材料科技有限公司)、2重量份分散剂、10重量份颜料、30重量份二(羟乙基)甲基十二烷基氯化铵、30重量份聚乙二醇单甲醚、12重量份填料、0.3重量份抗流挂剂、3重量份防潮剂、0.2重量份消泡剂A和0.15重量份消泡剂B混合，并高速分散30min，分散速度为1500r/min，再研磨至细度小于30μm，进一步加入0.1重量份流平剂A、0.1重量份流平剂B、1重量份硅烷偶联剂、0.15重量份流变助剂、2重量份光稳定剂A和1重量份光稳定剂B，高速分散10min。
制备涂料的B组分：在温度为65℃的条件下，将0.5重量份脱水剂、66.5重量份多异氰酸酯HT600(万化化学集团股份有限公司)、10重量份端氨基二甲基硅油(瓦克化学(中国)有限公司)和13.5重量份附着力促进剂混合，高速分散5min。
在室温条件下，将前述A、B两组份按照重量比1∶3混合均匀形成涂料。
实施例5该实施例提供的一种含有机防污剂天冬聚脲树脂体系涂层的制备工艺与实施例1基本相同，区别在于：
制备涂料的A组分：在室温条件下，将48重量份聚天门冬氨酸酯树脂(南京蓝风新材料科技有限公司)、2重量份分散剂、10重量份颜料、10重量份4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H吡咯-3-碳腈(Econea)、10重量份聚乙二醇单甲醚、12重量份填料、0.3重量份抗流挂剂、3重量份防潮剂、0.2重量份消泡剂A和0.15重量份消泡剂B混合，并高速分散30min，分散速度为1500r/min，再研磨至细度小于30μm，进一步加入0.1重量份流平剂A、0.1重量份流平剂B、1重量份硅烷偶联剂、0.15重量份流变助剂、2重量份光稳定剂A和1重量份光稳定剂B，高速分散10min。
制备涂料的B组分：在温度为60℃的条件下，将0.5重量份脱水剂、66.5重量份多异氰酸酯HT600(万化化学集团股份有限公司)、10重量份端氨基二甲基硅油(瓦克化学(中国)有限公司)和13.5重量份附着力促进剂混合，高速分散5min。
在室温条件下，将前述A、B两组份按照重量比1∶1.5混合均匀形成涂料。
实施例6该实施例提供的一种含有机防污剂天冬聚脲树脂体系涂层的制备工艺与实施例1基本相同，区别在于：
制备涂料的A组分：在温度为40℃左右的条件下，将48重量份含硅聚天门冬氨酸酯树脂(南京蓝风新材料科技有限公司)、2重量份分散剂、10重量份颜料、10重量份N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺(TCM)、10重量份聚乙二醇单甲醚、12重量份填料、0.3重量份抗流挂剂、3重量份防潮剂、0.2重量份消泡剂A和0.15重量份消泡剂B混合，并高速分散30min，分散速度为1500r/min，再研磨至细度小于30μm，进一步加入0.1重量份流平剂A、0.1重量份流平剂B、1重量份硅烷偶联剂、0.15重量份流变助剂、2重量份光稳定剂A和1重量份光稳定剂B，高速分散10min。
制备涂料的B组分：在温度为80℃的条件下，将0.5重量份脱水剂、66.5重量份多异氰酸酯HT600(万化化学集团股份有限公司)、10重量份端氨基二甲基硅油(瓦克化学(中国)有限公司)和13.5重量份附着力促进剂混合，高速分散5min。
在温度为40℃左右的条件下，将前述A、B两组份按照重量比1∶1.5混合均匀形成涂料。
实施例7该实施例提供的一种含有机防污剂天冬聚脲树脂体系涂层的制备工艺与实施例1基本相同，区别在于：
制备涂料的A组分：在室温条件下，将48重量份含氟聚天门冬氨酸酯树脂(南京蓝风新材料科技有限公司)、2重量份分散剂、20重量份颜料、0.1重量份美托咪定、10重量份聚乙二醇单甲醚、12重量份填料、0.3重量份抗流挂剂、3重量份防潮剂、0.2重量份消泡剂A和0.15重量份消泡剂B混合，并高速分散30min，分散速度为1500r/min，再研磨至细度小于30μm，进一步加入0.1重量份流平剂A、0.1重量份流平剂B、1重量份硅烷偶联剂、0.15重量份流变助剂、2重量份光稳定剂A和1重量份光稳定剂B，高速分散10min。
制备涂料的B组分：在温度为60℃的条件下，将0.5重量份脱水剂、66.5重量份多异氰酸酯HT600(万化化学集团股份有限公司)、10重量份端氨基二甲基硅油(瓦克化学(中国)有限公司)和13.5重量份附着力促进剂混合，高速分散5min。
在温度为50℃左右的条件下，将前述A、B两组份按照重量比1∶1.2混合均匀形成涂料。
实施例8该实施例提供的一种含有机防污剂天冬聚脲树脂体系涂层的制备工艺与实施例1基本相同，区别在于：
制备涂料的A组分：在室温条件下，将48重量份聚天门冬氨酸酯树脂(南京蓝风新材料科技有限公司)、2重量份分散剂、20重量份颜料、10重量份吡啶硫酮铜、10重量份聚乙二醇单甲醚、12重量份填料、0.3重量份抗流挂剂、3重量份防潮剂、0.2重量份消泡剂A和0.15重量份消泡剂B混合，并高速分散30min，分散速度为1500r/min，再研磨至细度小于30μm，进一步加入0.1重量份流平剂A、0.1重量份流平剂B、1重量份硅烷偶联剂、0.15重量份流变助剂、2重量份光稳定剂A和1重量份光稳定剂B，高速分散10min。
制备涂料的B组分：在温度为60℃的条件下，将0.5重量份脱水剂、66.5重量份多异氰酸酯HT600(万化化学集团股份有限公司)、10重量份端氨基二甲基硅油(瓦克化学(中国)有限公司)和13.5重量份附着力促进剂混合，高速分散5min。
在室温条件下，将前述A、B两组份按照重量比1∶1.5混合均匀形成涂料。
对比例1、对比例2、实施例1的涂层分别由未改性聚脲PUA、氟硅改性聚脲PUA-FSi、含有机防污剂聚脲PUA-FSi-N组成，其红外光谱分别如图1、图2、图3所示。图1中PUA(A)为未改性前天冬聚脲树脂、PUA(B)为未改性前天冬聚脲树脂固化剂、PUA由PUA(A)与PUA(B)两者混合固化完全形成。图2中PUA-FSi(A)为氟硅改性天冬聚脲树脂，PUA(B)为氟硅改性天冬聚脲树脂固化剂，PUA由PUA-FSi(A)与PUA(B)两者混合固化完全后形成。图3中PUA-FSi-N(A)为氟硅改性天冬聚脲树脂，PUA-FSi-N(B)为氟硅改性天冬聚脲树脂固化剂，PUA-FSi-N由PUA-FSi-N(A)与有机季铵盐及PUA-FSi-N(B)混合固化形成。从图1-图3中可看出，所得到的各涂层经过三天固化后，υ-NCO＝2267cm-1特征峰完全消失，并且生成脲键υ-NH＝1658cm-1特征峰，证明涂层固化完全。
图4、图5、图6分别示出了对比例1、对比例2、实施例1的涂层的水接触角照片。作为对照，还依据实施例1的条件，利用一种市售有机硅防污涂料形成了防污涂层，其水接触角照片如图7所示。可以看到，氟硅改性聚脲PUA-FSi的水接触角由未改性聚脲PUA的90.5度增加到108.8度，与市售有机硅防污涂料形成的有机硅防污涂层(PDMS涂层)接触角112.9较为接近，表明氟硅改性聚脲PUA-FSi为性能优异的低表面能涂层，接枝有防污基团的含有机防污剂聚脲PUA-FSi-N的水接触角由108.8度下降到61.7度，可以表明在氟硅改性聚脲PUA-FSi基础上，涂层表面形成一层亲水型水凝胶，也可以进一步反映出有机防污剂在涂层表面富集。
进一步的，前述未改性聚脲PUA、氟硅改性聚脲PUA-FSi、含有机防污剂聚脲PUA-FSi-N涂层及市售有机硅防污涂料形成的有机硅防污涂层(PDMS)的水接触角测试结果还可参阅图8。
参阅图9示出了前述未改性聚脲PUA、氟硅改性聚脲PUA-FSi、含有机防污剂聚脲PUA-FSi-N涂层及PDMS涂层与环氧底漆附着力的性能比较，可以看出，含有机防污剂聚脲PUA-FSi-N涂层与环氧底漆具有优异的附着力，是未使用链接漆的有机硅防污涂层的50倍，可以为实际施工减少工序，进一步降低施工成本。
图10、图11分别是前述未改性聚脲PUA、氟硅改性聚脲PUA-FSi、含有机防污剂聚脲PUA-FSi-N涂层及PDMS涂层的应力-应变、杨氏模量等机械性能比较。从图中可以看出，含有机防污剂聚脲PUA-FSi-N涂层具有优异的力学性能，杨氏模量是PDMS涂层的1400倍，大大增强的涂层抗刮擦能力。
前述对比例1-对比例5及实施例1-实施例8所获涂料及由其形成的涂层的性质分别如下表1、表2所示。
表1：涂料性质
Figure BDA0003264263750000161
Figure BDA0003264263750000171
表2：涂层性质
Figure BDA0003264263750000172
Figure BDA0003264263750000181
Figure BDA0003264263750000191
以上对各实施例及对比例中各涂料、涂层性质测试的方法均是参考国标GB/T6822-2014和HG/T 3831-2006实施。其中表2中“耐化学介质”测试项目包括：耐盐性240h(3％NaCl溶液)、耐碱性240h(5％NaOH溶液)、耐酸性240h(5％H2SO4溶液)、耐水性30天(25℃)。
实施例9：一种具有海洋防污功能的天冬聚脲树脂体系的合成方法包括：在室温条件下，将66.5重量份多异氰酸酯HT600(万化化学集团股份有限公司)和10重量份端氨基二甲基硅油(瓦克化学(中国)有限公司)混合并高速分散5min，之后加入42重量份氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂(南京蓝风新材料科技有限公司)、5重量份二(羟乙基)甲基十二烷基氯化铵、5重量份聚乙二醇单甲醚，并继续高速分散10min，获得目标产物。该目标产物的红外光谱与实施例1中PUA-FSi-N相似。
实施例10：一种具有海洋防污功能的天冬聚脲树脂体系的合成方法包括：在温度为60℃的条件下，将66.5重量份多异氰酸酯HT600(万化化学集团股份有限公司)和10重量份端氨基二甲基硅油(瓦克化学(中国)有限公司)混合并高速分散5min，之后将所获反应产物在室温条件下与42重量份氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂(南京蓝风新材料科技有限公司)、10重量份二(羟乙基)甲基十二烷基氯化铵、10重量份聚乙二醇单甲醚混合，并继续高速分散30min，获得目标产物。
实施例11：一种具有海洋防污功能的天冬聚脲树脂体系的合成方法包括：在温度为80℃的条件下，将66.5重量份多异氰酸酯HT600(万化化学集团股份有限公司)和10重量份端氨基二甲基硅油(瓦克化学(中国)有限公司)混合并高速分散5min，之后将所获反应产物在室温条件下与42重量份聚天门冬氨酸酯树脂(南京蓝风新材料科技有限公司)、10重量份4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H吡咯-3-碳腈(Econea)、10重量份聚乙二醇单甲醚混合并继续高速分散30min，获得目标产物。
依照实施例1-8的方式对实施例9-11的目标产物的各项性能进行测试，发现其在断裂伸长率、水接触角、表面能、耐磨性、防污性能等方面均有优良表现。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种具有海洋防污功能的天冬聚脲树脂体系，其特征在于，它包括具有下式所示结构的聚合物：
Figure FDA0003264263740000011
其中，X来源于聚天门冬氨酸酯树脂，Y来源于异氰酸酯类固化剂，R为具有抗菌防污功能的基团。
2.一种具有海洋防污功能的天冬聚脲树脂体系，其特征在于，它主要由聚天门冬氨酸酯树脂、有机防污剂、聚醚、多异氰酸酯和有机硅树脂反应形成。
3.根据权利要求2所述的具有海洋防污功能的天冬聚脲树脂体系，其特征在于：
所述聚天门冬氨酸酯树脂包括聚天门冬氨酸酯树脂、含氟聚天门冬氨酸酯树脂、含硅聚天门冬氨酸酯树脂、含氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂中的任意一种或多种的组合；
和/或，所述有机防污剂包括4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H吡咯-3-碳腈、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H吡咯-3-碳腈类衍生物、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、美托咪定、美托咪定类衍生物、丁稀酸内酯、丁稀酸内酯类衍生物、烷基二甲基苄基季铵盐、三甲氧基硅基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵、十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵、十八烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵、二(羟乙基)甲基十二烷基氯化铵、二(2-羟乙基)甲基十四烷基氯代季铵盐、二(2-羟乙基)甲基十四烷基氯代季铵盐中任意一种或多种的组合；
和/或，所述聚醚包括聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚(乙二醇)甲醚胺、聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚、聚醚胺中任意一种或多种的组合；
和/或，所述有机硅树脂包括下列化合物中任意一种或多种的组合：
Figure FDA0003264263740000021
其中，n为10～1000；
和/或，所述多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体，氟硅改性六亚甲基二异氰酸酯三聚体，L-赖氨酸三异氰酸酯，氟硅改性L-赖氨酸三异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，氟硅改性三苯基甲烷三异氰酸酯中任意一种或多种的组合。
4.一种涂料组合物，其特征在于包含权利要求1-3中任一项所述的天冬聚脲树脂体系。
5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其特征在于：所述天冬聚脲树脂体系占涂料组合物干膜重的0.5％-99％；或者，所述天冬聚脲树脂体系与一种或多种防污剂的质量之和占涂料组合物干膜重的0.5％-99％；和/或，所述涂料组合物是无溶剂体系。
6.一种涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物的原料包括：0～80重量份聚天门冬氨酸酯树脂、0～50重量份有机防污剂、0～50重量份聚醚、0～80重量份有机硅树脂和20～100重量份多异氰酸酯；其中聚天门冬氨酸酯树脂、有机防污剂、聚醚、有机硅树脂的用量均大于0。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚天门冬氨酸酯树脂具有如下结构：
Figure FDA0003264263740000022
其中，R1选自脂肪烃基，优选为C1-C100的脂肪烃基，R2选自含氟或硅的烃基，优选为C1-C100的含氟或硅的烃基。
8.根据权利要求6所述的涂料组合物，其特征在于：
所述聚天门冬氨酸酯树脂包括聚天门冬氨酸酯树脂、含氟聚天门冬氨酸酯树脂、含硅聚天门冬氨酸酯树脂、含氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂中的任意一种或多种的组合；
和/或，所述有机防污剂包括4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H吡咯-3-碳腈、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H吡咯-3-碳腈类衍生物、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、美托咪定、美托咪定类衍生物、丁稀酸内酯、丁稀酸内酯类衍生物、烷基二甲基苄基季铵盐、三甲氧基硅基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵、十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵、十八烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵、二(羟乙基)甲基十二烷基氯化铵、二(2-羟乙基)甲基十四烷基氯代季铵盐、二(2-羟乙基)甲基十四烷基氯代季铵盐中任意一种或多种的组合；
和/或，所述聚醚包括聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚(乙二醇)甲醚胺、聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚、聚醚胺中任意一种或多种的组合；
和/或，所述有机硅树脂包括下列化合物中任意一种或多种的组合：
Figure FDA0003264263740000031
其中，n为10～1000；
和/或，所述多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体，氟硅改性六亚甲基二异氰酸酯三聚体，L-赖氨酸三异氰酸酯，氟硅改性L-赖氨酸三异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，氟硅改性三苯基甲烷三异氰酸酯中任意一种或多种的组合。
9.根据权利要求6所述的涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物的原料还包括填料、助剂中的任意一种或多种的组合；和/或，所述涂料组合物是无溶剂体系。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其特征在于：
所述涂料组合物的原料还包括0～50重量份填料、0～20重量份助剂；
和/或，所述填料包括铁黄、硫酸钡、钛白粉、硅微粉、滑石粉、重钙中任意一种或多种的组合；
和/或，所述助剂包括流平剂、消泡剂、分散剂、增稠剂、偶联剂、活化粉中任意一种或多种的组合。
11.一种涂料组合物的制备方法，其特征在于包括：
按照权利要求6-10中任一项所述涂料组合物的原料组成配制原料；
将多异氰酸酯与有机硅树脂混合后在保护性气氛中于0-80℃反应，之后与其余原料均匀混合形成涂料组合物。
12.由权利要求4-10中任一项所述涂料组合物形成的涂层。
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KR1020227031273A KR20230042205A (ko) 2021-09-15 2021-09-22 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템 및 도료 조성물
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114958269A (zh) * 2022-05-26 2022-08-30 万华化学集团股份有限公司 一种长适用期的氟硅改性聚脲密封胶及其制备方法
CN115418156A (zh) * 2022-09-21 2022-12-02 哈尔滨工程大学 一种苯并噻唑改性聚天冬氨酸酯聚脲防污涂料及其制备方法与应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117645858B (zh) * 2024-01-29 2024-05-31 山东世纪联合新材料科技有限公司 零黄变胶水材料及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103131311A (zh) * 2011-11-25 2013-06-05 贵州省纳米材料工程中心 一种喷涂聚脲道路标线复合涂料
US20140194571A1 (en) * 2011-08-19 2014-07-10 Ppg Europe Bv Coating composition and use thereof
CN105273594A (zh) * 2015-10-30 2016-01-27 华南理工大学 一种键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料及制备与应用
CN107513341A (zh) * 2017-08-22 2017-12-26 北京碧海舟腐蚀防护工业股份有限公司 快干高固体聚脲涂料、其制备方法及应用
CN109456684A (zh) * 2018-11-14 2019-03-12 四川嘉宝莉涂料有限公司 一种具有良好的抗腐蚀性能的聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料、制备方法、使用方法及应用
CN110964388A (zh) * 2019-12-11 2020-04-07 天津科瑞达涂料化工有限公司 一种聚脲改性抗污染涂料及制备方法与应用
CN111662623A (zh) * 2020-07-17 2020-09-15 青岛爱尔家佳新材料股份有限公司 一种纳米改性聚天门冬氨酸酯聚脲重防腐涂料及其制备方法
CN111662622A (zh) * 2020-06-22 2020-09-15 成都工业学院 一种改性聚脲复合涂料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102268223B (zh) * 2011-06-29 2012-11-21 北京碧海舟腐蚀防护工业股份有限公司 防结蜡有机涂料及包括其的有机涂层的制备方法
US20140272162A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Bayer Materialscience Llc Polyaspartic gel coats with improved weather and chlorine resistance
CN105062175B (zh) * 2015-08-10 2017-06-16 广西经正科技开发有限责任公司 一种防污损生物附着剂及防污损生物附着涂料
CN105400405B (zh) * 2015-10-30 2018-06-22 华南理工大学 一种自修复有机硅聚氨酯/聚脲防污材料及其方法与应用
CN109467571B (zh) * 2018-09-29 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种硅氧烷改性天门冬氨酸酯及其制备方法和用途
CN111410900A (zh) * 2019-12-20 2020-07-14 北京科汇科技股份有限公司 环保型聚脲组合物防污防腐涂料
CN111471380A (zh) * 2020-03-24 2020-07-31 上海赛内特新材料科技有限公司 一种高强度聚天冬氨酸聚脲类防水涂料及其制备方法
CN111995941B (zh) * 2020-08-11 2021-09-03 武汉材料保护研究所有限公司 一种易清洁防滑耐磨地面涂料及其制备与使用方法
CN112726273B (zh) * 2021-01-30 2023-08-22 汕头市鑫源化工科技有限公司 一种水性高光涂料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140194571A1 (en) * 2011-08-19 2014-07-10 Ppg Europe Bv Coating composition and use thereof
CN103131311A (zh) * 2011-11-25 2013-06-05 贵州省纳米材料工程中心 一种喷涂聚脲道路标线复合涂料
CN105273594A (zh) * 2015-10-30 2016-01-27 华南理工大学 一种键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料及制备与应用
CN107513341A (zh) * 2017-08-22 2017-12-26 北京碧海舟腐蚀防护工业股份有限公司 快干高固体聚脲涂料、其制备方法及应用
CN109456684A (zh) * 2018-11-14 2019-03-12 四川嘉宝莉涂料有限公司 一种具有良好的抗腐蚀性能的聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料、制备方法、使用方法及应用
CN110964388A (zh) * 2019-12-11 2020-04-07 天津科瑞达涂料化工有限公司 一种聚脲改性抗污染涂料及制备方法与应用
CN111662622A (zh) * 2020-06-22 2020-09-15 成都工业学院 一种改性聚脲复合涂料及其制备方法
CN111662623A (zh) * 2020-07-17 2020-09-15 青岛爱尔家佳新材料股份有限公司 一种纳米改性聚天门冬氨酸酯聚脲重防腐涂料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张余英: ""超长寿命聚天门冬氨酸酯重防腐涂料的研制"", 《中国涂料》 *
李群英主编: "《涂装工常用技术手册》", 31 July 2008, 上海科学技术出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114958269A (zh) * 2022-05-26 2022-08-30 万华化学集团股份有限公司 一种长适用期的氟硅改性聚脲密封胶及其制备方法
CN114958269B (zh) * 2022-05-26 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种长适用期的氟硅改性聚脲密封胶及其制备方法
CN115418156A (zh) * 2022-09-21 2022-12-02 哈尔滨工程大学 一种苯并噻唑改性聚天冬氨酸酯聚脲防污涂料及其制备方法与应用

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