KR20230042205A - 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템 및 도료 조성물 - Google Patents

해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템 및 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 출원은 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지(binder) 시스템 및 도료 조성물을 개시한다. 상기 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템은 하기 식의 구조를 갖는 중합체를 포함한다.
Figure pct00024

여기에서, X는 폴리아스파르테이트 수지에서 유래하고, Y는 이소시아네이트류 경화제에서 유래하고, R은 항균 방오 기능을 갖는 기이다. 본 출원에 따른 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템은 높은 기계적 강도, 낮은 표면 에너지, 우수한 항균성 등의 특성을 갖는다. 이에 의해 형성된 코팅층은 우수한 방오 효과, 내마모성, 내충격성 및 내식성, 기재에 대한 우수한 습윤성, 높은 접착력 등 많은 장점을 갖는다. 따라서 해양 선박, 해양 엔지니어링 플랫폼, 해저 케이블, 원자력 발전소 송수관 등에 대규모로 사용할 수 있으며 실용적인 응용 가치가 매우 높다.

Description

해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템 및 도료 조성물
본 출원은 2021년 9월 15일에 출원된 출원번호가 제202111083499.3호이고 발명의 명칭이 "해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템 및 도료 조성물"인 중국 특허출원에 대한 우선권을 주장한다.
본 출원은 기능성 중합 수지 및 기능성 도료 기술 분야에 속하는 것으로, 도료에 관한 것이다. 보다 상세하게는 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지(binder) 시스템 및 도료 조성물에 관한 것이다.
해양 생물 오염은 선박의 연료 소비를 증가시키고 원자력 발전소 송수관을 차단하며 금속 표면의 부식을 가속화하는 등 심각한 문제를 유발한다. 해양 방오 재료는 해양 생물에 의한 부식으로부터 해양 장비를 보호하기 위한 1차 방어선으로서, 인류의 해양 개발 및 이용 활동의 원활한 진행을 보장하는 중요한 담보이다.
인류는 오랫동안 해양 생물 부착과 싸워왔다. 1960년대에는 광범위한 방오 기능을 가진 트리부틸틴(TBT) 코팅층이 도입되었다. 그러나 TBT는 비표적 유기물에 심각한 독성이 있으며 2008년에 전면적으로 금지되었다. 현재 전형적인 방오 코팅층은 주석이 없는 자가 연마 도료로 구리, 아연 등으로 유기 주석을 대체하나 구리를 함유한 코팅층은 일부 부착물에만 특이적이며, Irgarol 1051, 구리 피리티온, 이소티아졸론 등과 같은 방오 강화제를 첨가해 결함을 보완해야 한다. 그러나 이러한 기술은 여전히 해양 환경을 오염시키는 방오제를 방출하고, 방오제의 방출로 인해 비누화층을 형성하여 코팅 필름 표면이 거칠어지고 저항 감소 및 에너지 절약에 도움이 되지 않는다.
최근 몇 년 동안 무독성 무오염성의 방오 코팅층이 주목 받고 있다. 표면 에너지가 낮은 방오 재료는 소수성 구조를 가지며, 표면에 초소수성층이 형성된다. 이로 인해 해양 생물이 재료 표면에 흡착되지 않거나 흡착이 강하지 않으며, 선박이 항해하는 동안 물 흐름의 작용으로 탈락되어 방오 효과를 달성하게 된다. 그러나 유기 실리콘 수지 또는 유기 불소 수지와 관계없이 코팅층 표면의 내스크래치성이 불량하고 가격이 상대적으로 비싸 대규모 응용에 적합하지 않다. 또한 해양 생물의 다양성으로 인해 유기 불소 실리콘 코팅층은 광범위한 방오 효과를 달성하기 어렵다. 특히 일부 규조류, 박테리아 C.marina, 갈파래 포자 및 에어루지노사(aeruginosa) 등의 경우 표면의 접촉각이 클수록(소수성일수록) 부착이 더 심각하다.
폴리우레아 도료의 기계적 물성이 우수하고 내마모성, 내충격성, 내식성, 매체저항성, 열안정성 등 측면에서도 우수하여 내식, 방수, 내마모, 감쇠, 보호, 내진 등의 분야에 적용하기가 좋다. 종래의 친환경성 도장 기술에 비교해, 변형된 폴리우레아 도료는 현재 응용 잠재력이 매우 큰 신규한 해양 방오 도료이다.
최근 3세대 폴리우레아-폴리아스파르테이트 폴리우레아가 주목 받고 있으며, 이는 주로 변성 이소시아네이트 프리폴리머와 폴리아스파르테이트 수지 등 다성분 혼합 반응에 의해 형성된다. 폴리아스파르테이트 수지는 독특한 입체 장애 효과가 있는 2차 아민류 화합물로 일반 지방족 아민류 수지에 비해 활성이 훨씬 낮고 기재에 대한 습윤성, 접착력이 모두 현저하게 향상된다. 그러나 현재 성숙된 상업적으로 입수 가능한 아스파틱 폴리우레아를 기반으로 분자 설계 수준에서 폴리아스파르테이트 수지 방오 시스템을 구축하여 더 우수한 항균 성능과 낮은 표면 에너지, 높은 기계적 강도 등의 성능을 부여함으로써 보다 우수한 해양 보호를 수행하는가는 비교적 큰 도전 과제이다.
본 출원의 주요 목적은 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템, 도료 조성물 및 이의 응용을 제공함으로써 종래 기술의 단점을 보완하는 데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해 본 출원은 하기의 기술적 해결책을 채택한다.
본 출원의 실시예는 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템을 제공하며, 여기에는 하기 식의 구조를 갖는 중합체가 포함된다.
Figure pct00001
여기에서, X는 폴리아스파르테이트 수지에서 유래하고, Y는 이소시아네이트류 경화제에서 유래하고, R은 항균 방오 기능을 갖는 기이다.
본 출원은 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템을 제공한다. 이는 주로 폴리아스파르테이트 수지, 유기 방오제, 폴리에테르, 폴리이소시아네이트 및 유기 실리콘 수지의 반응에 의해 형성된다.
본 출원의 실시예는 도료 조성물을 더 제공한다. 이의 원료에는 폴리아스파르테이트 수지, 유기 방오제, 폴리에테르, 폴리이소시아네이트 및 유기 실리콘 수지 등이 포함된다.
본 출원의 실시예는 도료 조성물의 제조 방법을 더 제공하며, 여기에는,
본 출원의 어느 하나에 따른 도료 조성물의 원료 조성에 따라 원료를 배합하는 단계; 및
폴리이소시아네이트와 유기 실리콘 수지를 혼합한 후 보호성 기체 분위기의 일정 온도 하에서 반응시킨 다음, 나머지 원료와 균일하게 혼합하여 도료 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 출원의 실시예는 본 출원의 어느 한 방법에 따라 제조한 도료 조성물을 더 제공한다.
본 출원의 실시예는 본 출원에 따른 도료 조성물로 형성된 코팅층을 더 제공한다.
종래 기술에 비해, 본 출원의 실시예에 따른 기술적 해결책의 장점은 하기와 같다.
(1) 제공된 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템은 낮은 표면 에너지, 우수한 항균성 등의 장점을 갖는다. 방오 효과 및 방식 성능이 우수할 뿐만 아니라 환경 친화적이며 내마모성, 내충격성 등 기계적 성능도 매우 우수하므로 응용 전망이 광범위하다.
(2) 제공된 도료는 무용매로 100% 고형분이며 안전하고 환경 친화적이며 냄새가 없고 경화가 빠르다. 이는 임의 곡면, 경사면 및 수직면 상에 분사하여 성형할 수 있으며 처짐 현상이 발생하지 않는다.
(3) 상기 도료로 형성된 코팅층은 조밀하고 이음매가 없으며 유연성이 우수하고 방오 효과, 내충격성, 내마모성, 내식성 및 내화학성(예를 들어 산, 알칼리, 염 등)이 우수하다. 또한 내해수성, 내진성, 온도변화안정성, 기재에 대한 습윤성, 접착력이 우수하며, 철강, 콘크리트 등의 기재 상에 신속하게 접착될 수 있다. 따라서 해양 선박, 해양 엔지니어링 플랫폼, 원자력 발전소 송수관 등 시설 상에 대규모 적용에 적합하여 매우 높은 실용 가치를 지닌다.
도 1은 비교예 1에서 제조한 미변형 폴리우레아 PUA 코팅층의 적외선 스펙트럼이다.
도 2는 비교예 2에서 제조한 불소 실리콘 변형 폴리우레아 PUA-FSi 코팅층의 적외선 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 유기 방오제 함유 폴리우레아 PUA-FSi-N 코팅층의 적외선 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 미변형 폴리우레아 PUA 코팅층의 물 접촉각 사진이다.
도 5는 비교예 2에서 제조한 불소 실리콘 변형 폴리우레아 PUA-FSi 코팅층의 물 접촉각 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 유기 방오제 함유 폴리우레아 PUA-FSi-N 코팅층의 접촉각 사진이다.
도 7은 시판되는 유기 실리콘 방오 도료로 형성된 유기 실리콘 방오 코팅층(PDMS)의 접촉각 사진이다.
도 8은 비교예 1, 2 및 실시예 1에서 제조된 PUA, PUA-FSi, PUA-Fsi-N 코팅층과 PDMS 코팅층의 물 접촉각 비교도이다.
도 9는 비교예 1, 2 및 실시예 1에서 제조된 PUA, PUA-FSi, PUA-Fsi-N 코팅층, PDMS 코팅층과 에폭시 프라이머의 접착력 비교도이다.
도 10은 비교예 1, 2 및 실시예 1에서 제조된 PUA, PUA-FSi, PUA-Fsi-N 코팅층과 PDMS 코팅층 응력-변형 곡선이다.
도 11은 비교예 1, 2 및 실시예 1에서 제조된 PUA, PUA-FSi, PUA-Fsi-N 코팅층과 PDMS 코팅층의 영률 비교도이다.
전술한 바와 같이 종래 기술의 단점을 감안하여 본 발명자는 장기간의 연구와 실험을 거쳐 본 출원의 기술적 해결책을 제안하여 이하에서 이를 상세하게 설명한다.
본 출원의 일 양상은 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템을 제공하며, 이는 하기 구조를 갖는다.
Figure pct00002
여기에서, X는 폴리아스파르테이트 수지에서 유래하고, Y는 이소시아네이트류 경화제에서 유래하고, R은 항균 방오 기능을 갖는 기이다.
본 출원의 다른 일 양상은 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템의 제조 방법을 제공하며, 여기에는 하기 단계가 포함된다. 폴리이소시아네이트와 유기 실리콘 수지를 혼합한 후 보호성 기체 분위기(예를 들어 질소 분위기)의 0 내지 80℃에서 반응시킨 다음, 폴리아스파르테이트 수지, 유기 방오제, 폴리에테르와 혼합하고 0 내지 50℃에서 2차 반응을 수행하여 목적 생성물을 획득한다. 상기 반응의 매커니즘은 하기와 같다.
Figure pct00003
X: 불소 실리콘 변성 아스파틱 폴리우레아 수지 Y: 불소 실리콘 변성 이소시아네이트류 경화제 R: 항균 방오 기능을 갖는 기이다.
더 나아가, 여기에서 폴리이소시아네이트와 유기 실리콘 수지의 질량비는 0 내지 80:20 내지 100, 바람직하게는 30 내지 60:40 내지 70이다.
더 나아가, 여기에서 폴리아스파르테이트 수지, 유기 방오제, 폴리에테르의 질량비는 0 내지 80:0 내지 50:0 내지 50, 바람직하게는 30 내지 60:10 내지 30:10 내지 30이다.
더 나아가, 여기에서 상기 폴리아스파르테이트 수지, 유기 방오제 및 폴리에테르의 총 질량과 1차 반응 생성물의 질량의 비율은 1:0 내지 10, 바람직하게는 1:0.5 내지 2이다.
여기에서 폴리아스파르테이트 수지, 유기 방오제, 폴리에테르, 유기 실리콘 수지의 용량은 모두 0보다 크다는 점에 유의한다.
더 나아가, 상기 1차, 2차 반응의 시간은 모두 0보다 크지만 24시간 이내이며 바람직하게는 3 내지 12시간이다.
더 나아가, 상기 1차 반응의 온도는 바람직하게는 20 내지 60℃이다.
더 나아가, 상기 2차 반응의 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃이다.
본 출원의 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템은 바람직하게는 불소 실리콘 변성 폴리아스파르테이트 수지, 유기 방오제, 폴리에테르, 폴리이소시아네이트 및 유기 실리콘 수지 등의 반응에 의해 형성된다. 이는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템, 유기 실리콘 중합체, 4차 암모늄염 및 폴리에테르의 장점을 겸비할 뿐만 아니라, 자체적으로 낮은 표면 에너지, 우수한 항균 성능 등의 특징으로 시너지 효과를 내 방오 성능을 얻을 수 있고 이는 매우 놀라운 수준이다. 또한 이는 우수한 내식성, 내마모성, 내충격성 및 강한 접착력을 가지며 철강, 콘크리트 기재 상에 신속하게 접착될 수 있다.
본 출원의 다른 일 양상은 상기 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템을 포함하는 방오 구조를 더 제공한다.
더 나아가, 상기 방오 구조는 단층 코팅층 또는 다층 코팅층일 수 있다. 여기에서 하나의 코팅층은 주로 상기 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템으로 구성될 수 있다.
기판 표면에 상기 방오 구조를 형성함으로써 상기 기판을 잘 보호할 수 있으며, 특히 우수한 방오 효과를 구현할 수 있다. 상기 기판은 금속, 콘크리트, 목재, 중합체 등 또는 이들의 복합 재질과 같은 다양한 재질일 수 있으며 이는 여기에서 한정하지 않는다.
본 출원의 다른 일 양상은 전술한 어느 하나의 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템을 포함하는 도료 조성물을 더 제공한다.
일부 실시방식에 있어서, 상기 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템은 도료 조성물 건조 필름 중량의 0.5% 내지 99%를 차지한다.
또는, 일부 실시방식에 있어서, 상기 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템과 하나 이상의 방오제의 질량의 합은 도료 조성물 건조 필름 중량의 0.5% 내지 99%를 차지한다. 여기에서 상기 방오제는 유기 방오제, 무기 방오제 또는 그 조합을 포함하며, 예를 들어 금속-디티오카르바메이트(dithiocarbamate), 구리 아크릴레이트, 금속 항미생물제, 금속 염, 헤테로사이클릭 질화물, 우레아 유도체, 카르복실산의 아미도 또는 이미드, 술폰산 및 술펜산, 카르복실산의 염 또는 에스테르, 치환된 벤젠, 구아니딘 유도체, 부테놀리드류 유도체, 이미다졸 함유 화합물 등이 있다.
일부 실시방식에 있어서, 상기 도료 조성물는 무용매 시스템이다.
본 출원의 다른 일 양상은 도료 조성물을 더 제공한다. 이의 원료에는 폴리아스파르테이트 수지, 유기 방오제, 폴리에테르, 폴리이소시아네이트 및 유기 실리콘 수지 등이 포함된다. 또한 충전제, 보조제 등과 같이 선택적으로 첨가하거나 첨가하지 않는 성분을 더 포함할 수 있다.
일부 실시방식에 있어서, 상기 도료 조성물는 무용매 시스템이다.
일부 실시방식에 있어서, 상기 도료 조성물의 원료는 폴리아스파르테이트 수지 0 내지 80중량부, 유기 방오제 0 내지 50중량부, 폴리에테르 0 내지 50중량부, 유기 실리콘 수지 0 내지 80중량부 및 폴리이소시아네이트 20 내지 100중량부를 포함하고, 여기에서 폴리아스파르테이트 수지, 유기 방오제, 폴리에테르 및 유기 실리콘 수지의 용량은 모두 0보다 크다.
일부 실시방식에 있어서, 상기 도료 조성물은 하기 성분을 포함한다.
제1 성분은 폴리아스파르테이트 수지, 유기 방오제, 폴리에테르, 선택적으로 첨가하거나 첨가하지 않는 성분(예를 들어 충전제, 보조제 등)을 포함한다.
제2 성분은 그 원료에 폴리이소시아네이트 및 유기 실리콘 수지가 포함된다.
일부 실시방식에 있어서, 상기 제1 성분은 폴리아스파르테이트 수지 0 내지 80중량부, 유기 방오제 0 내지 50중량부 및 폴리에테르 0 내지 50중량부를 포함한다.
일부 실시방식에 있어서, 상기 제2 성분의 원료는 유기 실리콘 수지 0 내지 80중량부 및 폴리이소시아네이트 20 내지 100중량부를 포함한다.
일부 실시방식에 있어서, 상기 제1 성분과 제2 성분의 질량비는 1:0 내지 10이며, 여기에서 제2 성분의 용량은 0보다 크다.
여기에서 폴리아스파르테이트 수지, 유기 방오제, 폴리에테르, 유기 실리콘 수지의 용량은 모두 0보다 크다.
바람직하게는 상기 제1 성분은 폴리아스파르테이트 수지 30 내지 60중량부, 유기 방오제 10 내지 30중량부, 폴리에테르 10 내지 30중량부를 포함한다.
바람직하게는 상기 제2 성분은 폴리이소시아네이트 30 내지 60중량부 및 유기 실리콘 수지 40 내지 70중량부를 포함한다.
바람직하게는 상기 제1 성분과 제2 성분의 질량비는 1:0.5 내지 2이다.
일부 실시방식에 있어서, 상기 폴리아스파르테이트 수지는 하기 구조를 갖는다.
Figure pct00004
여기에서 R1은 지방족 탄화수소기이며, 이의 함유 탄소 수는 0 초과 100 이하이고, R2는 불소 함유 탄화수소기 또는 실리콘 함유 탄화수소기이며, 이의 함유 탄소 수는 0 초과 100 이하이다.
더 나아가, 상기 폴리아스파르테이트 수지는 폴리아스파르테이트 수지, 불소 함유 폴리아스파르테이트 수지, 실리콘 함유 폴리아스파르테이트 수지, 및 불소 실리콘 함유 변성 폴리아스파르테이트 수지 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 여기에서 변성 폴리아스파르테이트 수지는 하기 반응에 의해 생성될 수 있다.
Figure pct00005
더 나아가, 상기 유기 방오제는 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H피롤-3-카르보니트릴(4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1Hpyrrole-3-carbonitrile), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H피롤-3-카르보니트릴류 유도체, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드(N-(2,4,6-trichlorophenyl)maleimide), 구리 피리티온(copper pyrithione), 아연 피리티온(zinc pyrithione), 메데토미딘(medetomidine), 메데토미딘류 유도체, 부테놀리드(butenolide), 부테놀리드류 유도체, 알킬 디메틸 벤질 4차 암모늄염(Alkyl dimethyl benzyl quaternary ammonium salt), 트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드(trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammonium chloride), 테트라데실디메틸(3-트리메톡시실릴프로필)암모늄 클로라이드(tetradecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride), 디메틸옥타데실(3-트리메톡시실릴프로필)암모늄 클로라이드(dimethyloctadecyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride), 도데실비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 클로라이드(dodecylbis(2-hydroxyethyl)methylammonium chloride), 비스(2-히드록시에틸)메틸테트라데실암모늄 클로라이드(bis(2-hydroxyethyl)methyltetradecylammonium chloride) 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
더 나아가, 상기 폴리에테르는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 아민, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 폴리에테르 아민 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시방식에 있어서, 상기 제1 성분은 충전제, 보조제 중 어느 하나 이상의 조합을 더 포함한다.
더 나아가, 상기 제1 성분은 충전제 0 내지 50중량부 및 보조제 0 내지 20중량부를 더 포함한다.
더 나아가, 상기 충전제는 산화철황, 황산바륨, 이산화티타늄, 규소 미세분말, 활석 분말, 및 중질 칼슘 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
더 나아가, 상기 보조제는 레벨링제, 소포제, 분산제, 증점제, 커플링제 및 활성화 분말 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시방식에 있어서, 상기 유기 실리콘 수지는 이하 나열된 화합물 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00006
여기에서 n은 10 내지 1000이다.
일부 실시방식에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 불소 실리콘 변성 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, L-리신 트리이소시아네이트, 불소 실리콘 변성 L-리신 트리이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 불소 실리콘 변성 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 중 적어도 하나 이상의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 다른 일 양상은 도료 조성물의 제조 방법을 더 제공하며, 여기에는,
상기 도료 조성물의 원료 조성에 따라 원료를 배합하는 단계; 및
폴리이소시아네이트와 유기 실리콘 수지를 혼합하고 보호성 기체 분위기(예를 들어 질소 분위기)의 0 내지 80℃에서 0 내지 24시간 동안 반응시킨 다음, 0 내지 50℃의 온도 조건 하에서 나머지 원료와 균일하게 혼합하여 도료 조성물을 형성하는 단계가 포함된다.
일부 실시방식에 있어서, 상기 도료 조성물은 이성분 설계를 채택한다. 즉, 전술한 제1 성분과 제2 성분을 포함한다. 이에 상응하여 제조 방법은,
상기 도료 조성물의 원료 조성에 따라 원료를 배합하는 단계;
제1 성분을 구성하는 모든 물질을 균일하게 혼합하여 제1 성분을 형성하는 단계;
폴리이소시아네이트와 유기 실리콘 수지을 혼합하고 보호성 기체 분위기(예를 들어 질소 분위기)에서 0 내지 80℃로 0 내지 24시간 동안 반응시켜 제2 성분을 형성하는 단계; 및
0 내지 50℃의 온도 조건 하에서 제1 성분과 제2 성분을 균일하게 혼합하여 도료 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 도료 조성물은 무용매일 수 있다. 즉, 100% 고형분이며 안전하고 환경 친화적이며 냄새가 없고 경화가 빠르다. 이는 임의 곡면, 경사면 및 수직면 상에 분사하여 성형할 수 있으며 처짐 현상이 발생하지 않는다.
본 출원의 다른 일 양상은 상기 도료 조성물로 형성되는 코팅층을 제공한다. 상기 코팅층은 조밀하고 이음매가 없으며 유연성이 우수하고 방오 효과, 내충격성, 내마모성, 내식성 및 내화학성(예를 들어 산, 알칼리, 염 등)이 우수하다. 또한 내해수성, 내진성, 온도변화안정성, 기재에 대한 습윤성, 접착력이 우수하며, 철강, 콘크리트 등의 기재 상에 신속하게 접착될 수 있다.
본 출원의 다른 일 양상은 코팅층의 제조 방법을 제공하며, 여기에는 상기 도료 조성물을 기판 표면에 코팅한 후 건조시켜 코팅층을 형성하는 단계가 포함된다. 여기에서 스크레이프 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 프린팅 등 다양한 방법으로 기판 표면에 도료를 도포할 수 있다. 상기 기판은 금속, 콘크리트, 목재, 중합체 등 또는 이들의 복합 재질일 수 있다.
본 출원의 코팅층은 방오 효과, 내마모성, 내충격성, 내식성, 기재에 대한 습윤성, 접착력이 우수한 장점이 있어 해양 선박, 해양 엔지니어링 플랫폼, 원자력 발전소 송수관 등 장치 또는 시설 상에 대규모로 적용할 수 있고, 오랫동안 우수한 방오, 내식, 내마모, 내부식, 내충격, 내진, 온도변화안정성의 효과를 획득할 수 있다.
본 출원의 목적, 기술적 해결책 및 장점을 보다 명확하게 설명하기 위해, 이하에서는 실시예를 참조하여 본 출원을 보다 상세하게 설명한다. 실시예는 본 출원의 보호 범위를 제한하지 않음에 유의한다. 또한 달리 언급되지 않는 한, 하기 실시예에 사용된 각종 원료는 모두 시장 등의 경로를 통해 구입하거나, 당업계의 지침서 등에 따라 자체 제작하여 획득할 수 있으며, 사용된 다양한 생산 및 시험 장비 또한 당업계에 공지된 장비이다.
하기 각 실시예 및 비교예에 사용된 일부 원료의 출처는 다음과 같다.
분산제 GA264, 중산워스화공유한회사(
Figure pct00007
)
안료 4920 산화철황, 랑성화학(중국)유한회사(
Figure pct00008
)
안료 1250메쉬 황산바륨, 상하이카이인화공유한회사(
Figure pct00009
)
처짐방지제 H15, 와커화학(중국)유한회사(
Figure pct00010
)
방습제 A3 분말, 정저우푸룽신재료과기유한회사(
Figure pct00011
)
소포제 BYK085, 와커화학(중국)유한회사(瓦克化學(中國)有限公司)
레벨링제 TEGO450, 상하이카이인화공유한회사
실란 커플링제 KH560, 산둥취푸천광화공유한회사(
Figure pct00012
)
유변성 보조제 BYK410, 와커화학(중국)유한회사
광안정제 1130 및 292, 바스프(중국)유한회사(
Figure pct00013
)
탈수제 BF-5, 상하이더위무역유한회사(
Figure pct00014
)
접착촉진제 GB950-90, 선전페이양쥔옌신재료주식유한회사(
Figure pct00015
)
물론 전술한 각종 원료는 본 명세서에 나열된 다른 원료로 치환될 수도 있다.
하기 각 실시예에 사용된 테스트 방법은 하기와 같다.
(1) Nicolet Instrument Co. U.S.A.의 푸리에 변환 현미경 적외선 분광기(Nicolet iN10)을 사용하여 실시예의 원료 및 코팅층 경화 정도에 대한 적외선 테스트를 수행한다.
(2) 독일 dataphysics사의 비디오 광학 접촉각 측정기(OCA15EC)를 사용하여 코팅층 물 접촉각을 테스트한다.
(3) 미국 Instron Corporation사의 재료 시험기(Instron 3365)를 사용하여 코팅의 기계적 특성을 테스트한다.
비교예 1 - 폴리아스파르테이트 폴리우레아 코팅층의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
(1) 도료의 A 성분 제조: 실온에서 폴리아스파르테이트 수지(난징란펑신재료과기유한회사(南京藍風新材料科技有限公司) 42중량부, 분산제 2중량부, 안료 10중량부, 충전제 12중량부, 처짐방지제 0.3중량부, 방습제 3중량부, 소포제 A 0.2중량부 및 소포제 B 0.15중량부를 균일하게 혼합한 후 30분간 고속분산(고속분산은 분산속도가 1500r/min 이상인 것을 의미, 이하 동일) 후, 입도가 30㎛ 미만이 되도록 연마한 다음, 레벨링제 A 0.1중량부, 레벨링제 B 0.1중량부, 실란 커플링제 1중량부, 유변성 보조제 0.15중량부, 광안정제 A 2중량부, 광안정제 B 1중량부 및 용매 부틸 아세테이트 6중량부를 더 첨가하여 10분 동안 고속 분산한다.
(2) 도료의 B 성분 제조: 실온에서 용매 부틸 아세테이트 9.5중량부, 탈수제 0.5중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(완화화학그룹주식유한회사(
Figure pct00016
)) 76.5중량부 및 접착촉진제 13.5중량부를 첨가하여 혼합하고, 5분간 고속 분산한다.
(3) 실온에서 전술한 A, B의 두 성분을 중량비 1:0.37에 따라 균일하게 혼합하여 도료를 형성한다.
비교예 2 - 불소 실리콘 변성 폴리아스파르테이트 폴리우레아 코팅층의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
(1) 도료의 A 성분 제조: 실온에서 불소 실리콘 변성 폴리아스파르테이트 수지(난징란펑신재료과기유한회사) 42중량부, 분산제 2중량부, 안료 10중량부, 충전제 12중량부, 처짐방지제 0.3중량부, 방습제 3중량부, 소포제 A 0.2중량부 및 소포제 B 0.15중량부를 균일하게 혼합한 후 30분간 고속 분산하며 분산 속도는 1500r/min이고, 그 후 입도가 30㎛ 미만이 되도록 연마한 다음, 레벨링제 A 0.1중량부, 레벨링제 B 0.1중량부, 실란 커플링제 1중량부, 유변성 보조제 0.15중량부, 광안정제 A 2중량부, 광안정제 B 1중량부 및 부틸 아세테이트 6중량부를 더 첨가하여 10분 동안 고속 분산한다.
(2) 도료의 B 성분 제조: 실온에서 부틸 아세테이트 9.5중량부, 탈수제 0.5중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(완화화학그룹주식유한회사) 76.5중량부 및 접착촉진제 13.5중량부를 첨가하여 혼합하고, 5분간 고속 분산한다.
(3) 실온에서 전술한 A, B의 두 성분을 중량비 1:0.29에 따라 균일하게 혼합하여 도료를 형성한다.
비교예 3 - 불소 실리콘 변성 폴리아스파르테이트 폴리우레아 코팅층의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
(1) 도료의 A 성분 제조: 실온에서 불소 실리콘 변성 폴리아스파르테이트 수지(난징란펑신재료과기유한회사) 42중량부, 분산제 2중량부, 안료 10중량부, 충전제 12중량부, 처짐방지제 0.3중량부, 방습제 3중량부, 소포제 A 0.2중량부 및 소포제 B 0.15중량부를 균일하게 혼합한 후 30분간 고속 분산하며 분산 속도는 1500r/min이고, 그 후 입도가 30㎛ 미만이 되도록 연마한 다음, 레벨링제 A 0.1중량부, 레벨링제 B 0.1중량부, 실란 커플링제 1중량부, 유변성 보조제 0.15중량부, 광안정제 A 2중량부, 광안정제 B 1중량부 및 부틸 아세테이트 6중량부를 더 첨가하여 10분 동안 고속 분산한다.
(2) 도료의 B 성분 제조: 실온에서 부틸 아세테이트 9.5중량부, 탈수제 0.5중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(완화화학그룹주식유한회사) 66.5중량부, 아민 종결된 디메티콘(와커화학(중국)유한회사) 10중량부 및 접착촉진제 13.5중량부를 첨가하여 혼합하고, 5분간 고속 분산한다.
(3) 실온에서 전술한 A, B의 두 성분을 중량비 1:0.5에 따라 균일하게 혼합하여 도료를 형성한다.
비교예 4 - 불소 실리콘 변성 유기 방오제 함유 폴리아스파르테이트 폴리우레아 코팅층의 제조 공정은 하기 단계를 포함한다.
(1) 도료의 A 성분 제조: 실온에서 불소 실리콘 변성 폴리아스파르테이트 수지(난징란펑신재료과기유한회사) 42중량부, 분산제 2중량부, 안료 10중량부, 도데실비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 클로라이드 10중량부, 충전제 12중량부, 처짐방지제 0.3중량부, 방습제 3중량부, 소포제 A 0.2중량부 및 소포제 B 0.15중량부를 혼합하고 30분간 고속분산하며 분산속도는 1500r/min이고, 그 후 입도가 30㎛ 미만이 되도록 연마한 다음, 레벨링제 A 0.1중량부, 레벨링제 B 0.1중량부, 실란 커플링제 1중량부, 유변성 보조제 0.15중량부, 광안정제 A 2중량부, 광안정제 B 1중량부 및 부틸 아세테이트 6중량부를 더 첨가하여 10분 동안 고속 분산한다.
(2) 도료의 B 성분 제조: 실온에서 부틸 아세테이트 9.5중량부, 탈수제 0.5중량부, 폴리이소시아네이트 HT600(완화화학그룹주식유한회사) 66.5중량부, 아민 종결된 디메티콘(와커화학(중국)유한회사) 10중량부 및 접착촉진제 13.5중량부를 첨가하여 혼합하고, 5분간 고속 분산한다.
(3) 실온에서 전술한 A, B의 두 성분을 중량비 1:1.2에 따라 균일하게 혼합하여 도료를 형성한다.
(4) 실온에서 도료를 주석판 기판 상에 스크레이프 코팅하고, 코팅 필름 두께는 200μm이다. 이의 테스트 성능은 활성화 기간 14분, 25℃에서 표면 건조 시간 14분, 25℃에서 하드 건조(hard drying) 시간 30분, 경도 H이다.
비교예 5 - 불소 실리콘 변성 유기 방오제 함유 폴리아스파르테이트 폴리우레아 코팅층의 제조 공정은 하기 단계를 포함한다.
(1) 도료의 A 성분 제조: 실온에서 불소 실리콘 변성 폴리아스파르테이트 수지(난징란펑신재료과기유한회사) 42중량부, 분산제 2중량부, 안료 20중량부, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 10중량부, 충전제 12중량부, 처짐방지제 0.3중량부, 방습제 3중량부, 소포제 A 0.2중량부 및 소포제 B 0.15중량부를 혼합하고 30분간 고속분산하며 분산속도는 1500r/min이고, 그 후 입도가 30㎛ 미만이 되도록 연마한 다음, 레벨링제 A 0.1중량부, 레벨링제 B 0.1중량부, 실란 커플링제 1중량부, 유변성 보조제 0.15중량부, 광안정제 A 2중량부, 광안정제 B 1중량부 및 부틸 아세테이트 6중량부를 더 첨가하여 10분 동안 고속 분산한다.
(2) 도료의 B 성분 제조: 실온에서 부틸 아세테이트 9.5중량부, 탈수제 0.5중량부, 폴리이소시아네이트 HT600(완화화학그룹주식유한회사) 66.5중량부, 아민 종결된 디메티콘(와커화학(중국)유한회사) 10중량부 및 접착촉진제 13.5중량부를 첨가하여 혼합하고, 5분간 고속 분산한다.
(3) 실온에서 전술한 A, B의 두 성분을 중량비 1:1.2에 따라 균일하게 혼합하여 도료를 형성한다.
비교예 6 - 불소 실리콘 변성 유기 방오제 함유 폴리아스파르테이트 폴리우레아 코팅층의 제조 공정은 하기 단계를 포함한다.
(1) 도료의 A 성분 제조: 실온에서 불소 실리콘 변성 폴리아스파르테이트 수지(난징란펑신재료과기유한회사) 42중량부, 분산제 2중량부, 안료 10중량부, 도데실비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 클로라이드 10중량부, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 10중량부, 충전제 12중량부, 처짐방지제 0.3중량부, 방습제 3중량부, 소포제 A 0.2중량부 및 소포제 B 0.15중량부를 혼합하고 30분간 고속분산하며 분산속도는 1500r/min이고, 그 후 입도가 30㎛ 미만이 되도록 연마한 다음, 레벨링제 A 0.1중량부, 레벨링제 B 0.1중량부, 실란 커플링제 1중량부, 유변성 보조제 0.15중량부, 광안정제 A 2중량부, 광안정제 B 1중량부 및 부틸 아세테이트 6중량부를 더 첨가하여 10분 동안 고속 분산한다.
(2) 도료의 B 성분 제조: 실온에서 부틸 아세테이트 9.5중량부, 탈수제 0.5중량부, 폴리이소시아네이트 HT600(완화화학그룹주식유한회사) 76.5중량부 및 접착촉진제 13.5중량부를 첨가하여 혼합하고, 5분간 고속 분산한다.
(3) 실온에서 전술한 A, B의 두 성분을 중량비 1:1.1에 따라 균일하게 혼합하여 도료를 형성한다.
실시예 1 - 불소 실리콘 변성 유기 방오제 함유 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템 코팅층의 제조 공정은 하기 단계를 포함한다.
(1) 도료의 A 성분 제조: 실온에서 불소 실리콘 변성 폴리아스파르테이트 수지(난징란펑신재료과기유한회사) 48중량부, 분산제 2중량부, 안료 10중량부, 도데실비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 클로라이드 5중량부, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 5중량부, 충전제 12중량부, 처짐방지제 0.3중량부, 방습제 3중량부, 소포제 A 0.2중량부 및 소포제 B 0.15중량부를 혼합하고 30분간 고속분산하며 분산속도는 1500r/min이고, 그 후 입도가 30㎛ 미만이 되도록 연마한 다음, 레벨링제 A 0.1중량부, 레벨링제 B 0.1중량부, 실란 커플링제 1중량부, 유변성 보조제 0.15중량부, 광안정제 A 2중량부 및 광안정제 B 1중량부를 더 첨가하여 10분 동안 고속 분산한다.
(2) 도료의 B 성분 제조: 실온에서 탈수제 0.5중량부, 폴리이소시아네이트 HT600(완화화학그룹주식유한회사) 66.5중량부, 아민 종결된 디메티콘(와커화학(중국)유한회사) 10중량부 및 접착촉진제 13.5중량부를 첨가하여 혼합하고, 5분간 고속 분산한다.
(3) 실온에서 전술한 A, B의 두 성분을 중량비 1:1에 따라 균일하게 혼합하여 도료를 형성한다.
실시예 2 - 상기 실시예에서 제공하는 유기 방오제 함유 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템 코팅층의 제조 공정은 실시예 1과 기본적으로 동일하며, 차이점은 하기와 같다.
도료의 A 성분 제조: 실온에서 불소 실리콘 변성 폴리아스파르테이트 수지(난징란펑신재료과기유한회사) 48중량부, 분산제 2중량부, 안료 10중량부, 도데실비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 클로라이드 10중량부, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 10중량부, 충전제 12중량부, 처짐방지제 0.3중량부, 방습제 3중량부, 소포제 A 0.2중량부 및 소포제 B 0.15중량부를 혼합하고 30분간 고속분산하며 분산속도는 1500r/min이고, 그 후 입도가 30㎛ 미만이 되도록 연마한 다음, 레벨링제 A 0.1중량부, 레벨링제 B 0.1중량부, 실란 커플링제 1중량부, 유변성 보조제 0.15중량부, 광안정제 A 2중량부 및 광안정제 B8 1중량부를 더 첨가하여 10분 동안 고속 분산한다.
도료의 B 성분 제조: 60℃ 온도에서 탈수제 0.5중량부, 폴리이소시아네이트 HT600(완화화학그룹주식유한회사) 66.5중량부, 아민 종결된 디메티콘(와커화학(중국)유한회사) 10중량부 및 접착촉진제 13.5중량부를 첨가하여 혼합하고, 5분간 고속 분산한다.
실온에서 전술한 A, B의 두 성분을 중량비 1:1.5에 따라 균일하게 혼합하여 도료를 형성한다.
실시예 3 - 상기 실시예에서 제공하는 유기 방오제 함유 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템 코팅층의 제조 공정은 실시예 1과 기본적으로 동일하며, 차이점은 하기와 같다.
도료의 A 성분 제조: 실온에서 불소 실리콘 변성 폴리아스파르테이트 수지(난징란펑신재료과기유한회사) 48중량부, 분산제 2중량부, 안료 10중량부, 도데실비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 클로라이드 20중량부, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 20중량부, 충전제 12중량부, 처짐방지제 0.3중량부, 방습제 3중량부, 소포제 A 0.2중량부 및 소포제 B 0.15중량부를 혼합하고 30분간 고속분산하며 분산속도는 1500r/min이고, 그 후 입도가 30㎛ 미만이 되도록 연마한 다음, 레벨링제 A 0.1중량부, 레벨링제 B 0.1중량부, 실란 커플링제 1중량부, 유변성 보조제 0.15중량부, 광안정제 A 2중량부 및 광안정제 B 1중량부를 더 첨가하여 10분 동안 고속 분산한다.
도료의 B 성분 제조: 60℃ 온도에서 탈수제 0.5중량부, 폴리이소시아네이트 HT600(완화화학그룹주식유한회사) 66.5중량부, 아민 종결된 디메티콘(와커화학(중국)유한회사) 10중량부 및 접착촉진제 13.5중량부를 첨가하여 혼합하고, 5분간 고속 분산한다.
실온에서 전술한 A, B의 두 성분을 중량비 1:2에 따라 균일하게 혼합하여 도료를 형성한다.
실시예 4 - 상기 실시예에서 제공하는 유기 방오제 함유 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템 코팅층의 제조 공정은 실시예 1과 기본적으로 동일하며, 차이점은 하기와 같다.
도료의 A 성분 제조: 실온에서 불소 실리콘 변성 폴리아스파르테이트 수지(난징란펑신재료과기유한회사) 48중량부, 분산제 2중량부, 안료 10중량부, 도데실비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 클로라이드 30중량부, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 30중량부, 충전제 12중량부, 처짐방지제 0.3중량부, 방습제 3중량부, 소포제 A 0.2중량부 및 소포제 B 0.15중량부를 혼합하고 30분간 고속분산하며 분산속도는 1500r/min이고, 그 후 입도가 30㎛ 미만이 되도록 연마한 다음, 레벨링제 A 0.1중량부, 레벨링제 B 0.1중량부, 실란 커플링제 1중량부, 유변성 보조제 0.15중량부, 광안정제 A 2중량부 및 광안정제 B 1중량부를 더 첨가하여 10분 동안 고속 분산한다.
도료의 B 성분 제조: 65℃ 온도에서 탈수제 0.5중량부, 폴리이소시아네이트 HT600(완화화학그룹주식유한회사) 66.5중량부, 아민 종결된 디메티콘(와커화학(중국)유한회사) 10중량부 및 접착촉진제 13.5중량부를 첨가하여 혼합하고, 5분간 고속 분산한다.
실온에서 전술한 A, B의 두 성분을 중량비 1:3에 따라 균일하게 혼합하여 도료를 형성한다.
실시예 5 - 상기 실시예에서 제공하는 유기 방오제 함유 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템 코팅층의 제조 공정은 실시예 1과 기본적으로 동일하며, 차이점은 하기와 같다.
도료의 A 성분 제조: 실온에서 폴리아스파르테이트 수지(난징란펑신재료과기유한회사) 48중량부, 분산제 2중량부, 안료 10중량부, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H피롤-3-카르보니트릴(Econea) 10중량부, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 10중량부, 충전제 12중량부, 처짐방지제 0.3중량부, 방습제 3중량부, 소포제 A 0.2중량부 및 소포제 B 0.15중량부를 혼합하고 30분간 고속분산하며 분산속도는 1500r/min이고, 그 후 입도가 30㎛ 미만이 되도록 연마한 다음, 레벨링제 A 0.1중량부, 레벨링제 B 0.1중량부, 실란 커플링제 1중량부, 유변성 보조제 0.15중량부, 광안정제 A 2중량부 및 광안정제 B 1중량부를 더 첨가하여 10분 동안 고속 분산한다.
도료의 B 성분 제조: 60℃ 온도에서 탈수제 0.5중량부, 폴리이소시아네이트 HT600(완화화학그룹주식유한회사) 66.5중량부, 아민 종결된 디메티콘(와커화학(중국)유한회사) 10중량부 및 접착촉진제 13.5중량부를 첨가하여 혼합하고, 5분간 고속 분산한다.
실온에서 전술한 A, B의 두 성분을 중량비 1:1.5에 따라 균일하게 혼합하여 도료를 형성한다.
실시예 6 - 상기 실시예에서 제공하는 유기 방오제 함유 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템 코팅층의 제조 공정은 실시예 1과 기본적으로 동일하며, 차이점은 하기와 같다.
도료의 A 성분 제조: 40℃ 온도에서 실리콘 함유 폴리아스파르테이트 수지(난징란펑신재료과기유한회사) 48중량부, 분산제 2중량부, 안료 10중량부, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드(TCM) 10중량부, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 10중량부, 충전제 12중량부, 처짐방지제 0.3중량부, 방습제 3중량부, 소포제 A 0.2중량부 및 소포제 B 0.15중량부를 혼합하고 30분간 고속분산하며 분산속도는 1500r/min이고, 그 후 입도가 30㎛ 미만이 되도록 연마한 다음, 레벨링제 A 0.1중량부, 레벨링제 B 0.1중량부, 실란 커플링제 1중량부, 유변성 보조제 0.15중량부, 광안정제 A 2중량부 및 광안정제 B 1중량부를 더 첨가하여 10분 동안 고속 분산한다.
도료의 B 성분 제조: 80℃ 온도에서 탈수제 0.5중량부, 폴리이소시아네이트 HT600(완화화학그룹주식유한회사) 66.5중량부, 아민 종결된 디메티콘(와커화학(중국)유한회사) 10중량부 및 접착촉진제 13.5중량부를 첨가하여 혼합하고, 5분간 고속 분산한다.
40℃ 온도에서 전술한 A, B의 두 성분을 중량비 1:1.5에 따라 균일하게 혼합하여 도료를 형성한다.
실시예 7 - 상기 실시예에서 제공하는 유기 방오제 함유 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템 코팅층의 제조 공정은 실시예 1과 기본적으로 동일하며, 차이점은 하기와 같다.
도료의 A 성분 제조: 실온에서 불소 함유 폴리아스파르테이트 수지(난징란펑신재료과기유한회사) 48중량부, 분산제 2중량부, 안료 20중량부, 메데토미딘 0.1중량부, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 10중량부, 충전제 12중량부, 처짐방지제 0.3중량부, 방습제 3중량부, 소포제 A 0.2중량부 및 소포제 B 0.15중량부를 혼합하고 30분간 고속분산하며 분산속도는 1500r/min이고, 그 후 입도가 30㎛ 미만이 되도록 연마한 다음, 레벨링제 A 0.1중량부, 레벨링제 B 0.1중량부, 실란 커플링제 1중량부, 유변성 보조제 0.15중량부, 광안정제 A 2중량부 및 광안정제 B 1중량부를 더 첨가하여 10분 동안 고속 분산한다.
도료의 B 성분 제조: 60℃ 온도에서 탈수제 0.5중량부, 폴리이소시아네이트 HT600(완화화학그룹주식유한회사) 66.5중량부, 아민 종결된 디메티콘(와커화학(중국)유한회사) 10중량부 및 접착촉진제 13.5중량부를 첨가하여 혼합하고, 5분간 고속 분산한다.
50℃ 온도에서 전술한 A, B의 두 성분을 중량비 1:1.2에 따라 균일하게 혼합하여 도료를 형성한다.
실시예 8 - 상기 실시예에서 제공하는 유기 방오제 함유 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템 코팅층의 제조 공정은 실시예 1과 기본적으로 동일하며, 차이점은 하기와 같다.
도료의 A 성분 제조: 실온에서 폴리아스파르테이트 수지(난징란펑신재료과기유한회사) 48중량부, 분산제 2중량부, 안료 20중량부, 구리 피리티온 10중량부, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 10중량부, 충전제 12중량부, 처짐방지제 0.3중량부, 방습제 3중량부, 소포제 A 0.2중량부 및 소포제 B 0.15중량부를 혼합하고 30분간 고속분산하며 분산속도는 1500r/min이고, 그 후 입도가 30㎛ 미만이 되도록 연마한 다음, 레벨링제 A 0.1중량부, 레벨링제 B 0.1중량부, 실란 커플링제 1중량부, 유변성 보조제 0.15중량부, 광안정제 A 2중량부 및 광안정제 B 1중량부를 더 첨가하여 10분 동안 고속 분산한다.
도료의 B 성분 제조: 60℃ 온도에서 탈수제 0.5중량부, 폴리이소시아네이트 HT600(완화화학그룹주식유한회사) 66.5중량부, 아민 종결된 디메티콘(와커화학(중국)유한회사) 10중량부 및 접착촉진제 13.5중량부를 첨가하여 혼합하고, 5분간 고속 분산한다.
실온에서 전술한 A, B의 두 성분을 중량비 1:1.5에 따라 균일하게 혼합하여 도료를 형성한다.
비교예 1, 비교예 2, 실시예 1의 코팅층은 각각 미변성 폴리우레아 PUA, 불소 실리콘 변성 폴리우레아 PUA-FSi, 유기 방오제 함유 폴리우레아 PUA-FSi-N으로 구성되며, 그 적외선 스펙트럼은 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같다. 도 1에서 PUA(A)는 미변성 전 아스파틱 폴리우레아 수지이고, PUA(B)는 미변성 전 아스파틱 폴리우레아 수지 경화제이고, PUA는 PUA(A)와 PUA(B)를 혼합 경화하여 형성한 것이다. 도 2에서 PUA-FSi(A)는 불소 실리콘 변성 아스파틱 폴리우레아 수지이고, PUA(B)는 불소 실리콘 변성 아스파틱 폴리우레아 수지 경화제이고, PUA는 PUA-FSi(A)와 PUA(B)를 혼합 경화하여 형성한 것이다. 도 3에서 PUA-FSi-N(A)는 불소 실리콘 변성 아스파틱 폴리우레아 수지이고, PUA-FSi-N(B)는 불소 실리콘 변성 아스파틱 폴리우레아 수지 경화제이고, PUA-FSi-N은 PUA-FSi-N(A)와 유기 4차 암모늄염 및 PUA-FSi-N(B)를 혼합 경화하여 형성한 것이다. 도 1 내지 도 3에서 알 수 있듯이, 획득한 각 코팅층은 3일 경화를 거친 후 u-NCO = 2267 cm-1 특성 피크가 완전히 소실되고, 우레아 결합 u-NH = 1658 cm-1 특성 피크를 형성하며, 이는 코팅층이 완전히 경화되었음을 입증한다.
도 4, 도 5 및 도 6은 각각 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1의 코팅층의 물 접촉각 사진이다. 대조군으로서, 실시예 1의 조건에 따라 시판되는 유기 실리콘 방오 도료를 이용해 방오 코팅층을 형성하였으며, 그 물 접촉각 사진은 도 7에 도시된 바와 같다. 여기에서 알 수 있듯이, 불소 실리콘 변성 폴리우레아 PUA-FSi의 물 접촉각은 미변성 폴리우레아 PUA의 90.5도에서 108.8도로 증가하였고, 시판되는 유기 실리콘 방오 도료로 형성된 유기 실리콘 방오 코팅층(PDMS 코팅층) 접촉각 112.9에 비교적 가깝다. 이는 불소 실리콘 변성 폴리우레아 PUA-FSi가 성능이 우수한 낮은 표면 에너지 코팅층임을 나타낸다. 방오기가 그라프팅된 유기 방오제 함유 폴리우레아 PUA-FSi-N의 물 접촉각은 108.8도에서 61.7도로 감소하였다. 이는 불소 실리콘 변성 폴리우레아 PUA-FSi를 기반으로, 코팅층 표면이 한 층의 친수성 하이드로겔을 형성함을 나타낼 수 있으며, 코팅층 표면에서 유기 방오제가 풍부함을 더 반영할 수도 있다.
더 나아가, 전술한 미변성 폴리우레아 PUA, 불소 실리콘 변성 폴리우레아 PUA-FSi, 유기 방오제 함유 폴리우레아 PUA-FSi-N 코팅층 및 시판되는 유기 실리콘 방오 도료가 형성하는 유기 실리콘 방오 코팅층(PDMS)의 물 접촉각 테스트 결과는 도 8을 더 참조할 수 있다.
도 9는 전술한 미변성 폴리우레아 PUA, 불소 실리콘 변성 폴리우레아 PUA-FSi, 유기 방오제 함유 폴리우레아 PUA-FSi-N 코팅층 및 PDMS 코팅층과 에폭시 프라이머 접착력의 성능 비교를 나타냈다. 여기에서 알 수 있듯이, 유기 방오제 함유 폴리우레아 PUA-FSi-N 코팅층과 에폭시 프라이머는 우수한 접착력을 가지며, 이는 에폭시 프라이머를 사용하지 않은 유기 실리콘 방오 코팅층의 50배이다. 이는 실제 시공에서 공정을 단축하고 시공 원가를 더욱 절감할 수 있다.
도 10 및 도 11은 각각 전술한 미변성 폴리우레아 PUA, 불소 실리콘 변성 폴리우레아 PUA-FSi, 유기 방오제 함유 폴리우레아 PUA-FSi-N 코팅층 및 PDMS 코팅층의 응력-변형, 영률 등 기계적 성능을 비교한 것이다. 도면에서 알 수 있듯이, 유기 방오제 함유 폴리우레아 PUA-FSi-N 코팅층은 기계적 물성이 우수하고 영률이 PDMS 코팅층의 1400배이며 코팅층의 내스크래치성이 크게 향상된다.
전술한 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 8로부터 획득한 도료 및 이로 형성된 코팅층의 성질은 각각 하기 표 1 및 표 2와 같다.
표 1: 도료 성질
Figure pct00017
표 2: 코팅층 성질
Figure pct00018
Figure pct00019
상기 각 실시예 및 비교예에서 각 도료 및 코팅층 성질 테스트 방법은 모두 국가 표준 GB/T 6822-2014 및 HG/T 3831-2006을 참조하여 실시한다. 여기에서 표 2의 "내화학성" 테스트 항목은 내염기성 240h(3%NaCl 용액), 내알칼리성 240h(5%NaOH 용액), 내산성 240h(5%H2SO4 용액), 내수성 30일(25℃)이다.
실시예 9 - 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템의 합성 방법은 다음 단계를 포함한다. 실온에서 폴리이소시아네이트 HT600(완화화학그룹주식유한회사) 66.5중량부와 아민 종결된 디메티콘(완커화학(중국)유한회사) 10중량부를 혼합하여 5분간 고속분산시킨 후, 불소 실리콘 변성 폴리아스파르테이트 수지(난징란펑신재료과기유한회사) 42중량부, 도데실비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 클로라이드 5중량부, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 5중량부를 첨가하고, 계속해서 10분간 고속분산하여 목표 생성물을 획득한다. 상기 목표 생성물의 적외선 스펙트럼은 실시예 1 중 PUA-FSi-N과 유사하다.
실시예 10 - 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템의 합성 방법은 다음 단계를 포함한다. 60℃ 온도에서 폴리이소시아네이트 HT600(완화화학그룹주식유한회사) 66.5중량부와 아민 종결된 디메티콘(완커화학(중국)유한회사) 10중량부를 혼합하여 5분간 고속분산시킨 후, 수득한 반응 생성물을 실온에서 불소 실리콘 변성 폴리아스파르테이트 수지(난징란펑신재료과기유한회사) 42중량부, 도데실비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 클로라이드 10중량부, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 10중량부와 혼합하며, 계속해서 30분간 고속분산하여 목표 생성물을 획득한다.
실시예 11 - 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템의 합성 방법은 다음 단계를 포함한다. 80℃ 온도에서 폴리이소시아네이트 HT600(완화화학그룹주식유한회사) 66.5중량부와 아민 종결된 디메티콘(완커화학(중국)유한회사) 10중량부를 혼합하여 5분간 고속분산시킨 후, 수득한 반응 생성물을 실온에서 폴리아스파르테이트 수지(난징란펑신재료과기유한회사) 42중량부, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H피롤-3-카르보니트릴(Econea) 10중량부, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 10중량부와 혼합하며, 계속해서 30분간 고속분산하여 목표 생성물을 획득한다.
실시예 1 내지 8의 방식에 따라 실시예 9 내지 11의 목표 생성물의 각항 성능을 테스트하였으며, 이의 파단신율, 물 접촉각, 표면 에너지, 내마모성, 방오 성능 등 측면에서 모두 우수함을 발견하였다.
상기 내용은 본 출원의 바람직한 실시예일 뿐이며 본 출원을 제한하지 않는다. 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원의 기술적 원리를 벗어나지 않고 일부를 개선 및 대체할 수 있으며, 이러한 개선 및 대체는 본 출원의 보호 범위에 속한다.

Claims (12)

  1. 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템에 있어서,
    하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 중합체를 포함하고,
    Figure pct00020

    여기에서, X는 폴리아스파르테이트 수지에서 유래하고, Y는 이소시아네이트류 경화제에서 유래하고, R은 항균 방오 기능을 갖는 기인 것을 특징으로 하는 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템.
  2. 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템에 있어서,
    주로 폴리아스파르테이트 수지, 유기 방오제, 폴리에테르, 폴리이소시아네이트 및 유기 실리콘 수지의 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리아스파르테이트 수지는 폴리아스파르테이트 수지, 불소 함유 폴리아스파르테이트 수지, 실리콘 함유 폴리아스파르테이트 수지, 및 불소 실리콘 함유 변성 폴리아스파르테이트 수지 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하고/하거나;
    상기 유기 방오제는 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H피롤-3-카르보니트릴, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H피롤-3-카르보니트릴류 유도체, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 메데토미딘, 메데토미딘류 유도체, 부테놀리드, 부테놀리드류 유도체, 알킬 디메틸 벤질 4차 암모늄염, 트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라데실디메틸(3-트리메톡시실릴프로필)암모늄 클로라이드, 디메틸옥타데실(3-트리메톡시실릴프로필)암모늄 클로라이드, 도데실비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 클로라이드, 비스(2-히드록시에틸)메틸테트라데실암모늄 클로라이드 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하고/하거나;
    상기 폴리에테르는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 아민, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 폴리에테르 아민 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하고/하거나;
    상기 유기 실리콘 수지는 이하 나열된 화합물 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하고/하거나;
    Figure pct00021

    여기에서 n은 10 내지 1000;
    상기 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 불소 실리콘 변성 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, L-리신 트리이소시아네이트, 불소 실리콘 변성 L-리신 트리이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 불소 실리콘 변성 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 중 적어도 하나 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 해양 방오 기능을 갖는 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템.
  4. 도료 조성물에 있어서,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템은 도료 조성물 건조 필름 중량의 0.5% 내지 99%를 차지하거나, 상기 아스파틱 폴리우레아 수지 시스템과 하나 이상의 방오제의 질량의 합은 도료 조성물 건조 필름 중량의 0.5% 내지 99%를 차지하고/하거나 상기 도료 조성물은 무용매 시스템인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  6. 도료 조성물에 있어서,
    상기 도료 조성물의 원료는 폴리아스파르테이트 수지 0 내지 80중량부, 유기 방오제 0 내지 50중량부, 폴리에테르 0 내지 50중량부, 유기 실리콘 수지 0 내지 80중량부 및 폴리이소시아네이트 20 내지 100중량부를 포함하고, 여기에서 폴리아스파르테이트 수지, 유기 방오제, 폴리에테르 및 유기 실리콘 수지의 용량은 모두 0보다 큰 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리아스파르테이트 수지는 하기 구조를 가지며,
    Figure pct00022

    여기에서 R1은 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 C1-C100의 지방족 탄화수소기로부터 선택되고, R2는 불소 또는 실리콘 함유의 탄화수소기, 바람직하게는 C1-C100의 불소 또는 실리콘 함유의 탄화수소기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 폴리아스파르테이트 수지는 폴리아스파르테이트 수지, 불소 함유 폴리아스파르테이트 수지, 실리콘 함유 폴리아스파르테이트 수지, 및 불소 실리콘 함유 변성 폴리아스파르테이트 수지 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하고/하거나;
    상기 유기 방오제는 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H피롤-3-카르보니트릴, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H피롤-3-카르보니트릴류 유도체, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 메데토미딘, 메데토미딘류 유도체, 부테놀리드, 부테놀리드류 유도체, 알킬 디메틸 벤질 4차 암모늄염, 트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라데실디메틸(3-트리메톡시실릴프로필)암모늄 클로라이드, 디메틸옥타데실(3-트리메톡시실릴프로필)암모늄 클로라이드, 도데실비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 클로라이드, 비스(2-히드록시에틸)메틸테트라데실암모늄 클로라이드 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하고/하거나;
    상기 폴리에테르는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 아민, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 폴리에테르 아민 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하고/하거나;
    상기 유기 실리콘 수지는 이하 나열된 화합물 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하고/하거나;
    Figure pct00023

    여기에서 n은 10 내지 1000;
    상기 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 불소 실리콘 변성 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, L-리신 트리이소시아네이트, 불소 실리콘 변성 L-리신 트리이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 불소 실리콘 변성 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 중 적어도 하나 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 도료 조성물의 원료는 충전제, 보조제 중 어느 하나 이상의 조합을 더 포함하고/하거나, 상기 도료 조성물은 무용매 시스템인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 도료 조성물의 원료는 충전제 0 내지 50중량부, 보조제 0 내지 20중량부를 더 포함하고/하거나;
    상기 충전제는 산화철황, 황산바륨, 이산화티타늄, 규소 미세분말, 활석 분말, 및 중질 칼슘 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하고/하거나;
    상기 보조제는 레벨링제, 소포제, 분산제, 증점제, 커플링제 및 활성화 분말 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  11. 도료 조성물의 제조 방법에 있어서,
    제6항 내지 제10항 중 어느 하나에 따른 도료 조성물의 원료 조성에 따라 원료를 배합하는 단계; 및
    폴리이소시아네이트와 유기 실리콘 수지를 혼합한 후 보호성 기체 분위기의 0 내지 80℃에서 반응시킨 다음, 나머지 원료와 균일하게 혼합하여 도료 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물로 형성되는 코팅층.
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