CN113735911A - 一种金属配合物、电致发光器件及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属配合物、电致发光器件及其应用,所述金属配合物中的金属选自相对原子质量大于40的金属,并且包含配体La,所述La具有如式I所示的结构,在特定位点引入含有饱和杂环的取代基,通过多种取代基之间的相互协同实现了对所述金属配合物的发光性能的优化。所述金属配合物作为电致发光器件的磷光发光材料,能够显著提升发光颜色的饱和度,同时获得更高的发光效率、发光功率效率和外部量子效率。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域,具体涉及一种金属配合物、电致发光器件及其应用。
背景技术
有机电子器件包括但是不限于下列种类:有机发光二极管(OLEDs)、有机场效应晶体管(O-FETs)、有机发光晶体管(OLETs)、有机光伏器件(OPVs)、染料-敏化太阳能电池(DSSCs)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场效应器件(OFQDs)、发光电化学电池(LECs)、有机激光二极管和有机电浆发光器件等。
1987年,伊斯曼柯达的Tang和Van Slyke报道了一种双层有机电致发光器件,该双层有机电致发光器件包括芳基胺的空穴传输层,以及三-8-羟基喹啉-铝的电子传输层和发光层;一旦加偏压于器件,绿光从器件中发射出来。这个发明为现代OLED的发展奠定了基础。最先进的OLED可以包括多层,例如电荷注入和传输层、电荷和激子阻挡层,以及阴极和阳极之间的一个或多个发光层。由于OLED是一种自发光固态器件,它为显示和照明应用提供了巨大的潜力。此外,有机材料的固有特性,例如它们的柔韧性,可以使它们非常适合于特殊应用,例如在柔性基底制作上。
OLED可以根据其发光机制分为三种不同类型。Tang和Van Slyke发明的OLED是荧光OLED,它只使用单重态发光,在器件中产生的三重态通过非辐射衰减通道浪费了。因此,荧光OLED的内部量子效率(IQE)仅为25%,从而限制阻碍了荧光OLED的商业化。1997年,Forrest和Thompson报道了磷光OLED,其使用来自含络合物的重金属的三重态发光作为发光体,从而能够收获单重态和三重态,实现100%的IQE。由于它的高效率,磷光OLED的发现和发展直接为有源矩阵OLED(AMOLED)的商业化作出了贡献。最近,Adachi通过有机化合物的热激活延迟荧光(TADF)实现了高效率;这些发光体具有小的单重态-三重态间隙,使得激子从三重态返回到单重态的成为可能。在TADF器件中,三重态激子能够通过反向系统间穿越产生单重态激子,导致高IQE。
OLED也可以根据所用材料的形式分为小分子OLED和聚合物OLED。小分子是指不是聚合物的任何有机或有机金属材料;只要具有精确的结构,小分子的分子量可以很大;此外,具有明确结构的树枝状聚合物也被认为是小分子。聚合物OLED包括共轭聚合物和具有侧基发光基团的非共轭聚合物。如果在制造过程中发生后聚合,小分子OLED能够变成聚合物OLED。
已有各种OLED制造方法。小分子OLED通常通过真空热蒸发来制造。聚合物OLED通过溶液法制造,例如旋涂、喷墨印刷和喷嘴印刷。如果材料可以溶解或分散在溶剂中,小分子OLED也可以通过溶液法制造。
OLED的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。OLED可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色、黄色和红色磷光OLED已成功实现商业化。蓝色磷光器件仍然具有蓝色不饱和、器件寿命短和工作电压高等问题。商业全彩OLED显示器通常采用混合策略,使用蓝色荧光和磷光黄色,或红色和绿色。目前,磷光OLED的效率在高亮度情况下快速降低仍然是一个问题。此外,OLED器件领域还期望具有更饱和的发光光谱、更高的效率和更长的器件寿命。
磷光铱络合物可以作为发光层的磷光掺杂材料,应用于有机电致照明或显示领域。为了满足不同情况下的需求,通过调节材料配体的结构类型,能够实现在某一基础上对材料颜色的调节,得到不同发射波长的磷光铱络合物。
WO2019221481A1中公开了一种有机磷光发光材料,其结构通式为其中,R1、R2可以为烷基、环烷基、杂环基、环酮、杂芳基等,其公开的大量结构中提到了等。此申请专注于在苯基异喹啉配体的异喹啉环上特定位置具有两个取代基所带来的应用,其并未注意到在苯基异喹啉类配体的苯基上引入特定取代基会取得不同的效果。
虽然包含杂原子取代基的金属配合物结构在文献中已有报道,但是材料的种类比较少,而且现有的磷光材料仍然存在发光颜色饱和度低、发光效率低等不足之处。因此,开发更多种类、更高性能的电致发光材料以及器件仍然是本领域的研究重点。
发明内容
为了开发更多种类、更高性能的电致发光材料,本发明的目的之一在于提供一种金属配合物,所述金属配合物中的金属选自相对原子质量大于40的金属,并且包含配体La,所述La具有如式I所示的结构:
式I中,虚线代表配体与金属原子的结合位点;
式I中,R选自由以下组成的组:卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧基、酯基、氰基、异氰基、羟基、巯基、亚磺酰基、磺酰基、膦基,及其组合;
式I中,X1、X2、X3、X4各自独立地选自C-Rx或N,相邻的取代基Rx能任选地连接形成环;
式I中,Y1、Y2、Y3各自独立地选自C-Ry1、C-Ry2或N,且Y1、Y2、Y3中至少有1个为C-Ry2;
Ry2具有如式II所示的结构:
式II中,*代表基团的连接位点;
式II中,C1为碳;
式II中,环A选自取代或未取代的具有3-10个环碳原子和至少1个杂原子X的饱和杂环;
X每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:N-Rn、O、S和Se;
Rn选自由以下组成的组:氢、氘、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基;
式II中,L每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:单键、取代或未取代的具有1-20个碳原子的亚烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的亚环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的亚杂烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基,及其组合;
式II中,RAa表示单取代、多取代或无取代;
式I和式II中,Rx、Ry1、RAa、RAc每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧基、酯基、氰基、异氰基、羟基、巯基、亚磺酰基、磺酰基、膦基,及其组合;
相邻的取代基RAa、RAc、Rn能任选地连接形成环。
本发明提供的金属配合物中,在金属配合物结构上进行饱和杂环取代,在提高材料的发光效率的同时,还会大幅提高材料发光颜色的饱和度。
本发明的目的之二在于提供一种电致发光器件,所述电致发光器件包括阴极和阳极,以及设置于所述阴极和阳极之间的有机层,所述有机层包含如上所述的金属配合物。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的电致发光器件在电子设备、电子元件模块、显示装置或照明装置中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种化合物配方,所述化合物配方包括如上所述的金属配合物。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明提供一种包含特定配体La的金属配合物,所述配体La在特定位点引入含有饱和杂环的取代基,通过多种取代基之间的相互协同实现了对所述金属配合物的发光性能的优化。所述金属配合物作为电致发光器件的磷光发光材料,能够显著提升发光颜色的饱和度,同时获得更高的发光效率、发光功率效率和外部量子效率。
附图说明
图1为含有本发明提供的金属配合物和化合物配方的有机发光装置示意图;
图2为含有本发明提供的金属配合物和化合物配方的另一有机发光装置示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
OLED可以在各种基板上制造,例如玻璃、塑料或金属。图1示意性、非限制性的展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制,图中一些层结构也是可以根据需要省略的。装置100可以包括基板101、阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利US7279704B2第6-10栏有更详细的描述,上述专利的全部内容通过引用并入本文。
这些层中的每一个有更多实例。举例来说,以全文引用的方式并入的美国专利第5844363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA,如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国专利第6303238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen,如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5703436号和第5707745号公开了阴极的实例,其包括具有例如Mg:Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ITO层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6097147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
经由非限制性的实施例提供上述分层结构。OLED的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现,或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内,可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如,发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
在一个实施例中,OLED可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。
OLED也需要封装层,如图2示意性、非限制性的展示了有机发光装置200,其与图1不同的是,阴极190之上还可以包括封装层102,以防止来自环境的有害物质,例如水分和氧气。能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层,例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在OLED器件的外部。多层薄膜封装在美国专利US7968146B2中进行了描述,其全部内容通过引用并入本文。
根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器,监视器,医疗监视器,电视机,广告牌,用于室内或室外照明和/或发信号的灯,平视显示器,完全或部分透明的显示器,柔性显示器,智能电话,平板计算机,平板手机,可穿戴设备,智能手表,膝上型计算机,数码相机,便携式摄像机,取景器,微型显示器,3D显示器,车辆显示器和车尾灯。
本文描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子器件中。
如本文所用,“顶部”意指离衬底最远,而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“安置”在第二层“上”的情况下,第一层被安置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”,否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说,即使阴极和阳极之间存在各种有机层,仍可以将阴极描述为“安置在”阳极“上”。
如本文所用,“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时,配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时,配位体可以称为“辅助性的”,但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
据相信,荧光OLED的内部量子效率(IQE)可以通过延迟荧光超过25%自旋统计限制。延迟荧光一般可以分成两种类型,即P型延迟荧光和E型延迟荧光。P型延迟荧光由三重态-三重态消灭(TTA)产生。
另一方面,E型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞,而是依赖于三重态与单重激发态之间的转换。能够产生E型延迟荧光的化合物需要具有极小单-三重态间隙以便能态之间的转化。热能可以激活由三重态回到单重态的跃迁。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(TADF)。TADF的显著特征在于,延迟分量随温度升高而增加。如果逆向系间穿越(IRISC)速率足够快速从而最小化由三重态的非辐射衰减,那么回填充单重激发态的分率可能达到75%。总单重态分率可以是100%,远超过电致产生的激子的自旋统计的25%。
E型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚,相信E型延迟荧光需要发光材料具有小单-三重态能隙(ΔES-T)。有机含非金属的供体-受体发光材料可能能够实现这点。这些材料的发射通常表征为供体-受体电荷转移(CT)型发射。这些供体-受体型化合物中HOMO与LUMO的空间分离通常产生小ΔES-T。这些状态可以包括CT状态。通常,供体-受体发光材料通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含N的六元芳香族环)连接而构建。
关于取代基术语的定义
卤素或卤化物-如本文所用,包括氟,氯,溴和碘。
烷基-如本文所用,包含直链和支链烷基。烷基可以是具有1至20个碳原子的烷基,优选具有1至6个碳原子的烷基,更优选具有1至6个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,正己基,正庚基,正辛基,正壬基,正癸基,正十一烷基,正十二烷基,正十三烷基,正十四烷基,正十五烷基,正十六烷基,正十七烷基,正十八烷基,新戊基,1-甲基戊基,2-甲基戊基,1-戊基己基,1-丁基戊基,1-庚基辛基,3-甲基戊基。另外,烷基可以任选被取代。在上述中,优选甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,新戊基和正己基。另外,烷基可以任选被取代。
环烷基-如本文所用包含环状烷基。环烷基可以是具有3至20个环碳原子的环烷基,优选具有4至10个碳原子的环烷基。环烷基的实例包括环丁基,环戊基,环己基,4-甲基环己基,4,4-二甲基环己基,1-金刚烷基,2-金刚烷基,1-降冰片基,2-降冰片基等。在上述中,优选环戊基,环己基,4-甲基环己基,4,4-二甲基环己基。另外,环烷基可以任选被取代。
杂烷基-如本文所用,杂烷基包含烷基链中的一个或多个碳被选自由氮原子,氧原子,硫原子,硒原子,磷原子,硅原子,锗原子和硼原子组成的组的杂原子取代而形成。杂烷基可以是具有1至20个碳原子的杂烷基,优选具有1至10个碳原子的杂烷基,更优选具有1至6个碳原子的杂烷基。杂烷基的实例包括甲氧基甲基,乙氧基甲基,乙氧基乙基,甲基硫基甲基,乙基硫基甲基,乙基硫基乙基,甲氧甲氧甲基,乙氧甲氧甲基,乙氧乙氧乙基,羟基甲基,羟基乙基,羟基丙基,巯基甲基,巯基乙基,巯基丙基,氨基甲基,氨基乙基,氨基丙基,二甲基氨基甲基,三甲基硅基,二甲基乙基硅基,二甲基异丙基硅基,叔丁基二甲基硅基,三乙基硅基,三异丙基硅基,三甲基硅基甲基,三甲基硅基乙基,三甲基硅基异丙基。另外,杂烷基可以任选被取代。
烯基-如本文所用,涵盖直链、支链以及环状烯烃基团。链烯基可以是包含2至20个碳原子的烯基,优选具有2至10个碳原子的烯基。烯基的例子包括乙烯基,丙烯基,1-丁烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,1,3-丁二烯基,1-甲基乙烯基,苯乙烯基,2,2-二苯基乙烯基,1,2-二苯基乙烯基,1-甲基烯丙基,1,1-二甲基烯丙基,2-甲基烯丙基,1-苯基烯丙基,2-苯基烯丙基,3-苯基烯丙基,3,3-二苯基烯丙基,1,2-二甲基烯丙基,1-苯基-1-丁烯基,3-苯基-1-丁烯基,环戊烯基,环戊二烯基,环己烯基,环庚烯基,环庚三烯基,环辛烯基,环辛四烯基和降冰片烯基。另外,烯基可以是任选取代的。
炔基-如本文所用,涵盖直链炔基。炔基可以是包含2至20个碳原子的炔基,优选具有2至10个碳原子的炔基。炔基的实例包括乙炔基,丙炔基,炔丙基,1-丁炔基,2-丁炔基,3-丁炔基,1-戊炔基,2-戊炔基,3,3-二甲基-1-丁炔基,3-乙基-3-甲基-1-戊炔基,3,3-二异丙基1-戊炔基,苯乙炔基,苯丙炔基等。在上述中,优选乙炔基,丙炔基,炔丙基,1-丁炔基,2-丁炔基,3-丁炔基,1-戊炔基,苯乙炔基。另外,炔基可以是任选取代的。
芳基或芳族基-如本文所用,考虑非稠合和稠合体系。芳基可以是具有6至30个碳原子的芳基,优选6至20个碳原子的芳基,更优选具有6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基,联苯,三联苯,三亚苯,四亚苯,萘,蒽,萉,菲,芴,芘,苝和薁,优选苯基,联苯,三联苯,三亚苯,芴和萘。另外,芳基可以任选被取代。非稠合芳基的例子包括苯基,联苯-2-基,联苯-3-基,联苯-4-基,对三联苯-4-基,对三联苯-3-基,对三联苯-2-基,间三联苯-4-基,间三联苯-3-基,间三联苯-2-基,邻甲苯基,间甲苯基,对甲苯基,对-(2-苯基丙基)苯基,4'-甲基联二苯基,4”-叔丁基-对三联苯-4-基,邻-枯基,间-枯基,对-枯基,2,3-二甲苯基,3,4-二甲苯基,2,5-二甲苯基,均三甲苯基和间四联苯基。另外,芳基可以任选被取代。
杂环基或杂环-如本文所用,考虑非芳族环状基团。非芳族杂环基包含具有3-20个环原子的饱和杂环基团以及具有3-20个环原子的不饱和非芳族杂环基团,其中至少有一个环原子选自由氮原子,氧原子,硫原子,硒原子,硅原子,磷原子,锗原子和硼原子组成的组,优选的非芳族杂环基是含有3至7个环原子的那些,其包括至少一个杂原子如氮,氧,硅或硫。非芳族杂环基的实例包括环氧乙烷基,氧杂环丁烷基,四氢呋喃基,四氢吡喃基,二氧五环基,二氧六环基,吖丙啶基,二氢吡咯基,四氢吡咯基,哌啶基,恶唑烷基,吗啉基,哌嗪基,氧杂环庚三烯基,硫杂环庚三烯基,氮杂环庚三烯基和四氢噻咯基。
杂芳基-如本文所用,可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团,其中至少有一个杂原子选自由氮原子,氧原子,硫原子,硒原子,硅原子,磷原子,锗原子和硼原子组成的组。异芳基也指杂芳基。杂芳基可以是具有3至30个碳原子的杂芳基,优选具有3至20个碳原子的杂芳基,更优选具有3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩,二苯并呋喃,二苯并硒吩,呋喃,噻吩,苯并呋喃,苯并噻吩,苯并硒吩,咔唑,吲哚咔唑,吡啶吲哚,吡咯并吡啶,吡唑,咪唑,三唑,恶唑,噻唑,恶二唑,恶三唑,二恶唑,噻二唑,吡啶,哒嗪,嘧啶,吡嗪,三嗪,恶嗪,恶噻嗪,恶二嗪,吲哚,苯并咪唑,吲唑,茚并嗪,苯并恶唑,苯并异恶唑,苯并噻唑,喹啉,异喹啉,噌啉,喹唑啉,喹喔啉,萘啶,酞嗪,蝶啶,呫吨,吖啶,吩嗪,吩噻嗪,苯并呋喃并吡啶,呋喃并二吡啶,苯并噻吩并吡啶,噻吩并二吡啶,苯并硒吩并吡啶,硒苯并二吡啶,优选二苯并噻吩,二苯并呋喃,二苯并硒吩,咔唑,吲哚并咔唑,咪唑,吡啶,三嗪,苯并咪唑,1,2-氮杂硼烷,1,3-氮杂硼烷,1,4-氮杂硼烷,硼唑和其氮杂类似物。另外,杂芳基可以任选被取代。
烷氧基-如本文所用,由-O-烷基、-O-环烷基、-O-杂烷基或-O-杂环基表示。烷基、环烷基、杂烷基和杂环基的例子和优选例子与上述相同。烷氧基可以是具有1至20个碳原子的烷氧基,优选具有1至6个碳原子的烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基,戊氧基,己氧基,环丙基氧基,环丁基氧基,环戊基氧基、环己基氧基、四氢呋喃基氧基、四氢吡喃基氧基、甲氧丙基氧基、乙氧乙基氧基、甲氧甲基氧基和乙氧甲基氧基。另外,烷氧基可以任选被取代。
芳氧基-如本文所用,由-O-芳基或-O-杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。芳氧基可以是具有6至30个碳原子的芳氧基,优选具有6-20个碳原子的芳氧基。芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。另外,芳氧基可以任选被取代。
芳烷基-如本文所用,涵盖芳基取代的烷基。芳烷基可以是具有7至30个碳原子的芳烷基,优选具有7至20个碳原子的芳烷基,更优选具有7至13个碳原子的芳烷基。芳烷基的例子包括苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基,1-苯基异丙基,2-苯基异丙基,苯基叔丁基,α-萘基甲基,1-α-萘基-乙基,2-α-萘基乙基,1-α-萘基异丙基,2-α-萘基异丙基,β-萘基甲基,1-β-萘基-乙基,2-β-萘基-乙基,1-β-萘基异丙基,2-β-萘基异丙基,对甲基苄基,间甲基苄基,邻甲基苄基,对氯苄基,间氯苄基,邻氯苄基,对溴苄基,间溴苄基,邻溴苄基,对碘苄基,间碘苄基,邻碘苄基,对羟基苄基,间羟基苄基,邻羟基苄基,对氨基苄基,间氨基苄基,邻氨基苄基,对硝基苄基,间硝基苄基,邻硝基苄基,对氰基苄基,间氰基苄基,邻氰基苄基,1-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中,优选苄基,对氰基苄基,间氰基苄基,邻氰基苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基,1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。另外,芳烷基可以任选被取代。
烷基硅基–如本文所用,涵盖烷基取代的硅基。烷硅基可以是具有3-20个碳原子的烷硅基,优选具有3至10个碳原子的烷硅基。烷硅基的例子包括三甲基硅基,三乙基硅基,甲基二乙基硅基,乙基二甲基硅基,三丙基硅基,三丁基硅基,三异丙基硅基,甲基二异丙基硅基,二甲基异丙基硅基,三叔丁基硅基,三异丁基硅基,二甲基叔丁基硅基,甲基二叔丁基硅基。另外,烷硅基可以任选被取代。
芳基硅基–如本文所用,涵盖至少一个芳基取代的硅基。芳基硅烷基可以是具有6-30个碳原子的芳基硅烷基,优选具有8至20个碳原子的芳基硅烷基。芳基硅烷基的例子包括三苯基硅基,苯基二联苯基硅基,二苯基联苯基硅基,苯基二乙基硅基,二苯基乙基硅基,苯基二甲基硅基,二苯基甲基硅基,苯基二异丙基硅基,二苯基异丙基硅基,二苯基丁基硅基,二苯基异丁基硅基,二苯基叔丁基硅基,三叔丁基硅基,二甲基叔丁基硅基,甲基二叔丁基硅基。另外,芳基硅烷基可以任选被取代。
氮杂二苯并呋喃,氮杂二苯并噻吩等中的术语“氮杂”是指相应芳族片段中的一个或多个C-H基团被氮原子代替。例如,氮杂三亚苯包括二苯并[f,h]喹喔啉,二苯并[f,h]喹啉和在环系中具有两个或更多个氮的其它类似物。本领域普通技术人员可以容易地想到上述的氮杂衍生物的其它氮类似物,并且所有这些类似物被确定为包括在本文所述的术语中。
在本公开中,除另有定义,当使用由以下组成的组中的任意一个术语时:取代的烷基,取代的环烷基,取代的杂烷基,取代的杂环基,取代的芳烷基,取代的烷氧基,取代的芳氧基,取代的烯基,取代的芳基,取代的杂芳基,取代的烷硅基,取代的芳基硅烷基,取代的氨基,取代的酰基,取代的羰基,取代的羧酸基,取代的酯基,取代的亚磺酰基,取代的磺酰基,取代的膦基,是指烷基,环烷基,杂烷基,芳烷基,烷氧基,芳氧基,烯基,芳基,杂芳基,烷硅基,芳基硅烷基,氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,亚磺酰基,磺酰基和膦基中的任意一个基团可以被一个或多个选自氘,卤素,未取代的具有1-20个碳原子的烷基,未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,未取代的具有3-20个环原子的杂环基,未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基,未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,未取代的具有2-20个碳原子的烯基,未取代的具有6-30个碳原子的芳基,未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基及其组合所取代。
应当理解,当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时,可根据它是否是片段(例如苯基,亚苯基,萘基,二苯并呋喃基)或根据它是否是整个分子(如苯,萘,二苯并呋喃)来书写它的名称。如本文所用,指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。
在本公开中提到的化合物中,氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性,化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。
在本公开中提到的化合物中,多重取代指包含二重取代在内,直到高达最多的可用取代的范围。当本公开中提到的化合物中某个取代基表示多取代(包括二取代、三取代、四取代等)时,即表示该取代基可以在其连接结构上的多个可用的取代位置上存在,在多个可用的取代位置上均存在的该取代基可以是相同的结构,也可以是不同的结构。
在本公开中提到的化合物中,除非明确限定,例如相邻的取代基能任选地连接形成环,否则所述化合物中相邻的取代基不能连接形成环。在本公开中提到的化合物中,相邻的取代基能任选地连接形成环,既包含相邻的取代基可以连接形成环的情形,也包含相邻的取代基不连接形成环的情形。相邻的取代基能任选地连接形成环时,所形成的环可以是单环或多环,以及脂环、杂脂环、芳环或杂芳环。在这种表述中,相邻的取代基可以是指键合在同一个原子上的取代基、与彼此直接键合的碳原子键合的取代基、或与进一步远离的碳原子键合的取代基。优选的,相邻的取代基是指键合在同一个碳原子上的取代基以及与彼此直接键合的碳原子键合的取代基。
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指键合在同一个碳原子上的两个取代基通过化学键彼此连接形成环,这可以由下式示例:
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环,这可以由下式示例:
此外,相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指,在与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基之一表示氢的情况下,第二取代基键合在氢原子键合至的位置处,从而成环。这由下式示例:
在一个具体实施方式中,本发明提供一种金属配合物,所述金属配合物中的金属选自相对原子质量大于40的金属,并且包含配体La,所述La具有如式I所示的结构:
式I中,虚线代表配体与金属原子的结合位点;
式I中,R选自由以下组成的组:卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧基、酯基、氰基、异氰基、羟基、巯基、亚磺酰基、磺酰基、膦基,及其组合;
式I中,X1、X2、X3、X4各自独立地选自C-Rx或N,相邻的取代基Rx能任选地连接形成环;
式I中,Y1、Y2、Y3各自独立地选自C-Ry1、C-Ry2或N,且Y1、Y2、Y3中至少有1个为C-Ry2;
Ry2具有如式II所示的结构:
式II中,*代表基团的连接位点;
式II中,C1为碳;
式II中,环A选自取代或未取代的具有3-10个环碳原子和至少1个杂原子X的饱和杂环;
X每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:N-Rn、O、S和Se;
Rn选自由以下组成的组:氢、氘、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基;
式II中,L每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:单键、取代或未取代的具有1-20个碳原子的亚烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的亚环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的亚杂烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基,及其组合;
式II中,RAa表示单取代、多取代或无取代;
式I和式II中,Rx、Ry1、RAa、RAc每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧基、酯基、氰基、异氰基、羟基、巯基、亚磺酰基、磺酰基、膦基,及其组合;
相邻的取代基RAa、RAc、Rn能任选地连接形成环。
在本实施例中,相邻的取代基Rx能任选地连接形成环,旨在表示当存在多个取代基Rx时,其中任意相邻的取代基Rx能连接形成环。显而易见地,当存在多个取代基Rx时,其中任意相邻的取代基Rx也可以都不连接形成环。
在本实施例中,相邻的取代基RAa、RAc、Rn能任选地连接形成环,旨在表示当存在取代基RAa时,相邻的取代基组,例如,相邻的取代基RAa之间、取代基RAa与RAc、取代基RAa与Rn之间以及取代基RAc与Rn之间,这些取代基组中的任一种或多种能连接形成环。显而易见地,这些相邻的取代基组也可以都不连接形成环。
在一个具体实施方式中,所述金属配合物的结构式为M(La)m(Lb)n(Lc)q;
其中,M选自Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt;La、Lb、Lc分别为与所述M配位的第一配体、第二配体、第三配体;La、Lb、Lc能任选地连接形成多齿配体;例如,La、Lb和Lc中的任意两个可以连接形成四齿配体;又例如,La、Lb和Lc可以相互连接形成六齿配体;
m、n各自独立地选自1或2;q选自0或1;m、n、q之和等于所述M的氧化态;
当m为2时,2个La可以相同或不同;
当n为2时,2个Lb可以相同或不同;
所述Lb、Lc各自独立地选自如下结构中的任意一种:
其中,虚线代表配体与金属原子的结合位点;
Ra、Rb、Rc各自独立地表示单取代、多取代或无取代;
Xb每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:O、S、Se、N-RN1和CRC1RC2;
Xc、Xd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:O、S、Se和N-RN2;
Ra、Rb、Rc、RN1、RN2、RC1、RC2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧基、酯基、氰基、异氰基、羟基、巯基、亚磺酰基、磺酰基、膦基,及其组合;
相邻的取代基Ra、Rb、Rc、RN1、RN2、RC1、RC2能任选地连接形成环。
在本实施例中,相邻的取代基Ra、Rb、Rc、RN1、RN2、RC1和RC2能任选地连接形成环,旨在表示其中相邻的取代基组,例如,两个取代基Ra之间,两个取代基Rb之间,两个取代基Rc之间,取代基Ra和Rb之间,取代基Ra和Rc之间,取代基Rb和Rc之间,取代基Ra和RN1之间,取代基Rb和RN1之间,取代基Ra和RC1之间,取代基Ra和RC2之间,取代基Rb和RC1之间,取代基Rb和RC2之间,取代基Ra和RN2之间,取代基Rb和RN2之间,以及RC1和RC2之间,这些取代基组中任一个或多个可以连接形成环。显而易见的,这些取代基之间也可以都不连接形成环。
在一个优选实施方式中,所述M选自Pt或Ir。
在一个优选实施方式中,所述M为Ir。
在一个具体实施方式中,式I中所述Y1、Y3各自独立地选自C-Ry1或C-Ry2,或所述Y2为C-Ry2。
在一个优选实施方式中,所述Y2为C-Ry2,所述Y1、Y3各自独立地选自C-Ry1。
在一个优选实施方式中,所述Ry1选自氢或氘。
在一个具体实施方式中,所述X1、X2、X3、X4各自独立地选自C-Rx或N,且其中至少有1个为N;相邻的取代基Rx能任选地连接形成环。
在一个优选实施方式中,所述X1、X2、X3、X4中的任意1个为N。
在一个优选实施方式中,所述X1、X2和X4为C-Rx,X3为N。
在一个具体实施方式中,所述X1、X2、X3、X4各自独立地选自C-Rx,或X1、X2和X4各自独立地选自C-Rx,X3为N;且其中有2个相邻的取代基Rx连接形成不饱和环。
在一个优选实施方式中,所述不饱和环选自具有5-10个环原子的不饱和环。
在一个优选实施方式中,所述不饱和环选自五元不饱和碳环、五元杂芳环、六元杂芳环或苯环。
在一个具体实施方式中,所述La选自如下结构中的任意一种:
其中,虚线代表配体与金属原子的结合位点;
Rxx每次出现时相同或不同地表示单取代、多取代或无取代;
R、Ry1、Ry2、Rx各自独立地具有与式I中相同的限定范围;
Z每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:O、S和CRwRw;当同时存在两个取代基Rw时,两个Rw可以相同或不同;例如,在CRwRw中,两个Rw可以相同或不同;
Rxx、Rw每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、氰基、羟基、巯基,及其组合;
相邻的取代基Rxx、Rw能任选地连接形成环。
在本实施例中,相邻的取代基Rxx、Rw能任选地连接形成环,旨在表示当存在取代基Rxx时,其中相邻的取代基组,例如相邻的取代基Rxx之间,两个取代基Rw之间,取代基Rxx与Rw之间,这些取代基组中的任一种或多种能连接形成环。显而易见地,这些相邻的取代基组也可以都不连接形成环。
在一个具体实施方式中,所述Rx、Rxx、Ry1中至少有1个各自独立地选自由以下组成的组:氘、卤素,取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、氰基、羟基、巯基、及其组合。
在一个优选实施方式中,所述Rx、Rxx、Ry1中至少有2个各自独立地选自由以下组成的组:氘、卤素,取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、氰基、羟基、巯基、及其组合。
在一个优选实施方式中,所述Rx、Rxx、Ry1中至少有3个各自独立地选自由以下组成的组:氘、卤素,取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、氰基、羟基、巯基、及其组合。
在一个具体实施方式中,所述金属配合物为铱络合物,并且具有如式III、式IV或式V所示的结构:
式III、式IV、式V中,m为1或2;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自由以下组成的组:氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧基、酯基、氰基、异氰基、羟基、巯基、亚磺酰基、磺酰基、膦基,及其组合;
相邻的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7能任选地连接形成环。
在本实施例中,相邻的取代基R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7能任选地连接形成环,旨在表示其中相邻的取代基组,例如,取代基R1与R2之间,取代基R1与R3之间,取代基R2与R3之间,取代基R4与R5之间,取代基R5与R6之间,取代基R4与R6之间,取代基R1与R7之间,取代基R2与R7之间,取代基R3与R7之间,取代基R4与R7之间,取代基R5与R7之间,以及取代基R6与R7之间,这些取代基组中的任一个或多个能连接形成环。显而易见地,这些取代基组也可以都不连接形成环。
在一个优选实施方式中,在式III至式V中,所述R1、R2、R3中至少有1个选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,及其组合;和/或,所述R4、R5、R6中至少有1个选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,及其组合。
在一个优选实施方式中,在式III至式V中,所述R1、R2、R3中至少有2个选自取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的杂烷基,及其组合;和/或,所述R4、R5、R6中至少有2个选自取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的杂烷基,及其组合。
在一个具体实施方式中,所述La具有如式VI所示的结构:
式VI中,虚线代表配体与金属原子的结合位点;
式VI中,R、Ry2各自独立地具有与式I中相同的限定范围;
式VI中,Rx1、Rx2、Rx3各自独立地选自由以下组成的组:氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基,及其组合。
在一个优选实施方式中,所述Rx1、Rx2各自独立地选自氢或氘;所述Rx3选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基。
在一个优选实施方式中,所述Rx3选自由以下组成的组:甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、环戊基、环己基、环戊基甲基、4,4-二甲基环己基、4,4-二乙基环己基、4-氧杂环己基、三甲基硅基、二甲基异丙基硅基,以及部分或完全氘代的上述基团。
在一个优选实施方式中,所述X每次出现时相同或不同地选自N-Rn、O或S。
在一个优选实施方式中,所述X为O。
在一个优选实施方式中,当所述环A中X的个数≥2时,任意2个X之间间隔至少1个环碳原子。
在一个具体实施方式中,所述环A选自具有4-7个环原子的饱和杂环。
在一个优选实施方式中,所述环A选自具有5-6个环原子的饱和杂环。
在一个优选实施方式中,所述环A中X与C1之间间隔至少1个环碳原子。
在一个具体实施方式中,所述R选自由以下组成的组:取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基。
在一个优选实施方式中,所述R选自由以下组成的组:甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环戊基甲基、苯基,以及部分或者完全氘代的上述基团。
在一个具体实施方式中,所述L每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:单键、取代或未取代的具有1-10个碳原子的亚烷基、取代或未取代的具有3-10个环碳原子的亚环烷基。
在一个优选实施方式中,所述L选自单键或亚甲基。
在一个优选实施方式中,所述L为单键。
在一个具体实施方式中,所述RAa、RAc每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢、氘、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的杂烷基。
在一个优选实施方式中,所述RAa、RAc每次出现时相同或不同地选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基或异丁基。
在一个具体实施方式中,所述La每次出现时相同或不同地选自由La1-1~La1-844、La2-1~La2-520、La3-1~La3-170、La4-1~La4-380、La5-1~La5-320、La6-1~La6-80以及La7-1~La7-224组成的组;其中,La1-1~La1-844、La2-1~La2-520、La3-1~La3-170、La4-1~La4-380、La5-1~La5-320、La6-1~La6-80以及La7-1~La7-224按照数字编号依次排列,其具体结构见权利要求15。
在一个具体实施方式中,所述Lb每次出现时相同或不同地选自由Lb1~Lb322组成的组,Lb1~Lb322按照数字编号依次排列,其具体结构见权利要求16。
在一个具体实施方式中,所述Lc每次出现时相同或不同地选自由Lc1~Lc231组成的组,Lc1~Lc231按照数字编号依次排列,其具体结构见权利要求16。
在一个具体实施方式中,所述金属配合物具有Ir(La)2(Lb)或Ir(La)2(Lc)或Ir(La)(Lc)2的结构;其中,当所述金属配合物具有Ir(La)2(Lb)的结构时,La每次出现时相同或不同地选自由La1-1~La1-844、La2-1~La2-520、La3-1~La3-170、La4-1~La4-380、La5-1~La5-320、La6-1~La6-80以及La7-1~La7-224组成的组中的任意1种或任意2种,Lb选自由Lb1至Lb322组成的组中的任意1种;当所述金属配合物具有Ir(La)2(Lc)的结构时,La每次出现时相同或不同地选自由La1-1~La1-844、La2-1~La2-520、La3-1~La3-170、La4-1~La4-380、La5-1~La5-320、La6-1~La6-80以及La7-1~La7-224组成的组中的任意1种或任意2种,Lc选自由Lc1至Lc231组成的组中的任意1种;当所述金属配合物具有Ir(La)(Lc)2的结构时,La选自由La1-1~La1-844、La2-1~La2-520、La3-1~La3-170、La4-1~La4-380、La5-1~La5-320、La6-1~La6-80以及La7-1~La7-224组成的组中的任意1种,Lc每次出现时相同或不同地选自由Lc1-Lc231组成的组中的任意1种或任意2种。
在一个具体实施方式中,所述金属配合物选自由化合物1至化合物430组成的组;其中,化合物1至化合物430的具体结构见权利要求17。
本发明提供的金属配合物可通过现有技术公开的合成方法制备得到,为简明起见,本发明不再逐一列举。示例性的,所述金属配合物的合成路线如下:合成制备得到相应化合物的配体之后,配体与三氯化铱反应得到相应的铱二聚体,之后铱二聚体与相应的二酮反应得到所述金属配合物。
在一个具体实施方式中,本发明提供一种电致发光器件,所述电致发光器件包括阴极和阳极,以及设置于所述阴极和阳极之间的有机层,所述有机层包含如上所述的金属配合物。
在一个具体实施方式中,所述有机层包括发光层,所述发光层的发光材料包括如上所述的金属配合物。
在一个优选实施方式中,所述电致发光器件发射红光或白光。
在一个优选实施方式中,所述发光层还包含至少1种主体材料。
在一个优选实施方式中,所述发光层还包含至少2种主体材料。
在一个优选实施方式中,所述主体材料中的至少1种包含至少1种选自由以下组成的组的化学基团:苯、吡啶、嘧啶、三嗪、咔唑、氮杂咔唑、吲哚咔唑、二苯并噻吩、氮杂二苯并噻吩、二苯并呋喃、氮杂二苯并呋喃、二苯并硒吩、三亚苯、氮杂三亚苯、芴、硅芴、萘、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、菲、氮杂菲,及其组合。
在一个具体实施方式中,本发明提供一种如上所述的电致发光器件在电子设备、电子元件模块、显示装置或照明装置中的应用。
在一个具体实施方式中,本发明提供一种化合物配方,所述化合物配方包括如上所述的金属配合物。
与其他材料组合
本发明描述的用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的各种其它材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2016/0359122A1中第0132-0161段有详细描述,其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例,并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说,本文所公开的材料可以与多种发光掺杂剂、主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2015/0349273A1中的第0080-0101段有详细描述,其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例,并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
在材料合成的实施例中,除非另外说明,否则所有反应都在氮气保护下进行。所有反应溶剂都无水并且按从商业来源原样使用。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于Bruker的核磁共振仪、Shimadzu的液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪、差示扫描量热仪、上海棱光技术的荧光分光光度计、武汉科思特的电化学工作站和安徽贝意克的升华仪等),以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。在器件的实施例中,器件的特性也是使用本领域常规的设备(包括但不限于Angstrom Engineering生产的蒸镀机、苏州弗士达生产的光学测试系统、寿命测试系统或北京量拓生产的椭偏仪等),以本领域技术人员熟知的方法进行测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容,能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据,因此上述相关内容在本篇专利中不再展开赘述。
材料合成实施例:
本发明化合物的制备方法不做限制,典型但非限制地以下述化合物为示例,其合成路线和制备方法如下:
合成实施例1
本实施例提供一种金属配合物Ir(La1-322)2(Lb122)(化合物214),具体结构如下:
制备方法包括如下步骤:
(1)中间体1的合成
将间溴甲苯(58.4mmol,10g)溶于240mL四氢呋喃((THF)中,反应体系抽真空换氮气三次,将反应瓶置于干冰-乙醇体系降温-72℃,向体系中缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi,2.5M,71mmol,28mL),滴加完毕后反应30min,然后将四氢吡喃酮(76mmol,7.6g)溶于缓慢滴加其中。滴加完毕后缓慢恢复至室温,过夜反应。薄层色谱法(TLC)检测至反应完全。加水淬灭反应,分出THF层,水相用乙酸乙酯(EA)萃取三次,合并有机相,干燥,旋蒸,柱层析纯化得产物中间体1(10.58g,产率为94.2%)。
(2)中间体2的合成
将步骤(1)得到的中间体1(53.8mmol,10.34g)溶于270mL二氯甲烷(DCM)中,反应体系抽真空换氮气三次,将反应瓶置于干冰-乙醇体系降温-72℃,向体系中缓慢滴加四氯化钛(107.6mmol,11.8mL),滴加完毕后反应30min,然后缓慢滴加二甲基锌(215mmol,215mL)。滴加完毕后缓慢恢复至室温,过夜反应。TLC检测至反应完全;缓慢加水淬灭反应,分出有机层,水相用DCM萃取三次,合并有机相,干燥,旋蒸,柱层析纯化得产物中间体2(6.35g,产率为62%)。
(3)中间体3的合成
将二环辛二烯二甲氧基二铱([Ir(cod)(OMe)]2,110.7mg,0.117mmol),4,4-二-叔丁基联吡啶(dtbpy,897mg,3.3mmol)溶于15mL环己烷,体系抽真空换氮气三次,向体系中加入频哪醇硼烷(HBpin,855mg,6.68mmol),搅拌30min;另取一瓶,加入步骤(2)得到的中间体2(6.35g,33.4mmol),联硼酸频那醇酯(8.5g,33.4mmol)和20mL环己烷,体系抽真空换氮气三次,将催化剂转移进去,反应加热回流24h,冷却至室温,缓慢加入甲醇淬灭反应,旋干,柱层析纯化,得到产物中间体3(8.8g,27.8mmol,产率83%)。
(4)中间体4的合成
反应瓶中加入1,6-二氯异喹啉(2.36g,11.9mmol),步骤(3)得到的中间体3(4.33g,13.7mmol),四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4(0.69g,0.59mmol),Na2CO3(1.89g,17.86mmol),1,4-二氧六环(dioxane)45mL和水15mL,体系抽真空换氮气三次,加热至回流,过夜反应,TLC检测至反应完全,加水稀释,分出有机相,水相用EA萃取,合并有机相,柱层析纯化得产物中间体4(4.07g,11.56mmol,产率97%)。
(5)中间体5的合成
反应瓶中加入步骤(4)得到的中间体4(4.07g,11.56mmol),异丁基硼酸(2.4g,23.13mmol),乙酸钯Pd(OAc)2(0.13g,0.58mmol),2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(Sphos,0.47g,1.16mmol),K3PO4·3H2O(9.24g,34.68mmol),甲苯(PhMe)58mL,体系抽真空换氮气三次,加热至回流,过夜反应,TLC检测至反应完全,旋干溶剂,柱层析纯化得产物中间体5(4.2g,11.24mmol,产率为97%)。
(6)铱二聚体的合成
将步骤(5)得到的中间体5(3.3g,8.8mmol),三水合三氯化铱(0.89g,2.5mmol),2-乙氧基乙醇(Ethoxyethanol,18mL)和水(18mL)的混合物在氮气氛下回流持续24h。冷却到室温后,过滤,将所得固体用甲醇洗涤,干燥,得到铱二聚体。
(7)化合物214的合成
将步骤(6)得到的铱二聚体,3,7-二乙基-3-甲基壬烷-4,6-二酮(1.13g,5mmol),K2CO3(1.73g,12.5mmol)和2-乙氧基乙醇(Ethoxyethanol,30mL)的混合物在室温氮气氛围下搅拌24h。待反应完全,沉淀物通过硅藻土过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到目标产物,通过乙腈热过滤进一步纯化得到目标产物化合物214共1.8g,产率为48.1%。该化合物结构通过质谱确认正确,分子量为1162.6。
合成实施例2
本实施例提供一种金属配合物Ir(La1-68)2(Lb122)(化合物203),具体结构如下:
制备方法包括如下步骤:
(1)中间体6的合成
将间溴甲苯(58.4mmol,10g)溶于195mL THF中,反应体系抽真空换氮气三次,将反应瓶置于干冰-乙醇体系降温-72℃,向体系中缓慢滴加n-BuLi(2.5M,64.4mmol,26mL),滴加完毕后反应30min,然后将二氢-3(2H)-呋喃酮(70.2mmol,6.04g)溶于缓慢滴加其中。滴加完毕后缓慢恢复至室温,过夜反应。TLC检测至反应完全。加水淬灭反应,分出THF层,水相用EA萃取三次,合并有机相,干燥,旋蒸,柱层析纯化得产物中间体6(9.18g,产率88%)。
(2)中间体7的合成
将步骤(1)得到的中间体6(51.6mmol,9.18g)溶于170mL DCM中,反应体系抽真空换氮气三次,将反应瓶置于干冰-乙醇体系降温-72℃,向体系中缓慢滴加四氯化钛(103.1mmol,11.3mL),滴加完毕后反应30min,然后缓慢滴加二甲基锌(206mmol,206mL)。滴加完毕后缓慢恢复至室温,过夜反应。TLC检测至反应完全;缓慢加水淬灭反应,分出有机层,水相用DCM萃取三次,合并有机相,干燥,旋蒸,柱层析纯化得产物中间体7(8.72g,产率为96%)。
(3)中间体8的合成
将[Ir(cod)(OMe)]2(164mg,0.25mmol),4,4-二-叔丁基联吡啶(dtbpy,1.33g,4.96mmol)溶于20mL环己烷,体系抽真空换氮气三次,向体系中加入频哪醇硼烷(HBpin,1.27g,9.91mmol),搅拌30min;另取一瓶,加入步骤(2)得到的中间体7(8.72g,49.5mmol),联硼酸频那醇酯(12.58g,49.5mmol)和40mL环己烷,体系抽真空换氮气三次,将催化剂转移进去,反应加热回流24h,冷却至室温,缓慢加入甲醇淬灭反应,旋干,柱层析纯化,得到产物中间体8(7.96g,26.34mmol,产率53%)。
(4)中间体9的合成
反应瓶中加入1,6-二氯异喹啉(2.17g,10.98mmol),步骤(3)得到的中间体8(3.65g,12.1mmol),Pd(PPh3)4(0.64g,0.55mmol),Na2CO3(1.75g,16.47mmol),1,4-二氧六环(dioxane)42mL和水14mL,体系抽真空换氮气三次,加热至回流,过夜反应,TLC检测至反应完全,加水稀释,分出有机相,水相用EA萃取,合并有机相,柱层析纯化得产物中间体9(3.32g,9.85mmol,产率89.7%)。
(5)中间体10的合成
反应瓶中加入步骤(4)得到的中间体9(2.38g,7.04mmol),异丁基硼酸(1.44g,14.1mmol),Pd(OAc)2(80mg,0.35mmol),Sphos(290mg,0.7mmol),K3PO4·3H2O(5.63g,21.13mmol),PhMe 35mL,体系抽真空换氮气三次,加热至回流,过夜反应,TLC检测至反应完全,旋干溶剂,柱层析纯化得产物中间体10(2.5g,6.95mmol,产率为98.7%)。
(6)铱二聚体的合成
将步骤(5)得到的中间体10(1.75g,4.87mmol),三水合三氯化铱(0.49g,1.39mmol),2-乙氧基乙醇(Ethoxyethanol,10mL)和水(10mL)的混合物在氮气氛下回流持续24h。冷却到室温后,过滤,将所得固体用甲醇洗涤,干燥,得到铱二聚体。
(7)化合物203的合成
将步骤(6)得到的铱二聚体,3,7-二乙基-3-甲基壬烷-4,6-二酮(0.47g,2.08mmol),K2CO3(0.96g,6.95mmol)和2-乙氧基乙醇(Ethoxyethanol,20mL)的混合物在室温氮气氛围下搅拌24h。待反应完全,沉淀物通过硅藻土过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到目标产物,通过乙腈热过滤进一步纯化得到目标产物化合物203共1.3g,产率84.5%,该化合物结构通过质谱确认正确,分子量为1134.6。
合成比较例1
本比较例提供比较化合物2,具体结构如下:
制备方法包括如下步骤:
(1)中间体11的合成
将1,3-二溴甲苯(42.4mmol,10g)溶于170mL THF中,反应体系抽真空换氮气三次,将反应瓶置于干冰-乙醇体系降温-72℃,向体系中缓慢滴加n-BuLi(2.5M,48.7mmol,19.5mL),滴加完毕后反应30min,然后将四氢吡喃酮(50.88mmol,5.1g)滴加其中,滴加完毕后缓慢恢复至室温,过夜反应。TLC检测至反应完全。加水淬灭反应,分出THF层,水相用EA萃取三次,合并有机相,干燥,旋蒸,柱层析纯化得产物中间体11(9.24g,36.1mmol,产率85.1%)。
(2)中间体12的合成
将步骤(1)得到的中间体11(36.1mmol,9.24g)溶于180mL DCM中,反应体系抽真空换氮气三次,将反应瓶置于干冰-乙醇体系降温-72℃,向体系中缓慢滴加四氯化钛(72.8mmol,8mL),滴加完毕后反应30min,然后缓慢滴加二甲基锌(144.4mmol,145mL)。滴加完毕后缓慢恢复至室温,过夜反应。TLC检测至反应完全。缓慢加水淬灭反应,分出有机层,水相用DCM萃取三次,合并有机相,干燥,旋蒸,柱层析纯化得产物中间体12(4.07g,33.42mmol,产率62%)。
(3)中间体13的合成
将步骤(2)得到的中间体12(4.07g,15.7mmol),联硼酸频那醇酯(4.4g,17.32mmol),[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯Pd(dppf)Cl2(576mg,0.79mmol),乙酸钾(KOAc,2.32g,23.6mmol)溶于80mL 1,4-二氧六环中,体系抽真空换氮气三次,回流反应,TLC检测至反应完全,旋干,柱层析纯化,得到产物中间体13(3.3g,11mmol,产率70%)。
(4)中间体14的合成
反应瓶中加入1,6-二氯异喹啉(1.89g,9.53mmol),步骤(3)得到的中间体13(3.79g,12.6mmol),Pd(PPh3)4(0.26g,0.48mmol),Na2CO3(1.52g,14.2mmol),1,4-二氧六环36mL和水12mL,体系抽真空换氮气三次,加热至回流,过夜反应,TLC检测至反应完全,加水稀释,分出有机相,水相用EA萃取,合并有机相,柱层析纯化得产物中间体14(1.92g,5.68mmol,产率60%)。
(5)中间体15的合成
反应瓶中加入步骤(4)得到的中间体14(1.92g,5.68mmol),异丁基硼酸(1.16g,11.36mmol),Pd(OAc)2(64mg,0.28mmol),Sphos(0.23g,0.57mmol),K3PO4·3H2O(4.54g,17.0mmol),PhMe 28mL,体系抽真空换氮气三次,加热至回流,过夜反应,TLC检测至反应完全,旋干溶剂,柱层析纯化得产物中间体15(1.86g,5.18mmol,产率91.3%)。
(6)铱二聚体的合成
将步骤(5)得到的中间体15(1.54g,4.28mmol),三水合三氯化铱(0.43g,1.22mmol),2-乙氧基乙醇(9mL)和水(9mL)的混合物在氮气氛下回流持续24h。冷却到室温后,过滤,将所得固体用甲醇洗涤,干燥,得到铱二聚体。
(7)比较化合物2的合成
将步骤(6)得到的铱二聚体,3,7-二乙基-3-甲基壬烷-4,6-二酮(416mg,1.84mmol),K2CO3(846mg,6.12mmol)和2-乙氧基乙醇(18mL)的混合物在室温,氮气氛围下搅拌24h。待反应完全,沉淀物通过硅藻土过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到目标产物,通过乙腈热过滤进一步纯化得到目标产物比较化合物2共1.1g,1.01mmol,产率为82.5%,该化合物结构通过质谱确认正确,分子量为1134.6。
合成比较例2
本比较例提供比较化合物1,具体结构如下:
制备方法包括如下步骤:
(1)中间体16的合成
反应瓶中加入6-溴-1-(3,5-二甲基苯基)异喹啉(3.57g,11.44mmol),异丁基硼酸(2.33g,22.88mmol),Pd(OAc)2(128mg,0.57mmol),Sphos(0.47g,1.14mmol),K3PO4·3H2O(9.14g,34.32mmol),甲苯57mL,体系抽真空换氮气三次,加热至回流,过夜反应,TLC检测至反应完全,旋干溶剂,柱层析纯化得产物中间体16(2.72g,9.4mmol,产率为82%)。
(2)铱二聚体的合成:
将步骤(1)得到的中间体16(2.72g,9.4mmol),三水合三氯化铱(0.95g,2.69mmol),2-乙氧基乙醇(30mL)和水(10mL)的混合物在氮气氛下回流持续24h。冷却到室温后,过滤,将所得固体用甲醇洗涤数次,干燥,得到铱二聚体。
(3)比较化合物1的合成
将步骤(2)得到的铱二聚体(0.36g,0.22mmol),3,7-二乙基-3-甲基壬烷-4,6-二酮(127mg,0.56mmol),K2CO3(309mg,2.24mmol)和2-乙氧基乙醇(6mL)的混合物在室温氮气氛围下搅拌24h。待反应完全,沉淀物通过硅藻土过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到目标产物,通过乙腈热过滤进一步纯化得到目标产物比较化合物1共0.41g,0.41mmol,产率为92%,该化合物结构通过质谱确认正确,分子量为994.5。
本领域技术人员应该知晓,上述制备方法只是一个示例性的例子,本领域技术人员能够通过对其改进从而获得本发明的其他化合物结构。
器件实施例1
(1)清洗玻璃基板,其具有120nm厚的铟锡氧化物(ITO)阳极,然后用氧等离子体和UV臭氧处理,处理后,将基板在手套箱中烘干以除去水分,并将基板安装在基板支架上并装入真空室中,之后将下面指定的有机层,在真空度约为10-8托的情况下以的速率通过热真空蒸镀依次在ITO阳极上进行蒸镀:
(2)化合物HI用作空穴注入层(HIL);
(3)在空穴注入层上蒸镀化合物HT用作空穴传输层(HTL);
(4)在空穴传输层上蒸镀化合物EB1用作电子阻挡层(EBL);
(5)在电子阻挡层上蒸镀发光层,将本发明合成实施例1提供的化合物214以3%的比例掺杂在主体化合物RH中用作发光层(EML);
(6)在发光层上蒸镀化合物HB用作空穴阻挡层(HBL);
(7)在HBL上共蒸镀化合物ET和8-羟基喹啉-锂(Liq)作为电子传输层(ETL);
(8)在电子传输层上沉积1nm的Liq作为电子注入层(EIL),并沉积120nm的Al作为阴极;
然后将该器件转移回手套箱,并用玻璃盖和吸湿剂封装以完成该器件。
器件实施例2
器件实施例2与器件实施例1的区别仅在于,将步骤(4)中的化合物EB1用化合物EB2替换。
器件实施例3
器件实施例3与器件实施例2的区别仅在于,将步骤(5)中的化合物214用合成实施例2提供的化合物203替换。
器件比较例1
器件比例较1与器件实施例1的区别仅在于,将步骤(5)中的化合物214用比较化合物1替换。
器件比较例2
器件比例较2与器件实施例2的区别仅在于,将步骤(5)中的化合物214用比较化合物2替换。
详细的器件层结构和厚度如下表1所示。其中所用材料不止一种的层,是不同化合物以其记载的重量比例掺杂得到的。
表1 器件实施例和比较例的器件结构
器件中使用的材料结构如下所示:
器件性能测试与讨论:
测量了器件的JVL特性,表2示出了在1000尼特下测量的CIE色坐标(x,y),最大发射波长(λmax),半峰宽(FWHM),电压(V),发光效率(CE),发光功率效率(PE)以及外量子效率(EQE)数据。
表2 器件数据
对比比较例1和实施例1、3的数据,可以看出,本发明提供的在配体的特定环上引入饱和杂环取代基的金属配合物,使器件发光的半峰宽进一步变窄,另外器件实施例1、3的驱动电压相对于比较例1均有明显降低,器件实施例1、3的外部量子效率(EQE)在比较例1已经很高的EQE水平的基础上又有提升,而器件实施例1、3的发光效率(CE)和发光功率效率(PE)相对于比较例1更是均有大幅度的提高,由此说明了本发明提供的在配体特定环上引入含有饱和杂环取代基的金属配合物能提供更加良好的性能。对比比较例2和实施例1~3的数据,可以看出,本发明提供的金属配合物结构中,在配体的特定位置引入特定取代基(例如甲基)之后,使器件发光的半峰宽大幅变窄,发光颜色饱和度大幅提升;此外,实施例1~3的最大发射波长蓝移6~7nm,驱动电压也有所降低,发光电流效率(CE)、发光功率效率(PE)和外部量子效率(EQE)均大幅提升,获得更良好的发光性能。
综上所述,本发明提供的金属配合物能显著改善器件发光的半峰宽,使发光颜色饱和度明显提升。此外,还可以通过配体中取代基的变化对发光颜色进行精细调控,获得更高的器件效率和更低的电压,充分证实了本发明的独特性和重要性。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的一种金属配合物、电致发光器件及其应用,但本发明并不局限于上述工艺步骤,即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代,而不脱离本发明的精神。应理解,关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。
Claims (21)
1.一种金属配合物,其特征在于,所述金属配合物中的金属选自相对原子质量大于40的金属,并且包含配体La,所述La具有如式I所示的结构:
其中,虚线代表配体与金属原子的结合位点;
R选自由以下组成的组:卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧基、酯基、氰基、异氰基、羟基、巯基、亚磺酰基、磺酰基、膦基,及其组合;
X1、X2、X3、X4各自独立地选自C-Rx或N,相邻的取代基Rx能任选地连接形成环;
Y1、Y2、Y3各自独立地选自C-Ry1、C-Ry2或N,且Y1、Y2、Y3中至少有1个为C-Ry2;
Ry2具有如式II所示的结构:
其中,*代表基团的连接位点;
C1为碳;
环A选自取代或未取代的具有3-10个环碳原子和至少1个杂原子X的饱和杂环;
X每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:N-Rn、O、S和Se;
Rn选自由以下组成的组:氢、氘、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基;
L每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:单键、取代或未取代的具有1-20个碳原子的亚烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的亚环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的亚杂烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基,及其组合;
RAa表示单取代、多取代或无取代;
Rx、Ry1、RAa、RAc每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧基、酯基、氰基、异氰基、羟基、巯基、亚磺酰基、磺酰基、膦基,及其组合;
相邻的取代基RAa、RAc、Rn能任选地连接形成环。
2.根据权利要求1所述的金属配合物,其特征在于,所述金属配合物的结构式为M(La)m(Lb)n(Lc)q;
其中,M选自Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt,优选为Pt或Ir,进一步优选为Ir;
La、Lb、Lc分别为与所述M配位的第一配体、第二配体、第三配体;La、Lb、Lc能任选地连接形成多齿配体;
m、n各自独立地选自1或2;q选自0或1;m、n、q之和等于所述M的氧化态;
当m为2时,2个La可以相同或不同;
当n为2时,2个Lb可以相同或不同;
所述Lb、Lc各自独立地选自如下结构中的任意一种:
其中,虚线代表配体与金属原子的结合位点;
Ra、Rb、Rc各自独立地表示单取代、多取代或无取代;
Xb每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:O、S、Se、N-RN1和CRC1RC2;
Xc、Xd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:O、S、Se和N-RN2;
Ra、Rb、Rc、RN1、RN2、RC1、RC2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧基、酯基、氰基、异氰基、羟基、巯基、亚磺酰基、磺酰基、膦基,及其组合;
相邻的取代基Ra、Rb、Rc、RN1、RN2、RC1、RC2能任选地连接形成环。
3.根据权利要求1或2所述的金属配合物,其特征在于,式I中所述Y1、Y3各自独立地选自C-Ry1或C-Ry2,或所述Y2为C-Ry2;
优选地,所述Y2为C-Ry2,所述Y1、Y3各自独立地选自C-Ry1;
更优选地,所述Ry1选自氢或氘。
4.根据权利要求1~3任一项所述的金属配合物,其特征在于,所述X1、X2、X3、X4各自独立地选自C-Rx或N,且其中至少有1个为N;相邻的取代基Rx能任选地连接形成环;
优选地,所述X1、X2、X3、X4中的任意1个为N;
更优选地,所述X1、X2和X4为C-Rx,X3为N。
5.根据权利要求1~3任一项所述的金属配合物,其特征在于,所述X1、X2、X3、X4各自独立地选自C-Rx,或X1、X2和X4各自独立地选自C-Rx,X3为N;且其中有2个相邻的取代基Rx连接形成不饱和环;
优选地,所述不饱和环选自具有5-10个环原子的不饱和环;
更优选地,所述不饱和环选自五元不饱和碳环、五元杂芳环、六元杂芳环或苯环。
6.根据权利要求1~5任一项所述的金属配合物,其特征在于,所述La选自如下结构中的任意一种:
其中,虚线代表配体与金属原子的结合位点;
Rxx每次出现时相同或不同地表示单取代、多取代或无取代;
R、Ry1、Ry2、Rx各自独立地具有与式I中相同的限定范围;
Z每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:O、S和CRwRw;
Rxx、Rw每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、氰基、羟基、巯基,及其组合;
相邻的取代基Rxx、Rw能任选地连接形成环。
7.根据权利要求6所述的金属配合物,其特征在于,所述Rx、Rxx、Ry1中至少有1个、2个或3个各自独立地选自由以下组成的组:氘、卤素,取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、氰基、羟基、巯基、及其组合。
8.根据权利要求6或7所述的金属配合物,其特征在于,所述金属配合物为铱络合物,并且具有如式III、式IV或式V所示的结构:
式III、式IV、式V中,m为1或2;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自由以下组成的组:氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧基、酯基、氰基、异氰基、羟基、巯基、亚磺酰基、磺酰基、膦基,及其组合;
相邻的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7能任选地连接形成环;
优选地,所述R1、R2、R3中至少有1个选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,及其组合;和/或,所述R4、R5、R6中至少有1个选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,及其组合;
更优选地,所述R1、R2、R3中至少有2个选自取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的杂烷基,及其组合;和/或,所述R4、R5、R6中至少有2个选自取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的杂烷基,及其组合。
9.根据权利要求1~8任一项所述的金属配合物,其特征在于,所述La具有如式VI所示的结构:
其中,虚线代表配体与金属原子的结合位点;
R、Ry2各自独立地具有与式I中相同的限定范围;
Rx1、Rx2、Rx3各自独立地选自由以下组成的组:氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基,及其组合;
优选地,所述Rx1、Rx2各自独立地选自氢或氘;所述Rx3选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基;
更优选地,所述Rx3选自由以下组成的组:甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、环戊基、环己基、环戊基甲基、4,4-二甲基环己基、4,4-二乙基环己基、4-氧杂环己基、三甲基硅基、二甲基异丙基硅基,以及部分或完全氘代的上述基团。
10.根据权利要求1~9任一项所述的金属配合物,其特征在于,所述X每次出现时相同或不同地选自N-Rn、O或S;
优选地,所述X为O;
更优选地,当所述环A中X的个数≥2时,任意2个X之间间隔至少1个环碳原子。
11.根据权利要求1~10任一项所述的金属配合物,其特征在于,所述环A选自具有4-7个环原子的饱和杂环;
优选地,所述环A选自具有5-6个环原子的饱和杂环;
更优选地,所述环A中X与C1之间间隔至少1个环碳原子。
12.根据权利要求1~11任一项所述的金属配合物,其特征在于,所述R选自由以下组成的组:取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基;
优选地,所述R选自由以下组成的组:甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环戊基甲基、苯基,以及部分或者完全氘代的上述基团。
13.根据权利要求1~12任一项所述的金属配合物,其特征在于,所述L每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:单键、取代或未取代的具有1-10个碳原子的亚烷基、取代或未取代的具有3-10个环碳原子的亚环烷基;
优选地,所述L选自单键或亚甲基;
更优选地,所述L为单键。
14.根据权利要求1~13任一项所述的金属配合物,其特征在于,所述RAa、RAc每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢、氘、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-10个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的杂烷基;
优选地,所述RAa、RAc每次出现时相同或不同地选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基或异丁基。
17.根据权利要求1~16任一项所述的金属配合物,其特征在于,所述金属配合物具有Ir(La)2(Lb)或Ir(La)2(Lc)或Ir(La)(Lc)2的结构;
其中,当所述金属配合物具有Ir(La)2(Lb)的结构时,La每次出现时相同或不同地选自由La1-1~La1-844、La2-1~La2-520、La3-1~La3-170、La4-1~La4-380、La5-1~La5-320、La6-1~La6-80以及La7-1~La7-224组成的组中的任意1种或任意2种,Lb选自由Lb1至Lb322组成的组中的任意1种;
当所述金属配合物具有Ir(La)2(Lc)的结构时,La每次出现时相同或不同地选自由La1-1~La1-844、La2-1~La2-520、La3-1~La3-170、La4-1~La4-380、La5-1~La5-320、La6-1~La6-80以及La7-1~La7-224组成的组中的任意1种或任意2种,Lc选自由Lc1至Lc231组成的组中的任意1种;
当所述金属配合物具有Ir(La)(Lc)2的结构时,La选自由La1-1~La1-844、La2-1~La2-520、La3-1~La3-170、La4-1~La4-380、La5-1~La5-320、La6-1~La6-80以及La7-1~La7-224组成的组中的任意1种,Lc每次出现时相同或不同地选自由Lc1-Lc231组成的组中的任意1种或任意2种;
优选地,所述金属配合物选自由化合物1至化合物430组成的组;
所述化合物1至化合物400具有Ir(La)2(Lb)的结构,其中,两个La相同,La和Lb分别对应选自下表中所列的结构:
所述化合物401至化合物420具有Ir(La)(Lb)(Lc)的结构,其中,La,Lb和Lc分别对应选自下表中所列的结构:
所述化合物421至化合物430具有Ir(La)2(Lb)的结构,其中两个La不同,La和Lb分别对应选自下表中所列的结构:
。
18.一种电致发光器件,其特征在于,所述电致发光器件包括阴极和阳极,以及设置于所述阴极和阳极之间的有机层,所述有机层包含如权利要求1~17任一项所述的金属配合物。
19.根据权利要求18所述的电致发光器件,其特征在于,所述有机层包括发光层,所述发光层的发光材料包括如权利要求1~17任一项所述的金属配合物;
优选地,所述电致发光器件发射红光或白光;
更优选地,所述发光层还包含至少1种或至少2种主体材料;所述主体材料中的至少1种包含至少1种选自由以下组成的组的化学基团:苯、吡啶、嘧啶、三嗪、咔唑、氮杂咔唑、吲哚咔唑、二苯并噻吩、氮杂二苯并噻吩、二苯并呋喃、氮杂二苯并呋喃、二苯并硒吩、三亚苯、氮杂三亚苯、芴、硅芴、萘、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、菲、氮杂菲,及其组合。
20.一种如权利要求18或19所述的电致发光器件在电子设备、电子元件模块、显示装置或照明装置中的应用。
21.一种化合物配方,其特征在于,所述化合物配方包括如权利要求1~17任一项所述的金属配合物。
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