CN113735855A - 一种深红/近红外光热激活延迟荧光材料及其制备方法与在有机电致发光材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种深红/近红外光热激活延迟荧光材料及其制备方法与在有机电致发光器件中的应用，所述热激活延迟荧光材料为一种双吡啶并吩嗪‑11‑腈衍生物，通过缩合、取代等反应制备得到。上述化合物易合成、成本低，分子刚性大，可有效抑制分子间的内转换过程，加快辐射跃迁的速率，具有良好的电致发光性能，且具有深红和近红外区域的发射波长，可作为深红/近红外光激活延迟荧光材料用于有机电致发光器件中，相比于磷光材料，降低红光发射OLED材料的制作成本；此外，通过分子结构上的设计增加分子水平偶极矩，可进一步提高电致发光器件的效率。

Description

一种深红/近红外光热激活延迟荧光材料及其制备方法与在 有机电致发光材料中的应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一种深红/近红外光热激活延迟荧光材料及其制备方法与在有机电致发光材料中的应用。
背景技术
OLED全称为有机发光二极管，又称为有机电激光显示、有机发光半导体。OLED显示技术是继LCD以后新一代平板显示技术，相对LCD显示，OLED显示技术具备省电、轻薄、可视角度大、柔性等优点，逐渐成为中小尺寸显示面板的主流方案。OLED面板在2010年之后随着其生产工艺的提升，OLED屏幕逐渐在手机、可穿戴设备等小尺寸平板显示得到应用和推广。近年来，由于深红/近红外发光材料在夜视、电信、传感器和生物成像等领域具有的广泛应用，发射为深红和近红外的OLED受到了越来越多的关注。因此，深红和近红外的发光材料是下一代有机电子器件必不可少的材料。
目前，深红/近红外发光材料主要分为两大类：过渡金属配合物的磷光材料和具有热激活延迟荧光的纯有机化合物。在磷光材料中，由于引入重金属(如铱，铂，锇)导致自旋轨道耦合，使得T1态的能量得以利用，理论上达到了100％的内量子效率，大大提高了OLED器件的发光效率，然而重金属成本高、资源有限，且对环境污染严重。相反，具有热激活延迟荧光的纯有机化合物，不仅不含有重金属元素，而且具有较小的单线态-三线态的能级差，有利于实现激子的反向系间窜跃过程，理论上实现100％的内量子效率，因此受到了广泛的关注。但目前具有深红/近红外的热激活延迟荧光的纯有机化合物具有以下的缺点：电荷俘获不平衡；激子聚集猝灭效应；基态激子的振动耦合加速非辐射失活，这些缺点将导致的外量子效率(EQE)较低。因此，在设计能够与可见OLED的电致发光性能相媲美的高效深红/近红外发射的OLED，仍然存在着巨大的挑战。特别注意的是，由于能隙定律，越红的热活化延迟荧光材料(TADF)通常会表现出越严重的非辐射发射，目前在660nm波段以下的红光TADF材料得到了一定的突破，但是在660nm波段以上的深红和近红外的TADF材料研究较少，因此，开发具有高效率的深红光和近红外的TADF材料显得尤为迫切。
发明内容
为解决上述问题，本发明设计并制备了一种基于双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物的深红/近红外光热激活延迟荧光材料，该类化合物的主体结构刚性大，可有效的抑制分子间的内转换过程，加快辐射跃迁的速率，提高电致发光的性能；此外，在分子的受体平面上引入大平面的基团以增加分子的水平偶极矩，可有效提高有机发光二极管光输出耦合效率，从而提高电致发光器件的效率。
本发明提供了如下所述的技术方案：
本发明第一方面提供了一种双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物，具有如下结构通式：
Figure BDA0003253086600000021
其中，L1为单键、苯基或联苯基；
X1选自式Ar-1～Ar-43中的一种：
Figure BDA0003253086600000031
Figure BDA0003253086600000041
为苯基或取代苯基，所述取代苯基至少有一个取代基，所述取代基为C1-C8的直链烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、环原子数为6～30的芳烃基、环原子数为6～30的芳杂基或环原子数为6～30的芳胺基；所述C1-C8的直链烷基、C1-C8烷氧基中存在至少一个卤代基；
R1、R2独立选自A1～A59中的一种：
Figure BDA0003253086600000042
Figure BDA0003253086600000051
R1与R2至少有一个为氢基。
双吡啶并吩嗪的结构刚性大，可有效抑制非辐射跃迁的速率；在分子受体平面上引入第三种强吸电子基团氰基，可以增加与主体结构的共轭，增大分子内电荷转移程度，调节分子的发射波长到深红和近红外区域，且氰基的引入可抑制给体分子的转动，减少了激发态的结构弛豫，进而提高电致发光效率。
进一步地，所述X1优选为二苯胺、三苯胺、咔唑、萘并噻嗪、萘并噁嗪、烷基/烷氧基取代的二苯胺、烷基/烷氧基/苯基取代的三苯胺、烷基/烷氧基/苯基取代的咔唑、烷基/烷氧基/苯基取代的螺吖啶、烷基/苯基取代的吩噁嗪或烷基/苯基取代的吩噻嗪。
进一步地，所述双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物可选自式1-1～1-139化合物中的一种：
Figure BDA0003253086600000061
Figure BDA0003253086600000071
Figure BDA0003253086600000081
Figure BDA0003253086600000091
Figure BDA0003253086600000101
Figure BDA0003253086600000111
Figure BDA0003253086600000121
或，选自式2-1～2-16化合物中的一种：
Figure BDA0003253086600000131
进一步地，所述双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物为12-(4-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)苯基)二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪-11-腈)或12-(4-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)苯基)-2,7-二(吡啶-3-基)二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪-11-腈。
本发明第二方面提供了第一方面所述的一种双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将式I化合物与式II化合物在乙酸溶剂中加热反应，反应得到式III，反应路线如下所示：
Figure BDA0003253086600000141
其中，B1、B2独立选自氢或溴，B1、B2至少有一个为氢；当B1、B2均为氢，所述式III化合物为所述双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物；
(2)将步骤(1)得到的含溴基的式III-1或III-2化合物与含有R基团的式IV-1或式IV-2化合物在有机溶剂中加热反应，得到所述的双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物，反应路线如下所示：
Figure BDA0003253086600000142
其中，R选自上述A2～A59中的一种。
进一步地，所述式I化合物通过缩合、氰基取代、还原胺化反应制备得到；
进一步地，步骤(1)中，所述加热反应的温度为100～120℃。
进一步地，步骤(1)中，所述加热反应的时间为12～24h。
进一步地，步骤(2)中，所述反应在碱、催化剂存在及氮气保护下进行。
进一步地，步骤(2)中，所述加热反应的温度为80～120℃。
进一步地，步骤(2)中，所述加热反应的时间为16-24h。
进一步地，步骤(1)和(2)中，反应结束后，将反应物通过硅胶柱层析分离提纯得到目标化合物。
本发明第三方面提供了第一方面所述的一种双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物作为深红/近红外光热激活延迟荧光材料在有机电致发光电器件中的应用，其中，有机电致发光器件由阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极组成，有机发光层包含主体材料和荧光掺杂材料，荧光掺杂材料为所述双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物。
进一步地，所述双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物占有机发光层的质量分数为1.5wt％～24wt％。
进一步地，所述双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物优选为上述的式1-14或式2-14。
进一步地，以式1-14化合物为荧光掺杂材料制备的有机电致发光器件，所述式1-14化合物占有机发光层的质量分数优选为1.5wt％、3wt％或6wt％。
进一步地，以式2-14化合物为荧光掺杂材料制备的有机电致发光器件，所述式2-14化合物占有机发光层的质量分数优选为9wt％、12wt％或24wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明制备的一种双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物，易合成、成本低，这类分子刚性大，可有效抑制分子间的内转换过程，加快辐射跃迁的速率，具有良好的电致发光性能，且具有深红和近红外区域的发射波长(深红的发射波长为660～700nm)，可作为深红/近红外光激活延迟荧光材料用于有机电致发光器件中，较之过渡金属配合物的磷光材料，可降低红光发射OLED材料的制作成本。
2.本发明通过在受体平面上引入大平面基团以控制有机发射体的分子取向，提高分子水平偶极矩，增强OLED的光输出耦合效率，进而提高发光器件的效率。
附图说明
图1为化合物1-14的1HNMR谱图；
图2为化合物1-14的质谱图；
图3为化合物1-14的TGA/DSC图；
图4为化合物2-14的1HNMR谱图；
图5为化合物2-14的质谱图；
图6为化合物2-14的TGA/DSC图；
图7为化合物1-14和2-14的紫外-可见吸收光谱以及荧光光谱图；
图8为化合物1-14的低温荧光和磷光图；
图9为化合物2-14的低温荧光和磷光图；
图10为OLED结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：12-(4-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)苯基)二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪-11-腈)的合成(式1-14)
本实施例提供了式1-14化合物的制备方法，其合成路线如下所示：
Figure BDA0003253086600000171
在N2氛围下，将1200mg的4,5-二氨基-4'-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-[1,1'-联苯基]-2-腈和500mg的4a，6a-二氢-1,10-菲咯啉-5,6-二酮加入到30mL乙酸中，在120℃搅拌过夜，然后冷却至室温。反应结束后，向该反应混合物中加入过量的水，过滤收集所得沉淀物，得到的粗产物用硅胶柱层析分离提纯(洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯＝1:1体积比)得到1200mg的橙色固体(产率为79.5％)。
对产物橙色固体进行核磁氢谱、核磁碳谱、质谱、热重分析(TGA)及差示扫描量热法(DSC)表征。
核磁氢谱如图1所示，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.64(t，J＝1.7Hz，1H)，9.62(t，J＝1.7Hz，1H)，9.34-9.30(m，2H)，8.84(s，1H)，8.44(s，1H)，7.83(dd，J＝8.3,4.2Hz，2H)，7.66-7.63(m，1H)，7.63-7.61(m，1H)，7.36-7.32(m，4H)，7.21-7.18(m，2H)，7.17-7.13(m，4H)，1.34(s,18H)；
13CNMR(101MHz,CDCl3)δ153.43，153.16，149.45，149.00，148.58，146.86，144.26，143.96，143.46，142.26，139.92，137.45，134.21，133.95，129.81，129.47，128.69，127.14，127.04，126.33，125.07，124.46，124.38，121.00，118.15，114.18，34.40，31.43。
质谱图谱如图2所示，MALDI-TOF-MS：m/z calcd for C45H38N6：662.32，found：662.479。
TGA/DSC曲线如图3所示，图中曲线1为TGA曲线、曲线2为DSC曲线，由TGA结果可知，化合物1-14的热分解温度在400℃以上，表现出了良好的热稳定性，说明该化合物能够在高温条件下不会变质，具有良好的可工艺性。
实施例2：12-(4-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)苯基)-2,7-二(吡啶-3-基)二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪-11-腈的合成(式2-14)
本实施例提供了式2-14化合物的制备方法，其合成路线如下所示：
Figure BDA0003253086600000181
(1)中间体1的合成：12-(4-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)苯基)-2,7-二溴二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪-11-腈：将581mg的4,5-二氨基-4'-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-[1,1'-联苯基]-2-腈、400mg的3,8-二溴-4a,6a-二氢-1,10-菲罗啉-5,6-二酮和15mL的乙酸加入到100-mL两颈烧瓶中，加热至120℃并搅拌反应12小时，反应结束后将反应母液冷却至室温，加水后抽滤，得到的固体用乙醇和水反复洗涤，将粗品经柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷和二氯甲烷＝1:3体积比)得到695mg橙色固体(产率为78.6％)。
对产物橙色固体进行核磁表征，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.75-9.72(m，2H)，9.31(dd，J＝4.5，2.0Hz，2H)，8.86(s,1H)，8.46(s,1H)，7.65(d,J＝8.7Hz,2H)，7.37(d，J＝8.6Hz，4H)，7.20(dd，J＝16.0，8.6Hz，6H)，1.34(s,18H)。
(2)(12-(4-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)苯基)-2,7-二(吡啶-3-基)二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪-11-腈)的合成：在250-mL两颈烧瓶中加入100mL甲苯、10mL乙醇和1mL水，然后再加入380mg的12-(4-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)苯基)-2,7-二溴二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪-11-腈、171mg的3-吡啶硼酸、128mg的无水碳酸钾和27mg四(三苯基膦)钯，在氮气保护下，加热至110℃并反应24小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，减压除去母液中溶剂后用二氯甲烷和水多次萃取并干燥，将得到的粗产品用层析分离提纯(洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯＝1:1体积比)得到270mg黑色固体(产率为71.4％)。
对产物黑色固体进行核磁氢谱、核磁碳谱、质谱、热重分析(TGA)及差示扫描量热法(DSC)表征。
核磁氢谱如图4所示，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.81(d，J＝5.5Hz，2H)，9.52(s，2H)，9.18(s，2H)，8.88(d，J＝10.6Hz，1H)，8.79(s，2H)，8.49(d，J＝10.4Hz，2H)，8.22(t，J＝7.5Hz，4H)，7.60(dd，J＝25.5，6.3Hz，4H)，7.17(dd，J＝17.9，8.0Hz，6H)，1.34(s,18H)。
13CNMR(101MHz，CDCl3)δ151.68，151.41，150.02，149.99，149.56，148.48，147.90，147.48，146.93，144.36，143.54，143.40，142.03，140.01，137.42，134.87，134.82，132.69，131.65，129.82，129.40，128.37，126.34，125.11，124.08，120.89，118.00，114.62，34.40，31.42。
质谱图谱如图5所示，MALDI-TOF-MS：m/z calcd for C55H44N8：816.37，found：816.435。
TGA/DSC曲线如图6所示，图中曲线1为TGA曲线、曲线2为DSC曲线，由TGA结果可知，化合物2-14的热分解温度在400℃以上，表现出了良好的热稳定性，DSC结果表明该化合物具有较高的玻璃化转变温度(Tg为143℃)。较高的璃化转变温度可以保证化合物在器件发光层中成膜均匀平整，确保器件在高电流密度环境下工作时不会因为发热而使得薄膜材料积聚，保持了器件良好的稳定性，有利于器件的效率和寿命。
性能研究
测试实施例1和2制备得到的化合物1-14及2-14的紫外-可见吸收光谱、荧光光谱图、低温荧光及磷光图。
图7为化合物1-14和2-14在298K下、甲苯溶液中测试的紫外-可见吸收光谱以及荧光光谱图，图7左侧光谱图为两种化合物的紫外-可见光吸收光谱，从图中可以看出，两种化合物在370-380nm处有强吸收带，这是由于分子中价电子π-π*和n-π*跃迁产生的，在490nm附近相对较弱的吸收带则归因于给体基团到受体基团的电荷转移；图7右侧的光谱图是两种化合物的荧光光谱图，化合物1-14及2-14在630-653nm处存在发射光的光谱峰值，由此说明这两种化合物均属于红光材料。
图8、9分别为化合物1-14和2-14在77K下、甲苯溶液中测试的低温荧光及低温磷光图，通过低温荧光和磷光光谱可估计相应化合物的S1/T1能级(S1为单重激发态，T1为三重激发态)：S1＝1240/X1、T1＝1240/X2，其中X1、X2分别为低温荧光和磷光光谱的起始波长(如图8所示，为起峰点的切线与起峰点到波峰的中点的切线在x轴上的交点所对应的值)，进而确定化合物对应的单线态和三线态能极差(ΔEST＝S1-T1)，相关参数如下表1所示。
表1化合物1-14及2-14的光物理数据
化合物 λ<sub>abs</sub>(nm) λ<sub>em</sub>(nm) S<sub>1</sub>(eV) T<sub>1</sub>(eV) ΔE<sub>ST</sub>(eV)
式1-14 370/492 632 2.34 2.14 0.20
式2-14 379/510 653 2.22 2.08 0.14
其中，λabs为紫外吸收光谱中吸收波长、λem为荧光发射峰值，由表1可知，化合物1-14及2-14的ΔEST值均小于0.3eV，满足作为热激活延迟荧光(TADF)材料的要求。
实施例3：双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物作为热激活延迟荧光材料在OLED器件中的应用
有机电致发光器件由阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极组成，有机发光层包含主体材料和荧光掺杂材料，将上述实施例1、2中的化合物1-14或2-14作为荧光掺杂材料中的有机电致发光化合物用以构筑OLED器件，根据有机电致发光化合物在有机发光层中质量占比不同构筑了不同种OLED，通过下述材料构筑OLED器件：
阳极材料：氧化铟锡(ITO)；
空穴注入层材料：二吡嗪[2,3-f:2'，3'-h]喹啉-2,3,6,7,10,11-六碳腈(HAT-CN)；
空穴传输层材料：4,4'-(环己烷-1,1-二基)双(N,N-二-对甲苯基苯胺)(TAPC)；
电子阻挡层材料：三(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)胺(TCTA)；
有机发光层的主体材料：3,3'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-联苯(mCBP)；
有机发光层的荧光掺杂材料：化合物1-14或2-14；
电子传输层材料：4,6-双(3,5-二(吡啶-3-基)苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)；
电子注入层材料：8-羟基喹啉锂(Liq)；
阴极材料：Al。
构筑的OLED器件的结构示意图如图10所示，不同OLED器件的结构和各层膜膜厚度如下所示：
OLED1：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(80nm)/TCTA(10nm)/mCBP:0.75wt％1-14(20nm)/B3PYMPM(60nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)
OLED2：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(80nm)/TCTA(10nm)/mCBP:1.5wt％1-14(20nm)/B3PYMPM(60nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；
OLED3：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(80nm)/TCTA(10nm)/mCBP:3wt％1-14(20nm)/B3PYMPM(60nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；
OLED4：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(80nm)/TCTA(10nm)/mCBP:6wt％1-14(20nm)/B3PYMPM(60nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；
OLED5：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(80nm)/TCTA(10nm)/mCBP:9wt％2-14(20nm)/B3PYMPM(60nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；
OLED6：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(80nm)/TCTA(10nm)/mCBP:12wt％2-14(20nm)/B3PYMPM(60nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；
OLED7：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(80nm)/TCTA(10nm)/mCBP:24wt％2-14(20nm)/B3PYMPM(60nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；
OLED8：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(80nm)/TCTA(10nm)/mCBP:50wt％1-14(20nm)/B3PYMPM(60nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
对上述不同OLED器件的最大外量子效率以及发光的光谱最大峰值如下表2所示：
表2不同OLED器件的电致发光性能数据
器件编号 荧光掺杂材料 最大外量子效率(％) 光谱最大峰值(nm)
OLED1 0.75wt％1-14 19.3 628
OLED2 1.5wt％1-14 18.9 643
OLED3 3wt％1-14 17.6 661
OLED4 6wt％1-14 15.7 683
OLED5 9wt％2-14 9.2 709
OLED6 12wt％2-14 7.4 720
OLED7 24wt％2-14 5.3 723
OLED8 50wt％1-14 3.6 720
由表2可知，采用化合物1-14为发光层荧光材料时，当掺杂含量为6wt％时，OLED4电致发光峰最大峰值在683nm，最大外量子效率为15.7％；采用化合物2-14为发光层荧光材料时，当掺杂含量为24wt％时，OLED7电致发光峰的最大峰值在723nm，最大外量子效率为5.3％；上述器件的电致发光峰的最大峰值随着掺杂化合物含量的增加而增大，最大外量子效率随之降低。以上结果说明本发明制备的双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物可用作深红光/近红外光热激活延迟光材料，且可通过化合物的选择以及掺杂含量的控制来调控发光的波长。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物，其特征在于，具有如下结构通式：
Figure FDA0003253086590000011
其中，L1为单键、苯基或联苯基；
X1选自式Ar-1～Ar-43中的一种：
Figure FDA0003253086590000012
Figure FDA0003253086590000021
Figure FDA0003253086590000022
为苯基或取代苯基，所述取代苯基至少有一个取代基，所述取代基为C1-C8的直链烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、环原子数为6～30的芳烃基、环原子数为6～30的芳杂基或环原子数为6～30的芳胺基；所述C1-C8的直链烷基、C1-C8烷氧基中存在至少一个卤代基；
R1、R2独立选自A1～A59中的一种：
Figure FDA0003253086590000031
R1与R2至少有一个为氢基。
2.根据权利要求1所述的一种双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物，其特征在于，所述X1为二苯胺、三苯胺、咔唑、萘并噻嗪、萘并噁嗪、烷基/烷氧基取代的二苯胺、烷基/烷氧基/苯基取代的三苯胺、烷基/烷氧基/苯基取代的咔唑、烷基/烷氧基/苯基取代的螺吖啶、烷基/苯基取代的吩噁嗪或烷基/苯基取代的吩噻嗪。
3.根据权利要求1所述的一种双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物，其特征在于，所述双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物为12-(4-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)苯基)二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪-11-腈)或12-(4-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)苯基)-2,7-二(吡啶-3-基)二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪-11-腈。
4.权利要求1所述的一种双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将式I化合物与式II化合物在乙酸溶剂中加热反应，反应得到式III，反应路线如下所示：
Figure FDA0003253086590000041
其中，B1、B2独立选自氢或溴，B1、B2至少有一个为氢；当B1、B2均为氢，所述式III化合物为所述双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物；
(2)将步骤(1)得到的含溴基的式III-1或III-2化合物与含有R基团的式IV-1或式IV-2化合物在有机溶剂中加热反应，得到所述的双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物，反应路线如下所示：
Figure FDA0003253086590000051
其中，R选自上述A2～A59中的一种。
5.根据权利要求4述的一种双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热反应的温度为100～120℃，加热反应的时间为12～24h。
6.根据权利要求4述的一种双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应在碱、催化剂存在及氮气保护下进行。
7.根据权利要求4述的一种双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热反应的温度为80～120℃，加热反应的时间为16～24h。
8.根据权利要求4述的一种双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，反应结束后，将反应物通过硅胶柱层析分离提纯得到目标化合物。
9.权利要求1～3任一项所述的一种双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物作为深红/近红外光热激活延迟荧光材料在有机电致发光电器件中的应用，其中，有机电致发光器件由阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极组成，有机发光层包含主体材料和荧光掺杂材料，其特征在于，所述荧光掺杂材料为所述双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物。
10.根据权利要求9所述的一种双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物的应用，其特征在于，所述双吡啶并吩嗪-11-腈衍生物占有机发光层的质量分数为1.5wt％～24wt％。
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