CN113735300A

CN113735300A - 硝基氯苯间位油分离中高浓度高盐度废水的处理方法

Info

Publication number: CN113735300A
Application number: CN202010459854.1A
Authority: CN
Inventors: 高留冕; 郁铭; 付春
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2020-05-27
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2021-12-03
Anticipated expiration: 2040-05-27
Also published as: CN113735300B

Abstract

本发明涉及一种硝基氯苯间位油分离工艺中高浓度高盐度废水的处理工艺。分为酸化预处理和催化氧化两个环节：收集硝基氯苯间位油醚化工序中的高盐高浓度难生化的洗水，首先滴加硫酸进行酸化，调节PH值为2~5，待溶液颜色由棕红色转为土黄色，并析出土黄色结晶后再将其进行过滤，滤出水稀释后加双氧水和硫酸亚铁进行催化氧化处理，再加碱调节pH到中性，再次过滤，滤出水经生化处理后可直接排放，滤渣和酸化工序中滤渣合并后送去焚烧。本发明成本低廉，较适合工业化生产，是一条绿色环保的工艺路线。

Description

硝基氯苯间位油分离中高浓度高盐度废水的处理方法

技术领域

本发明属于精细化工领域范畴，是一种硝基氯苯间位油分离工艺中高浓度高盐度废水的处理方法。

背景技术

目前，世界第一大硝基氯苯产出国中国的年产能达到80万吨，每年将产出超过1.3万吨的间位油。因硝基氯苯间位油的再用具有良好的经济效益和社会效益。硝基氯苯间位油再利用工艺包括醚化法、氨化法、氯化法。

间位油醚化工艺是间位油分离技术中的一种，该法是将硝基氯苯间位油在相转移催化剂存在下进行醚化——甲氧基化，利用间硝基氯苯不易醚化的特性分离出间硝基氯苯、邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚；将邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚加氢还原生成邻氨基苯甲醚和对氨基苯甲醚，再分离邻、对氨基苯甲醚。本发明其中的废水产生于醚化工序，取某次工艺中的废水进行分析，其PH值为4~5，典型组成为：间硝基氯化苯33mg/L，对硝基氯化苯33mg/L，邻氨基苯甲醚65 mg/L，对氨基苯甲醚45 mg/L，对硝基苯酚110mg/L，邻硝基苯酚20 mg/L，COD45000 mg/L，氯离子含量4.38%。

目前，涉及硝基氯苯间位油分离技术中产生废水的专利和论文很少，有些提到了废水处理也是一带而过，没有具体进行探讨。间位油醚化工艺是间位油分离技术中的一种，

现有间位油分离废水的工艺主要是生产技术进行改进达到减少废液数量的目的，期减少对环境的污染。

CN103508901A是利用对、邻硝基氯苯的工业生产残余物即间位油,经氯化、还原脱氯二步合成3,5-二氯苯胺的方法。

CN106883129A一种利用间位油制备间氯苯胺的方法，属于间氯苯胺的制备技术领域，具体包括配料反应、水洗、干燥、三级真空蒸馏、结晶、还原、再蒸馏等步骤。CN104557557A、CN101935281A、CN106496039A、CN106883129A都是采用醚化法分离硝基氯苯间位油的工艺，但其并未对醚化工艺本身产生的废水进行细述和分解，也没有提供相应的方法。

以上专利均未从根本上解决硝基氯苯间位油分离技术中的三废问题。

发明内容

本次发明目的是使醚化废水经处理后能达到进入生化处理装置的要求，经生化处理后达到排放标准。从醚化废水的水质情况来看，废水中的有机物均属于较难生化的物质，有机物浓度不高，无回收利用价值，考虑采用氧化分解的方法将醚化废水中的有机物分解破坏，使废水中的大分子有机物分解成小分子有机物，使废水达到可生化要求。根据废水pH较低，利用废水中的酸，考虑采用双氧水强化氧化的方法，氧化分解有机物，使双键发色有机成分断键开环，保证氧化后废水的色度小于50，不影响生化出水的色度达到排放标准。

本发明涉及一种硝基氯苯间位油分离工艺中高浓度高盐度废水的处理工艺。分为酸化预处理和催化氧化两个环节，具体过程如下：收集硝基氯苯间位油醚化工序中的高盐高浓度难生化的洗水，首先滴加硫酸进行酸化，调节PH，待溶液颜色由棕红色转为土黄色，并析出土黄色结晶后再将其进行过滤，滤出水稀释后加双氧水和硫酸亚铁进行催化氧化处理，再加碱调节pH到中性，再次过滤，二次滤出水经生化处理后可直接排放，滤渣和酸化工序中滤渣合并后送去焚烧。

进一步地，首先是废水进行预处理，将醚化废水酸化到pH 2~3，过滤，将滤出水按照一定比例稀释，加入硫酸亚铁溶液与双氧水，在一定温度下，维持反应约10~30分钟，降温到50℃以下，加碱中和到7~8，过滤去除铁盐沉淀，取样分析水中的有机物和COD以及色度，送去生化，滤渣焚烧处理。

本发明在废水预处理时，需要加酸进行酸化，可以选择一定浓度的硫酸，盐酸，磷酸，乙酸等，因使用盐酸会影响废水中氯离子含量，优先选择硫酸，磷酸，用量可为0.1~1ml/L，一般酸化至PH为2~3时最佳。

本发明在氧化工序时，需要将废水按照一定比例稀释，过多会增加消耗，还带来废水总量的增加，过少则起不到降低色度和COD的作用，约可稀释10~30倍，保证氧化后水样色度低于50即可。

本发明在氧化工序，硫酸亚铁优先选择浓度为10%~20%左右，双氧水溶液优先选择的浓度为20%~30%。

本发明按照每1000mg/LCOD加2~5ml双氧水的条件，亚铁离子按照50~100mg/L量投加。

本发明在酸化工序和氧化工序的过滤环节中，可带一定真空，一方面可以节约过滤时间，还降低滤渣中的含水量，较佳真空度为-0.032~-0.056Mpa。

本发明的硝基氯苯间位油分离工艺中高浓度高盐度废水的处理方法。废水的来源于硝基氯苯间位油醚化分离工艺（即首先将硝基氯苯间位油在相转移催化剂存在下进行醚化——甲氧基化，利用间硝基氯苯不易醚化的特性分离出间硝基氯苯、邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚；将邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚加氢还原生成邻氨基苯甲醚和对氨基苯甲醚，再分离邻、对氨基苯甲醚）。本工艺产生的废水是醚化工序的洗水，该工艺产生的废水总水量为0.5t/t产品，是COD高，色度高，盐度高，浓度高，很难进行生化处理的三废。

本发明提出了一种硝基氯苯间位油分离工艺中高浓度高盐度废水的处理方法。相对于现有技术：（1）本发明直接可对间位油醚化分离工艺中的原始废水进行处理，分为酸化预处理和催化氧化处理两个环节。（2）本发明将酸化预处理和催化氧化环节中将处理后的废水带真空过滤，可以节约处理时间。（3）本发明的醚化废水配水氧化后，氧化后的废水无色无味，废水中影响生化的有机物均检测不出，影响生化的无机因素氯离子（1~7g/L）低于氯离子的生物毒性浓度（8~9g/L），均不影响生化的正常进行。（4）本发明COD脱除率达到98.5%以上，氧化处理后废水色度小于50，可保证废水生化处理后的色度达到排放标准。（6）本发明成本低廉，较适合工业化生产，是一条绿色环保的工艺路线。

附图说明

图1是本发明实施例方法工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明方法加以详细描述。

实施例1

①酸化工序：收集COD为75000 mg/L，色度为4100的醚化废水1000mL，滴加20%硫酸进行酸化，调节pH至3~4，溶液颜色由棕红色转为土黄色，并析出土黄色结晶，带真空过滤，取滤液分析，COD 降为45000 mg/L，滤渣主要为邻硝基苯酚（93.03%）以及少量硝基苯甲醚（5.52%）。

②氧化工序：取30ml酸化后的水样稀释10倍后加入500ml四口烧瓶中，在搅拌的情况下升温到80-90℃，维持温度，在四口烧瓶的两口同时滴加计量好的10%硫酸亚铁溶液和25%的双氧水。加完后，反应30分钟降温，到50℃时，开始加碱调节pH到7~8，瓶中有沉淀产生，调节pH结束后，停搅拌，带-0.036 Mpa真空过滤，取样分析，滤渣主要是铁盐，氧化出水COD为560 mg/L，色度为40，氯离子为1.5g/L，氧化出水有机物检测不出。

③氧化出水生化处理，滤渣焚烧处理。

实施例2

①酸化工序：收集COD为76000 mg/L，色度为4200的醚化废水1000mL，滴加20%磷酸进行酸化，调节pH至3~4，溶液颜色由棕红色转为土黄色，并析出土黄色结晶，带真空过滤，取滤液分析，COD 降为40000 mg/L，滤渣主要为邻硝基苯酚（94.25%）以及少量硝基苯甲醚（3.89%）。

②氧化工序：取30ml酸化后的水样稀释10倍后加入500ml四口烧瓶中，在搅拌的情况下升温到80-90℃，维持温度，在四口烧瓶的两口同时滴加计量好的12%硫酸亚铁溶液和29%的双氧水。加完后，反应20分钟降温，到50℃时，开始加碱调节pH到7~8，瓶中有沉淀产生，调节pH结束后，停搅拌，带-0.045 Mpa真空过滤，取样分析，滤渣主要是铁盐，氧化出水COD为630 mg/L，色度为44，氯离子为1.7g/L，氧化出水有机物检测不出

③氧化出水生化处理，滤渣焚烧处理。

实施例3

①酸化工序：收集COD为59000 mg/L，色度为3000的醚化废水1000mL，滴加25%硫酸进行酸化，调节pH至3~4，溶液颜色由棕红色转为土黄色，并析出土黄色结晶，带真空过滤，取滤液分析，COD 降为20000 mg/L，滤渣主要为邻硝基苯酚（93.25%）以及少量硝基苯甲醚（6.19%）。

②氧化工序：取30ml酸化后的水样稀释15倍后加入500ml四口烧瓶中，在搅拌的情况下升温到80-90℃，维持温度，在四口烧瓶的两口同时滴加计量好的12%硫酸亚铁溶液和20%的双氧水。加完后，反应20分钟降温，到50℃时，开始加碱调节pH到7~8，瓶中有沉淀产生，调节pH结束后，停搅拌，带-0.045 Mpa真空过滤，取样分析，滤渣主要是铁盐，氧化出水COD为350 mg/L，色度为23，氯离子为1g/L，氧化出水有机物检测不出

④氧化出水生化处理，滤渣焚烧处理。

实施例4

①酸化工序：收集COD为65000 mg/L，色度为3800的醚化废水1000mL，滴加20%硫酸进行酸化，调节pH至3~4，溶液颜色由棕红色转为土黄色，并析出土黄色结晶，带真空过滤，取滤液分析，COD 降为28000 mg/L，滤渣主要为邻硝基苯酚（95.03%）以及少量硝基苯甲醚（2.92%）。

②氧化工序：取30ml酸化后的水样稀释10倍后加入500ml四口烧瓶中，在搅拌的情况下升温到80-90℃，维持温度，在四口烧瓶的两口同时滴加计量好的10%硫酸亚铁溶液和30%的双氧水。加完后，反应30分钟降温，到50℃时，开始加碱调节pH到7~8，瓶中有沉淀产生，调节pH结束后，停搅拌，带-0.036 Mpa真空过滤，取样分析，滤渣主要是铁盐，氧化出水COD为360 mg/L，色度为30，氯离子为1.2g/L，氧化出水有机物检测不出。

③氧化出水生化处理，滤渣焚烧处理。

实施例5

①酸化工序：收集COD为78000 mg/L，色度为4200的醚化废水1000mL，滴加20%硫酸进行酸化，调节pH至3~4，溶液颜色由棕红色转为土黄色，并析出土黄色结晶，带真空过滤，取滤液分析，COD 降为44000 mg/L，滤渣主要为邻硝基苯酚（93.26%）以及少量硝基苯甲醚（5.28%）。

②氧化工序：取20ml酸化后的水样稀释15倍后加入500ml四口烧瓶中，在搅拌的情况下升温到80~90℃，维持温度，在四口烧瓶的两口同时滴加计量好的10%硫酸亚铁溶液和25%的双氧水。加完后，反应30分钟降温，到50℃时，开始加碱调节pH到7~8，瓶中有沉淀产生，调节pH结束后，停搅拌，带-0.046 Mpa真空过滤，取样分析，滤渣主要是铁盐，氧化出水COD为570 mg/L，色度为40，氯离子为1.4g/L，氧化出水有机物检测不出。

③氧化出水生化处理，滤渣焚烧处理。

实施例6

①酸化工序：收集COD为75000 mg/L，色度为4100的醚化废水1000mL，滴加18%硫酸进行酸化，调节pH至3~4，溶液颜色由棕红色转为土黄色，并析出土黄色结晶，带真空过滤，取滤液分析，COD 降为45000 mg/L，滤渣主要为邻硝基苯酚（93.15%）以及少量硝基苯甲醚（5.43%）。

②氧化工序：取20ml酸化后的水样稀释18倍后加入500ml四口烧瓶中，在搅拌的情况下升温到80-90℃，维持温度，在四口烧瓶的两口同时滴加计量好的15%硫酸亚铁溶液和25%的双氧水。加完后，反应30分钟降温，到50℃时，开始加碱调节pH到7~8，瓶中有沉淀产生，调节pH结束后，停搅拌，带-0.042 Mpa真空过滤，取样分析，滤渣主要是铁盐，氧化出水COD为580 mg/L，色度为40，氯离子为1.5g/L，氧化出水有机物检测不出。

③氧化出水生化处理，滤渣焚烧处理。

实施例7

①酸化工序：收集COD为75000 mg/L，色度为4100的醚化废水1000mL，滴加23%硫酸进行酸化，调节pH至3~4，溶液颜色由棕红色转为土黄色，并析出土黄色结晶，带真空过滤，取滤液分析，COD 降为45000 mg/L，滤渣主要为邻硝基苯酚（93.05%）以及少量硝基苯甲醚（5.32%）。

②氧化工序：10ml酸化后的水样稀释20倍后加入500ml四口烧瓶中，在搅拌的情况下升温到80-90℃，维持温度，在四口烧瓶的两口同时滴加计量好的10%硫酸亚铁溶液和25%的双氧水。加完后，反应30分钟降温，到50℃时，开始加碱调节pH到7~8，瓶中有沉淀产生，调节pH结束后，停搅拌，带-0.036 Mpa真空过滤，取样分析，滤渣主要是铁盐，氧化出水COD为260 mg/L，色度为40，氯离子为0.9g/L，氧化出水有机物检测不出。

③氧化出水生化处理，滤渣焚烧处理。

以以上实施例中的硝基氯苯间位油醚化分离工艺所产生的废水为例，该法每吨产品约产生废水0.5吨。三种废水的COD都在75000ppm左右，色度4000左右，如果直接当做废水处理，每吨产品将增加成本5815元。如果按照本发明方法处理，所用试剂（硫酸亚铁、双氧水、98%硫酸、固碱）成本为每吨产品17.02元，生化费用是每吨产品20元，每吨产品约产生固废0.11吨，固废焚烧的成本是每吨5000元左右，故处理成本为550元。增加成本仅为587.02元，仅为传统方法的10%。因此既操作简单，有成本低廉，还不产生废水，很适合工业化生产，是一条绿色环保的工艺。

本发明的保护范围不仅限于以上实施例，凡是权利要求书上提到的，以及本领域技术人员能类推到的变形均在保护范围内。

Claims

1.一种硝基氯苯间位油分离中高浓度高盐度废水的处理方法，其特征在于包括废水的酸化预处理和催化氧化处理，首先是废水进行预处理，将醚化废水酸化，过滤，COD下降50%以上，再将一次滤出水稀释，加入硫酸亚铁溶液与双氧水进行催化氧化，维持反应10~30分钟，降温，加碱中和，过滤去除铁盐沉淀。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于经过处理后的废水无色无味，废水中COD总脱除率达到98.5%以上，影响生化的有机物均检测不出，影响生化的无机因素氯离子为1 ~7g/L，废水色度小于50，废水生化处理后的色度达到排放标准。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于废水酸化预处理的酸选自硫酸，盐酸，磷酸，乙酸，优选硫酸，磷酸，浓度为15~30%，用量为0.1~1ml/L，酸化至PH为2~5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于废水酸化预处理后，溶液颜色由棕红色转为土黄色，并析出土黄色结晶后，将其过滤，使用其滤液进行催化氧化处理。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于一次滤出水稀释10~30倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在酸化预处理后的废水，升温到60~90℃，加入硫酸亚铁溶液与双氧水进行氧化，在80~90℃维持反应10-30分钟，降温到50℃以下，加碱中和到7~8，过滤去除铁盐沉淀。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硫酸亚铁浓度为10%~20%，双氧水溶液浓度为20%~30%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于按照每1000mg/LCOD加2~10mL双氧水条件，亚铁离子按照50~100mg/L量投加。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酸化预处理和催化氧化处理中，所述过滤真空度为-0.032~-0.056MPa。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酸化预处理和催化氧化处理中产生的废渣混合经高温焚烧，烧去90%的固体。