CN114380440B - 一种多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法，包括：依次对甲基硫菌灵废水进行中和絮凝、催化湿式氧化、芬顿氧化和蒸馏处理，完成对甲基硫菌灵生产废水的处理。本发明方法，通过中和絮凝、催化湿式氧化、芬顿氧化和蒸馏处理，不仅能够完全去除废水中的硫代氨基甲酸酯、N,N‑二甲基苯胺，而且对甲基硫菌灵及其异构体的去除率>98％，COD的去除率>85％，可生化性大幅度提高，同时能够显著降低废水的色度和臭味，且所得馏分清亮无色无味，可多次回用，可显著改善周边环境，具有处理效果好、操作简单、便于工程运用且可减少废水排量、反应条件相对温和等优点，可广泛用于处理甲基硫菌灵生产废水，使用价值高，应用前景好。

Description

一种多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法

技术领域

本发明属于农药废水预处理领域，涉及一种多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法。

背景技术

甲基硫菌灵，又称甲基托布津，简称甲托，是一种广谱性内吸杀菌剂，具有高效广谱，渗透性强、药效持久，使用方便等特点，广泛用于蔬菜、瓜果、棉花、甜菜、小麦、水稻等作物的病害防治，并可用于纺织品、纸张、皮革等防霉、防腐和水果保鲜，具有较好的市场前景。

目前，甲基硫菌灵合成路线主要是以氯甲酸甲酯、硫氰化钠为原料，N,N-二甲基苯胺为催化剂，先合成异硫氰基甲酸甲脂，再与邻苯二胺缩合生成，其生产废水主要来源于异硫氰基甲酸甲脂合成、产品水洗及溶剂回收工段。废水中主要含有N,N-二甲基苯胺、硫代氨基甲酸酯、甲基硫菌灵及其异构体等有机化合物，废水的pH值约为3-5，CODcr浓度高达20000-40000mg/L，氯化钠含量约为20％(以废水的质量为基准)。该废水具有气味大、COD高、盐度大、毒性大等特点，属于高浓度难降解农药废水。该废水含有催化剂N.N-二甲基苯胺及巯基化物，因此特别臭，且N,N-二甲基苯胺极易被氧化而使水带蓝绿色。很多企业因解决不了产生的废水及渣的气味、色度问题而被迫关停，且随着环保的监管，对排水含盐量及水量的控制也日益严厉。因此，在提高可生化性的同时除臭、脱色、控制排水量、盐量成为了甲基硫菌灵废水预处理的关键。

关于甲基硫菌灵生产废水废水的处理方法，报道的文献不多。一般来说，对这种高浓度、高毒性、高盐度的有机农药废水，焚烧法似乎较为合适，但焚烧法所用设备复杂、成本巨大，焚烧过程中容易产生二噁英等剧毒物质其实并不适宜。另外，现有技术中，有研究者了一种甲基硫菌灵生产废水的处理方法，包括以下步骤：大孔树脂吸附处理、催化湿式氧化、光催化和膜蒸馏等，其中催化湿式氧化采用负载型催化剂或可溶性过渡金属盐，负载型催化剂的载体为二氧化钛，活性成分为钌、铑和钯中的至少一种，可溶性过渡金属盐为铁、铜、钴、镍和锰盐中的至少一种；在进行光催化时，采用的催化剂为二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆和硫化镉中的至少一种，然而，该处理方法仍然存在以下缺陷：高温(180-300℃)、高压(1-10MPa)，对设备的要求高、催化剂的制备复杂且易将重金属带入水体，造成二次污染，与此同时，光催化工艺并不太成熟，仍然存在较多需要改进的地方，而且采用昂贵且寿命短的大孔树脂吸附进行处理，处理成本较高，经济效益低。有研究者了一种利用电催化氧化、二氧化氯氧化、空气曝气三个工序处理甲基硫菌灵生产废水的方法，但因该甲基硫菌灵生产废水含盐高达20％，极易腐蚀极板，极板损耗太大且催化填料制作复杂，并不适于工业化运用。也有研究了一种利用中和絮凝沉淀、氯系氧化、活性炭吸附处理甲基硫菌灵生产废水的方法，但是该处理方法由于废水中含有硫氰化物，在使用氯系氧化剂进行氧化的过程中容易产生氯化氰极毒物而毒性大增。同时，也有研究者将甲基硫菌灵废水与活性炭粉末混合燃烧，但该处理方法与直接焚烧无太大差异，存在的问题也相似。显然，现有针对甲基硫菌灵生产废水的处理方法，尚不能达工业化的要求。因此，如何获得一种处理效果好、操作简单、便于工程运用且可减少废水排量的多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法，对于甲基硫菌灵生产废水的有效处理具有十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理效果好、操作简单、便于工程运用且可减少废水排量、反应条件相对温和的多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法，包括以下步骤：

(1)调节甲基硫菌灵废水的pH值至碱性，加入聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铝溶液调节pH值至6～7，搅拌，加入聚丙烯酰胺溶液进行絮凝，静置，过滤，得到滤渣Ⅰ和处理液Ⅰ；

(2)将步骤(1)中得到的处理液Ⅰ与双氧水混合进行催化湿式氧化，得到处理液Ⅱ；

(3)将步骤(2)中得到的处理液Ⅱ、双氧水与绿矾溶液混合进行芬顿氧化，得到处理液Ⅲ；

(4)将步骤(3)中得到的处理液Ⅲ与次氯酸钠溶液混合，蒸馏，完成对甲基硫菌灵生产废水的处理。

上述的方法，进一步改进的，步骤(1)中，调节甲基硫菌灵废水的pH值为8～10；所述聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铝溶液的质量浓度为30％；所述聚丙酰胺溶液的加入量为甲基硫菌灵废水体积的0.1％；所述聚丙酰胺溶液的质量浓度为0.1％。

上述的方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述搅拌的转速为200r/min～300r/min；所述搅拌的时间为3分钟～5分钟；所述絮凝在转速为20r/min～30r/min；所述絮凝的时间为3分钟～5分钟；所述静置的时间为3分钟～5分钟。

上述的方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述双氧水的加入量为处理液Ⅰ体积的2％～4％；所述双氧水的质量浓度为28％～30％。

上述的方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述催化湿式氧化在温度为120℃～150℃、压强为0.5MPa～1.0MPa的条件下进行；所述催化湿式氧化的时间为30min～60min。

上述的方法，进一步改进的，步骤(3)中，所述双氧水的加入量为处理液Ⅱ体积的2％～4％；所述双氧水的质量浓度为28％～30％；所述绿矾溶液的加入量为处理液Ⅱ体积的0.3％～1％；所述绿矾溶液的质量浓度为30％。

上述的方法，进一步改进的，步骤(3)中，所述芬顿氧化过程中体系的初始pH值为3～4；所述芬顿氧化的时间为30min。

上述的方法，进一步改进的，步骤(4)中，将步骤(3)中得到的处理液Ⅲ与次氯酸钠溶液混合，直至pH值为5～6；所述次氯酸钠溶液中游离氯的质量浓度>5.2％。

上述的方法，进一步改进的，步骤(4)中，所述蒸馏过程中，当残留溶液的剩余量≤总水量的35％时，对残留溶液进行过滤，得到滤渣Ⅱ和处理液Ⅳ，所述滤渣Ⅱ的后续处理方式为委外处理，所述处理液Ⅳ的后续处理方式为：与处理液Ⅲ混合后继续蒸馏。

上述的方法，进一步改进的，步骤(4)中，所述蒸馏过程中：当馏分的COD浓度＜1500mg/L时，将馏分作为溶剂返回至甲基硫菌灵合成工段中，用于配制硫氰化钠溶液；当馏分的COD浓度超过5000mg/L时，作为污水排入生化系统进行生化处理；当残留溶液的COD浓度超过200000mg/L时，与滤渣Ⅱ一起排出，经双锥干燥后作为固渣委外处理。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明提供了一种多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法，先通过中和、絮凝、过滤，去除废水中带有的巯基化物及部分催化剂N,N-二甲基苯胺，降低COD及初步除臭，进而通过催化湿式氧化，进一步降低废水COD，提高废水的可生化性，再者通过芬顿氧化，去除废水臭味，进一步提高可生化性，通过上述三个工艺的协同促进作用，甲基硫菌灵及其异构体去除率>98％，COD去除率>85％，硫代氨基甲酸酯、N,N-二甲基苯胺未检出，且废水可生化性大幅度提高，在此基础上，将芬顿氧化出水与次氯酸钠溶液混合进行蒸馏，通过蒸馏，可进一步降低废水的色度和臭味，且所得馏分清亮无色无味，可多次回用，在大大降低了排水量的同时也有利于实现废水的减量化和资源化的目的。与现有常规处理方法相比，本发明多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法，带来的优势有：(a)对甲基硫菌灵生产废水中难降解有毒污染物去除率高，COD去除率高，废水可生化性显著提高，B/C值由0.02提高到0.45以上；(b)反应条件温和，催化湿式氧化温度及压力相对较低，处理工艺更加简单，且使用的催化剂为常用试剂双氧水，不会产生二次污染，无需专门制做，易于推广及工程应用；(c)处理成本低；(d)处理后的渣及馏分均无臭味，解决了该水处理的最大难题，极大地改善了周边环境；(e)实现了废水的循环利用，在实现废水减排的同时也带来了更大的经济效益。本发明多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法，具有处理效果好、操作简单、便于工程运用且可减少废水排量、反应条件相对温和等优点，可广泛用于处理甲基硫菌灵生产废水，使用价值高，应用前景好。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售；所采用的设备和制备工艺若无特别说明均为常规设备和常规工艺。

实施例

一种多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法，包括以下步骤：

(1)调节甲基硫菌灵废水的pH值至碱性(例如，调节甲基硫菌灵废水的pH值为8～10，单不仅限于此)，加入质量浓度为30％的聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铝溶液调节pH值至6～7，在转速为200r/min～300r/min下搅拌3分钟～5分钟，加入聚丙烯酰胺溶液，在转速为20r/min～30r/min下进行絮凝3分钟～5分钟，静置3分钟～5分钟，过滤，得到滤渣Ⅰ和处理液Ⅰ；

(2)按照双氧水的加入量为处理液Ⅰ体积的2％～4％，将步骤(1)中得到的处理液Ⅰ与质量浓度为28％～30％的双氧水混合，在温度为120℃～150℃、压强为0.5MPa～1.0MPa的条件下进行催化湿式氧化30min～60min，得到处理液Ⅱ；

(3)按照双氧水的加入量为处理液Ⅱ体积的2％～4％、绿矾溶液的加入量为处理液Ⅱ体积的0.3％～1％，将步骤(2)中得到的处理液Ⅱ、质量浓度为28％～30％的双氧水与质量浓度为30％的绿矾溶液混合，同时调节混合液的初始pH值为3～4进行芬顿氧化30min，得到处理液Ⅲ；

(4)将步骤(3)中得到的处理液Ⅲ与游离氯的质量浓度>5.2％的次氯酸钠溶液混合，直至pH值为5～6，蒸馏，完成对甲基硫菌灵生产废水的处理。

本发明中，步骤(4)的蒸馏过程中，当残留溶液的剩余量≤总水量的35％时，对残留溶液进行过滤，得到滤渣Ⅱ和处理液Ⅳ，所述滤渣Ⅱ的后续处理方式为委外处理，所述处理液Ⅳ的后续处理方式为：与处理液Ⅲ混合后继续蒸馏。与此同时，步骤(4)的蒸馏过程中：当馏分的COD浓度＜1500mg/L时，将馏分作为溶剂返回至甲基硫菌灵合成工段中，用于配制硫氰化钠溶液；当馏分的COD浓度超过5000mg/L时，作为污水排入生化系统进行生化处理；当残留溶液的COD浓度超过200000mg/L时，与滤渣Ⅱ一起排出，经双锥干燥后作为固渣委外处理。

实施例1

一种多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法，如图1所示，包括以下步骤：

宁夏某农药厂，甲基硫菌灵生产废水的水质情况如下：pH＝4，硫代氨基甲酸酯的浓度为250mg/L，甲基硫菌灵及其异构体的浓度为1200mg/L，N,N-二甲基苯胺的浓度为980mg/L，COD的浓度为39800mg/L。

(1)中和絮凝：保持200r/min的转速，按照甲基硫菌灵废水体积的0.5％，向甲基硫菌灵废水中缓慢加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，边加入边有大量黄白色乳状物生成，将甲基硫菌灵废水的pH值调节至8，滴入质量浓度为30％的聚合硫酸铁溶液(PFS溶液)，调pH值为6，搅拌5分钟；将搅拌转速降为30r/min，按照甲基硫菌灵废水体积的0.1％(不能超过0.1％，否者会增加过滤难度)，加入质量浓度为0.1％的聚丙烯酰胺溶液(PAM溶液)，继续搅拌5分钟，静置3分钟，过滤，得到滤渣Ⅰ和处理液Ⅰ，其中滤渣Ⅰ抽干后渣重约为总水量的0.5％，送入固液焚烧炉进行焚烧。该步骤中，必须先利用氢氧化钠溶液调节pH值为8，在加入聚合硫酸铁溶液调节pH值为6，最后加入PAM进行絮凝反应，这是因为聚合硫酸铁主体为硫酸溶液，加入后pH会降低，为保证处理后pH为6，所以需先将pH升到8，同时聚合硫酸铁的作用是先与废水中的部分物质产生聚合，属于电中和，是化学反应，而PAM的作用是将聚合后的物质互相粘合成团，是物理作用，因而一定是先聚合再粘合，不能改顺序。

(2)催化湿式氧化：按照双氧水的加入量为处理液Ⅰ体积的2％，向絮凝过滤后的水(处理液Ⅰ)中加入质量浓度为28％的双氧水，升温至150℃，在1.0MPa下反应60min，得到处理液Ⅱ。

(3)加热芬顿：将催化湿式氧化后的水(处理液Ⅱ)降温至室温回流，按照盐酸的加入量为处理液Ⅱ体积的0.2％，加入质量浓度为36％的浓盐酸调pH值为3-4，同时，按照双氧水的加入量为处理液Ⅱ体积的4％，加入质量浓度为30％的双氧水，以及按照绿矾溶液的加入量为处理液Ⅱ体积的1％，加入质量浓度30％的氯矾溶液进行芬顿反应30min，废水随双氧水的加入先变浅黄浑浊再转为无色清亮，得到处理液Ⅲ。

(4)蒸馏回用：往芬顿后的水(处理液Ⅲ)加入游离氯的质量浓度为6％的次氯酸钠溶液，调节pH值至6，于常压下进行蒸馏，蒸馏过程中，当残留溶液的剩余量为总水量的30％时(即蒸出水量为总水量的70％)，对残留溶液进行过滤，得到滤渣Ⅱ和处理液Ⅳ，其中滤渣Ⅱ的后续处理方式为委外处理，处理液Ⅳ的后续处理方式为：与处理液Ⅲ混合后继续蒸馏；与此同时，在蒸馏过程中，当馏分的COD浓度＜1500mg/L时，将馏分作为溶剂返回至甲基硫菌灵合成工段中，用于配制硫氰化钠溶液；当馏分的COD浓度超过5000mg/L时，对馏分进行生化处理；当残留溶液的COD浓度超过200000mg/L时，停止蒸馏。该步骤中，蒸出水量(馏分的量)的70％，出水清亮无味，可套用到甲基硫菌灵合成工段，作为溶剂用于配制硫氰化钠溶液。釜残液过滤，滤渣Ⅱ为黄沙状固体，委外处理；滤液(处理液Ⅳ)与芬顿后废水(处理液Ⅲ)混合，再次蒸馏，共进行六次蒸馏处理，其中第六次蒸馏过程中产生的馏分(COD浓度超过5000mg/L)送入到生化系统进行生化处理，且经第六次蒸馏处理的残液(COD浓度超过200000mg/L)与盐渣经双锥干燥，委外处理。

表1实施例1中甲基硫菌灵废水的预处理情况

对比例1

一种甲基硫菌灵生产废水的预处理方法，与实施例1基本相同：区别仅在于，对比例1中，不进行中和絮凝步骤，直接进行催化湿式氧化、芬顿氧化和蒸馏回用。

结果，如表2所示

表2对比例1中甲基硫菌灵废水的预处理情况

对比例2

一种甲基硫菌灵生产废水的预处理方法，与实施例1基本相同：区别仅在于，对比例2中的步骤(1)中，不采用氢氧化钠溶液调节废水的pH值为8，直接加入聚合硫酸铁溶液和聚丙烯酰胺溶液进行处理。

结果：甲基硫菌灵生产废水的pH值为4，加入聚合硫酸铁溶液和聚丙烯酰胺溶液时无絮凝作用，难以对甲基硫菌灵生产废水进行预处理。

对比例3

一种甲基硫菌灵生产废水的预处理方法，与实施例1基本相同：区别仅在于，对比例3中，不进行催化湿式氧化步骤，直接进行中和絮凝、芬顿氧化和蒸馏回用。

结果，如表3所示

表3对比例3中甲基硫菌灵废水的预处理情况

对比例4

一种甲基硫菌灵生产废水的方法，与实施例1基本相同：区别仅在于，对比例4中按照中和絮凝、芬顿氧化、催化湿式氧化和蒸馏回用的处理顺序进行处理。

结果，如表4所示

表4对比例4中甲基硫菌灵废水的预处理情况

实施例2

一种多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法，如图1所示，包括以下步骤：

内蒙某农药厂，甲基硫菌灵生产废水的水质情况如下：pH＝3，异硫氰基甲酸甲脂的浓度为310mg/L，甲基硫菌灵及其异构体的浓度为1500mg/L，N,N-二甲基苯胺的浓度为780mg/L，COD的浓度为36400mg/L。

(1)中和絮凝：保持300r/min的转速，按照甲基硫菌灵废水体积的0.6％，向甲基硫菌灵废水中缓慢加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，边加入边有大量黄白色乳状物生成，将甲基硫菌灵废水的pH值调节至8，滴入质量浓度为30％的PFS溶液，调节pH值为6，搅拌5分钟后；将搅拌转速降为20r/min，按照甲基硫菌灵废水体积的0.1％(不能超过0.1％，否者会增加过滤难度)，加入质量浓度为0.1％的聚丙烯酰胺溶液(PAM溶液)，继续搅拌5分钟，静置3分钟，过滤，得到滤渣Ⅰ和处理液Ⅰ，其中滤渣Ⅰ抽干后渣重约为总水量的0.5％，送入固液焚烧炉进行焚烧。

(2)催化湿式氧化：按照双氧水的加入量为处理液Ⅰ体积的4％，向絮凝过滤后的水(处理液Ⅰ)中加入质量浓度为28％的双氧水，升温至120℃，在0.5MPa下反应30min，得到处理液Ⅱ。

(3)加热芬顿：将催化湿式氧化后的水(处理液Ⅱ)降温至室温回流，按照盐酸的加入量为处理液Ⅱ体积的0.2％，加入质量浓度为36％的浓盐酸调pH值为3-4，同时，按照双氧水的加入量为处理液Ⅱ体积的2％，加入质量浓度为30％的双氧水，以及按照绿矾溶液的加入量为处理液Ⅱ体积的1％，加入质量浓度30％的氯矾溶液进行芬顿反应30min，废水随双氧水的加入先变浅黄浑浊再转为无色清亮，得到处理液Ⅲ。

(4)蒸馏回用：往芬顿后的水(处理液Ⅲ)加入游离氯的质量浓度为6％的次氯酸钠溶液中，调节pH值至6，于常压下蒸馏，蒸馏过程中，当残留溶液的剩余量为总水量的30％时(即蒸出水量为总水量的70％)，对残留溶液进行过滤，得到滤渣Ⅱ和处理液Ⅳ，其中滤渣Ⅱ的后续处理方式为委外处理，处理液Ⅳ的后续处理方式为：与处理液Ⅲ混合后继续蒸馏；与此同时，在蒸馏过程中，当馏分的COD浓度＜1500mg/L时，将馏分作为溶剂返回至甲基硫菌灵合成工段中，用于配制硫氰化钠溶液；当馏分的COD浓度超过5000mg/L时，对馏分进行生化处理；当残留溶液的COD浓度超过200000mg/L时，停止蒸馏。该步骤中，蒸出水量(馏分的量)的70％，出水清亮无味，可套用到甲基硫菌灵合成工段，作为溶剂用于配制硫氰化钠溶液。釜残液过滤，滤渣Ⅱ为黄沙状固体，委外处理；滤液(处理液Ⅳ)与芬顿后废水(处理液Ⅲ)混合，再次蒸馏，共进行六次蒸馏处理，其中第六次蒸馏过程中产生的馏分(COD浓度超过5000mg/L)送入到生化系统进行生化处理，且经第六次蒸馏处理的残液(COD浓度超过200000mg/L)与盐渣(滤渣)经双锥干燥，委外处理。

表5实施例2中甲基硫菌灵废水处理前后的水质变化情况

由上述结果可知，本发明提供的多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法，先通过中和、絮凝、过滤，去除废水中带有的巯基化物及部分催化剂N,N-二甲基苯胺，降低COD及初步除臭，进而通过催化湿式氧化，进一步降低废水COD，提高废水的可生化性，再者通过芬顿氧化，去除废水臭味，进一步提高可生化性，通过上述三个工艺的协同促进作用，甲基硫菌灵及其异构体去除率>98％，COD去除率>85％，硫代氨基甲酸酯、N,N-二甲基苯胺未检出，且废水可生化性大幅度提高，在此基础上，将芬顿氧化出水与次氯酸钠溶液混合进行蒸馏，通过蒸馏，可进一步降低废水的色度和臭味，且所得馏分清亮无色无味，可多次回用，在大大降低了排水量的同时也有利于实现废水的减量化和资源化的目的。与现有常规处理方法相比，本发明多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法，带来的优势有：(a)对甲基硫菌灵生产废水中难降解有毒污染物去除率高，COD去除率高，废水可生化性显著提高，B/C值由0.02提高到0.45以上；(b)反应条件温和，催化湿式氧化温度及压力相对较低，处理工艺更加简单，且使用的催化剂为常用试剂双氧水，不会产生二次污染，无需专门制做，易于推广及工程应用；(c)处理成本低；(d)处理后的渣及馏分均无臭味，解决了该水处理的最大难题，极大地改善了周边环境；(e)实现了废水的循环利用，在实现废水减排的同时也带来了更大的经济效益。本发明多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法，具有处理效果好、操作简单、便于工程运用且可减少废水排量、反应条件相对温和等优点，可广泛用于处理甲基硫菌灵生产废水，使用价值高，应用前景好。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）调节甲基硫菌灵废水的pH值为8～10，加入聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铝溶液调节pH值至6～7，搅拌，加入聚丙烯酰胺溶液进行絮凝，静置，过滤，得到滤渣Ⅰ和处理液Ⅰ；所述甲基硫菌灵废水中含有硫代氨基甲酸酯或异硫氰基甲酸甲脂；

（2）将步骤（1）中得到的处理液Ⅰ与双氧水混合进行催化湿式氧化，得到处理液Ⅱ；所述催化湿式氧化在温度为120℃～150℃、压强为0.5MPa～1.0MPa的条件下进行；所述催化湿式氧化的时间为30min～60min；

（3）将步骤（2）中得到的处理液Ⅱ、双氧水与绿矾溶液混合进行芬顿氧化，得到处理液Ⅲ；

（4）将步骤（3）中得到的处理液Ⅲ与次氯酸钠溶液混合，蒸馏，完成对甲基硫菌灵生产废水的处理；所述蒸馏过程中，当残留溶液的剩余量≤总水量的35%时，对残留溶液进行过滤，得到滤渣Ⅱ和处理液Ⅳ，所述处理液Ⅳ的后续处理方式为：与处理液Ⅲ混合后继续蒸馏；所述蒸馏过程中：当馏分的COD浓度＜1500mg/L时，将馏分作为溶剂返回至甲基硫菌灵合成工段中，用于配制硫氰化钠溶液；当馏分的COD浓度超过5000mg/L时，作为污水排入生化系统进行生化处理；当残留溶液的COD浓度超过200000mg/L时，与滤渣Ⅱ一起排出。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铝溶液的质量浓度为30%；所述聚丙酰胺溶液的加入量为甲基硫菌灵废水体积的0.1%；所述聚丙酰胺溶液的质量浓度为0.1%。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌的转速为200r/min～300r/min；所述搅拌的时间为3分钟～5分钟；所述絮凝在转速为20r/min～30r/min下进行；所述絮凝的时间为3分钟～5分钟；所述静置的时间为3分钟～5分钟。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述双氧水的加入量为处理液Ⅰ体积的2%～4%；所述双氧水的质量浓度为28%～30%。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述双氧水的加入量为处理液Ⅱ体积的2%～4%；所述双氧水的质量浓度为28%～30%；所述绿矾溶液的加入量为处理液Ⅱ体积的0.3%～1%；所述绿矾溶液的质量浓度为30%。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述芬顿氧化过程中体系的初始pH值为3～4；所述芬顿氧化的时间为30min。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，将步骤（3）中得到的处理液Ⅲ与次氯酸钠溶液混合，直至pH值为5～6；所述次氯酸钠溶液中游离氯的质量浓度>5.2%。

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