CN113735187B - 一种镍钴锰酸锂前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：配制含镍源、钴源、锰源和锂源的混合溶液；将该混合溶液分为两份或两份以上，向其中至少两份分别加入有机物，制备得到各前驱体溶液；对各前驱体溶液分别进行结晶、破碎，混合均匀后于助燃气气氛条件下进行加热，即制备得到镍钴锰酸锂前驱体。该制备方法操作简单、产品稳定性好，而且可以连续产出，具有良好的工业应用前景。

Description

一种镍钴锰酸锂前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种镍钴锰酸锂前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于高电压、比容量高、环保等优点而被广泛应用。锂离子电池主要由正极材料、负极材料和电解液组成，其中正极材料对锂离子电池性能起着至关重要的作用。而正极材料前驱体对正极材料的性能又极为重要。
镍钴锰酸锂三元材料，由于其高的克容量、良好的循环性能和高的能量密度，近年来得到了广泛的研究和应用。目前传统合成镍钴锰三元正极材料的方法主要有水热法、模板法、共沉淀法、高温固相法、溶胶-凝胶法等，这些方法各自存在以下缺点：
溶胶凝胶法在合成过程中通常采用有机金属化合物，而有机金属化合物成本偏高。并且，溶胶凝胶法的后续需要干燥去除有机物杂质工序，该过程易导致合成物开裂或者收缩等问题，从而导致材料形貌不符合设计。
水热法在实验过程中通常需要昂贵的高压釜，并且在反应过程中无法观察晶体的生长。如果使用厚壁玻璃制成的高压釜，则仅能在相对较低的温度以及较低的釜内压力下进行反应，可能无法达到目标要求。而且，水热法采用有机物质进行合成，存在合成成本过高的缺点。此外，由于水热法无法连续进行，产量相对较低，实用性较差。
共沉淀法在合成生产过程中可能存在批次间的可重复性问题，并且相关杂质也会在主要成分沉淀时伴随沉淀，造成产品性能劣化。当反应物的沉淀速率相差较大时，则无法采取共沉淀法进行合成。对于共沉淀法来说成核是关键步骤，产物通常为在高过饱和条件下形成的不溶物，然而，沉淀过程成核控制不当可能将形成大量的小颗粒，导致实验失败。
综上，目前合成镍钴锰三元材料的方法不同程度地存在操作繁琐、对过程控制要求极高、产品稳定性不佳等问题。而且现有技术中往往采取多步法进行合成，不是连续产出，在此过程中容易发生条件变异。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，该制备方法操作简单、产品稳定性好，而且可以连续产出，具有良好的工业应用前景。
为此，本发明的第一方面提供一种镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制含镍源、钴源、锰源和锂源的混合溶液；
S2、将所述混合溶液分为两份或两份以上，向其中至少两份分别加入有机物，制备得到的各溶液即为各前驱体溶液；
S3、将步骤S2制备得到的各前驱体溶液分别进行结晶，将各结晶体破碎后混合均匀，得到初步前驱体；
S4、将步骤S3制备得到的初步前驱体置于助燃气气氛条件下，加热所述初步前驱体，即制备得到镍钴锰酸锂前驱体。
步骤S2中，当混合溶液只有一份的时候，加入有机物进行反应时，整个化学链式反应变得激烈，放热较多且较为剧烈，温度不好控制，因此，可将所述混合溶液分为两份、三份、四份、五份、六份等。这样可以使化学链式反应温度控制得更加精确，以实现最佳性能。
在某具体实施方式中，将所述混合溶液分为两份，分别加入有机物，制备得到第一前驱体溶液和第二前驱体溶液。
进一步，所述有机物具有还原性和/或所述有机物含有还原性基团。
进一步，所述还原性基团包括下组中的一种或两种以上：氨基、酚羟基、羟基、醛基、碳碳双键、碳碳三键、烷烃基、胺基、亚硝基等。
在具体实施方式中，所述有机物包括下组中的一种或两种以上：烯烃(例如2-甲基丙烯等)，炔烃，卤化烃，有机醇，有机胺，氨基酸(例如谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸等)，酚羟基化合物(例如如茶多酚、苯三酚等)，醇羟基化合物(例如葡萄糖、葡萄糖内酯、果糖、甘油醛等)，有机醛(例如酚醛树脂、L-来苏糖等)等。
在一些实施方式中，所述有机物为2-甲基丙烯、谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、茶多酚、苯三酚、葡萄糖、葡萄糖内酯、果糖、甘油醛、酚醛树脂、L-来苏糖中的一种或两种以上。
进一步，所述前驱体溶液中，还含有氧化性化合物。所述氧化性化合物可在步骤S1或步骤S2加入，优选在步骤S1加入。
进一步，所述氧化性化合物优选为氧化性酸。氧化性酸在步骤S1加入时，可有助于锂源的溶解。例如，氧化性酸可选自硝酸、乙酸、盐酸、氯酸、次氯酸、亚氯酸、高氯酸、亚硝酸中的一种或两种以上。
当对助燃气气氛条件下的初步前驱体进行加热后，造成了所述有机物的燃烧反应，之后无需继续加热，所述有机物可持续产生自发的化学链式反应。有机物不仅作为了化学链式反应的推进剂，还会在不完全燃烧的状态下在前驱体颗粒表面包覆一层纳米碳层，使得制备得到的前驱体具有良好的分散性，保证在后续烧结工序中颗粒不团聚，从而合成出小粒度的材料。
进一步，步骤S1中，按照锂源以锂元素计、镍源以镍元素计、钴源以钴元素计、锰源以锰元素计，所述锂源的摩尔数等于镍源、钴源和锰源的摩尔数之和，或者锂源可略过量以补偿制备过程中的损失。具体地，锂源的摩尔数与镍源、钴源和锰源的摩尔数之和的比例为1～1.5:1；由于本发明的制备方法中锂的损失较少，因此可优选为1～1.2:1，例如1:1、1.02:1、1.04:1、1.05:1、1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1、1.1:1、1.12:1、1.14:1、1.15:1、1.16:1、1.18:1、1.2:1。
进一步，步骤S1中，按照镍源以镍元素计、钴源以钴元素计、锰源以锰元素计，所述镍源、钴源和锰源的摩尔比为y：z：(1-y-z)，0.3≤y≤0.96、0.02≤z≤0.4。
进一步，所述镍源、钴源、锰源在室温常压下为固态或液态，60～120℃常压下为液态，常压下的分解温度≤400℃。所述分解指化合物分解为相应的金属单质或金属氧化物。
所述镍源、钴源、锰源可各自独立地选自任何符合上述条件的化合物，例如，所述镍源选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、溴酸镍、溴化镍、氯酸镍中的一种或两种以上；所述钴源选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、溴酸钴、氯酸钴中的一种或两种以上；所述锰源选自硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、溴化锰中的一种或两种以上。
进一步，所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、溴酸锂、甲酸锂、亚硝酸锂中的一种或两种以上。
进一步，步骤S1中，配制含镍源、钴源、锰源和锂源的混合溶液的步骤包括：
S11、配制含镍源、钴源和锰源的溶液A，配制含锂源的溶液B；
S12、将溶液A和溶液B混合均匀，得到所述混合溶液。
在某实施方式中，所述溶液A包括镍源、钴源和锰源；在某具体实施例中，所述溶液A由镍源、钴源和锰源组成。
在另一实施方式中，所述溶液A包括镍源、钴源、锰源和水；在某具体实施例中，所述溶液A由镍源、钴源、锰源和水组成。
在某实施方式中，所述溶液B由锂源组成；在某具体实施例中，所述溶液B由两种以上锂化合物组成；在另一具体实施例中，所述溶液B由一种锂化合物组成，即溶液B为一种液态锂化合物。
在某实施方式中，所述溶液B包括锂源和水；在某具体实施例中，所述溶液B由锂源和水组成。
进一步，步骤S11中，在配制含锂源的溶液B时加入所述氧化性酸。
在某实施方式中，所述溶液B包括锂源和所述氧化性酸；在某具体实施例中，所述溶液B由所述锂源和所述氧化性酸组成。
在另一实施方式中，所述溶液B包括锂源、氧化性酸和水；在某具体实施方式中，所述溶液B由所述锂源、所述氧化性酸和水组成。
进一步，可选地，步骤S11中，配制所述溶液A和/或溶液B的过程中包括加热步骤，以促进溶解。
进一步，步骤S12之前，还包括以下步骤：使溶液A和溶液B保持相同的温度。所述温度可为使溶液A和溶液B均为液态的任意温度，例如，在具体的实施方式中可为室温，或其他满足条件的温度，例如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等。
进一步，步骤S2中，对于至少两种含有有机物的前驱体溶液，不同前驱体溶液中有机物的含量不同。
进一步，步骤S2中所述有机物经过以下预处理步骤：使所述有机物为液态。在具体实施方式中，可通过加热使所述有机物为液态或加入去离子水溶解成为液态。
进一步，一前驱体溶液中有机物的含量为a(v/v)，50％≤a＜100％；优选为50％≤a≤90％；更优选为50％≤a≤80％，例如，a为50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％。
进一步，另一前驱体溶液中有机物的含量为b(v/v)，0＜b≤50％；优选为10％≤b≤50％；更优选为20％≤b≤50％；例如，b为20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％。
在某具体实施方式中，步骤S2包括：将所述混合溶液分为两份，分别加入有机物，制备得到第一前驱体溶液和第二前驱体溶液，所述第一前驱体溶液中有机物的含量为a，所述第二前驱体溶液中有机物的含量为b。
进一步，所述第一前驱体溶液与第二前驱体溶液的体积比为c：(1-c)，0＜c≤50％；优选为5％≤c≤40％；更优选为10％≤c≤30％，例如，c为10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％。
第一前驱体含有较高比例的有机物，作为化学链式反应的核心，其产生较高的温度才能带动下一步链式反应继续进行，因此第一前驱体需含有较高比例的有机物作为燃料来提高其反应温度。第二前驱体也含有一定量有机物以作为燃料，此外第二前驱体在化学链式反应还起到平衡温度的作用，因此其有机物含量不需太高，以平衡整个反应体系为最佳反应温度。
由于第一前驱体作为化学链式反应的核心，仅需在局部产生高温即可带动整个体系的连续运行，所需数量较少，因此使第一前驱体溶液的体积小于第二前驱体溶液的体积。
进一步，步骤S3中，所述混合可为球磨混合。
进一步，步骤S4还包括以下步骤：当出现白色烟雾后停止加热。
在具体的实施方式中，步骤S4包括：将步骤S3制备得到的初步前驱体置于助燃气气氛条件下，加热所述初步前驱体，当出现白色烟雾后停止加热，待反应停止后即制备得到镍钴锰酸锂前驱体。
进一步，步骤S4中，所述加热的温度能够使所述初步前驱体出现白色烟雾即可；在具体的实施方式中，所述加热的温度可为150℃以上；优选为150～350℃；进一步优选为180～300℃；更进一步优选为180～280℃，例如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃。
进一步，所述助燃气包含氧气。
进一步，所述助燃气还包括除氧气外的不可燃气体。在具体实施方式中，所述助燃气可为空气，氧气与空气的混合气体，氧气与不可燃气体的混合气体。
进一步，所述不可燃气体可选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或两种以上。
进一步，所述助燃气中，氧气的含量为d(v/v)，0＜d≤30％；例如d为30％、25％、21％、18％、16％、14％、12％、10％、8％、6％、5％；优选地，0＜d≤10％；更优选地，0＜d≤5％，例如0.1％、0.3％、0.5％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.1％、2.3％、2.5％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.1％、4.3％、4.5％、5％。
所述初步前驱体在助燃气气氛条件下，助燃气中氧气的含量会影响化学链式反应的结果，当氧气含量过高时，会造成碳层完全变成二氧化碳，从而使颗粒团聚；当氧气含量过低时，会造成燃烧不完全，使得前驱体中碳含量过高，自发式化学链式反应停止。
由于步骤S4仅需在开始时提供热源，之后在无外加热源的条件下持续进行化学链式反应，该反应持续方式，使体系温度保持在220～660℃，例如具体实施方式中可将体系温度保持在220～300℃、220～400℃、220～660℃、400～660℃等范围内，因此，可向正在进行化学链式反应的体系中连续加入根据步骤S1～S3制备得到的初步前驱体，使反应连续进行。
本发明的第二方面，提供一种镍钴锰酸锂前驱体，其根据本发明所述的制备方法制备得到。
进一步，所述镍钴锰酸锂前驱体的通式为Li1+xNiyCozMn1-y-zOnQm；其中0.01≤x≤0.5、0.3≤y≤0.96、0.02≤z≤0.4；Q为未反应完全的阴离子，Q的价态为-L价，其中2≤n+2m/L≤2(1+x)。
本发明的第三方面，提供一种镍钴锰酸锂正极材料，其由本发明所述的镍钴锰酸锂前驱体为原料制备得到。
进一步，所述镍钴锰酸锂正极材料的制备方法包括，选用以下处理方式中的一种或两种以上对本发明所述的镍钴锰酸锂前驱体进行处理：改性、喷雾干燥、烧结、冷却。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)在本发明提供的制备方法中，各原材料在混合状态下处于液态，液态的原材料各元素之间能够达到原子级混合；各元素的均匀混合能够使材料拥有更好的微观晶体结构，并且降低颗粒内部的差异性、提高一致性；此外，整个反应过程在短短数秒中迅速完成，含原材料的液滴在反应过程中不会发生组分偏移，进一步保证组分分布的均一性，从而使材料的性能得到有效提高。
(2)本发明提供的制备方法中，由于水分的蒸发或有机物状态的变化，前驱体溶液中的有机物与镍、钴、锰、锂等元素的化合物，形成了固体结晶，此固体结晶物即为初步前驱体，在高温燃烧时，所述初步前驱体中的有机物分解从而在前驱体表面包覆一层纳米级别的碳，使得前驱体能够均匀的分成小颗粒而不团聚，在后续烧结中降低了颗粒粒径，减少了锂离子迁移距离，能够有效的提高材料的倍率性能。
(3)本发明选取的镍源、钴源、锰源在室温常压下为固态或液态，60～120℃常压下为液态，常压下的分解温度≤400℃；原材料的上述性质使得在连续生产过程中能够利用反应产生的热量进行加热，例如对步骤S1中的原材料进行加热，从而避免在能源方面的成本支出。这是由于进行化学链式反应时，虽然无外加加热源，但是反应温度能够达到220～660℃，反应连续放出的热量可作为热源提供给其他步骤。
(4)本发明通过化学链式反应一步法合成镍钴锰酸锂正极材料的前驱体，该方法可进行连续生产，产物均一性好、性能优良，制备方法简单，具有良好的应用前景。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1所制备得到的镍钴锰酸锂前驱体SEM照片；
图2为对比例1所制备得到的镍钴锰酸锂前驱体SEM照片；
图3为实施例1制备得到的镍钴锰酸锂前驱体经烧结后的0.1C、1C充放电曲线。
具体实施方式
下面将更详细地描述本公开的示例性实施方式。应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
1、称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰各1mol加入至烧杯中混合均匀，通过外部热源加热使硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶解待用；
2、称取3mol液态亲水酚醛树脂至烧杯中待用；
3、称取3mol硝酸锂至烧杯中，通过外部热源加热使硝酸锂溶解待用；
4、将步骤1制备的溶液与步骤3制备的溶液保持80℃，然后混合均匀；将上述混合均匀溶液分成两份，其中第一份溶液与第二份溶液的体积比为3:7；分别向这两份溶液中加入步骤2制备的酚醛树脂并混合均匀，加入第一份溶液的酚醛树脂占步骤2制备得到酚醛树脂的55％(v/v)，加入第二份溶液的酚醛树脂占步骤2制备得到酚醛树脂的45％(v/v)；
5、将上述步骤4制备得到的两份溶液冷却结晶，将各结晶体破碎后混合均匀，得到初步前驱体；
6、将步骤5制备得到的初步前驱体置于容器中，反应室氧气含量保持在2.6％，通过外部加热源加热至初步前驱体冒白烟后停止加热；停止加热后初步前驱体自动开始化学链式反应，反应停止后得到黑色粉末为镍钴锰酸锂前驱体。
实施例2
1、称取硝酸镍、硝酸钴、氯化锰各1mol，加入至烧杯中混合均匀，使用实施例1中的化学链式反应反应热，使硝酸镍、硝酸钴、氯化锰溶解至均匀溶液；
2、称取0.5mol二酚基丙烷加入至烧杯中，使用实施例1中的化学链式反应反应热，使二酚基丙烷溶解至液态；
3、称取氢氧化锂3mol至烧杯中，加入浓度为68％的硝酸210ml使氢氧化锂晶体溶解，搅拌至无沉淀物后停止；
4、将步骤1制备的溶液与步骤3制备的溶液保持75℃，然后混合均匀；将上述混合均匀溶液分成两份，其中第一份溶液与第二份溶液的体积比为2:8；分别向这两份溶液中加入步骤2制备的二酚基丙烷并混合均匀，加入第一份溶液的二酚基丙烷占步骤2制备得到二酚基丙烷的60％(v/v)，加入第二份溶液的二酚基丙烷占步骤2制备得到二酚基丙烷的40％(v/v)；
5、将上述步骤4制备得到的两份溶液冷却结晶，将各结晶体破碎后混合均匀，得到初步前驱体；
6、将步骤5制备得到的初步前驱体加入至实施例1的步骤6的化学链式反应中，氧气含量保持和实施例1中一致，继续进行化学链式反应，反应停止后得到黑色粉末为镍钴锰酸锂前驱体。
实施例3
1、分别称取氯化镍8mol、醋酸钴1mol、醋酸锰1mol加入至烧杯中混合均匀，通过外部热源加热使氯化镍、醋酸钴、醋酸锰溶解待用；
2、称取10mol葡萄糖与100g去离子水混合溶解加入至烧杯中待用；
3、称取5.02mol碳酸锂至烧杯中，加入11mol的盐酸使碳酸锂溶解待用；
4、将步骤1制备的溶液与步骤3制备的溶液保持80℃，然后混合均匀；将上述混合均匀溶液分成两份，其中第一份溶液与第二份溶液的体积比为2.8:7.2；分别向这两份溶液中加入步骤2制备的酚醛树脂并混合均匀，加入第一份溶液的葡萄糖溶液占步骤2制备得到葡萄糖溶液的60％(v/v)，加入第二份溶液的葡萄糖溶液占步骤2制备得到葡萄糖溶液的40％(v/v)；
5、将上述步骤4制备得到的两份溶液冷却结晶，将各结晶体破碎后混合均匀，得到初步前驱体；
6、将步骤5制备得到的初步前驱体置于容器中，反应室氧气含量保持在4.8％，通过外部加热源加热至初步前驱体冒白烟后停止加热；停止加热后初步前驱体自动开始化学链式反应，在反应过程中，每隔20min间隔取一个已经停止化学反应的镍钴锰酸锂前驱体，总共取3个样，分别命名为Y1、Y2、Y3、反应停止后得到黑色粉末为镍钴锰酸锂前驱体，将上述反应停止后得到的镍钴锰酸锂前驱体混合均匀取一个样，命名为Y4。
实施例4
1、分别称取溴化镍3.5mol、硝酸钴1mol、醋酸锰0.5mol加入至烧杯中混合均匀，通过外部热源加热使溴化镍、硝酸钴、醋酸锰溶解待用；
2、称取4.2mol谷氨酸与50g去离子水混合溶解加入至烧杯中待用；
3、称取5.02mol硝酸锂至烧杯中，加热溶解待用；
4、将步骤1制备的溶液与步骤3制备的溶液保持68℃，然后混合均匀；将上述混合均匀溶液分成两份，其中第一份溶液与第二份溶液的体积比为3.5:6.5；分别向这两份溶液中加入步骤2制备的酚醛树脂并混合均匀，加入第一份溶液的谷氨酸溶液占步骤2制备得到谷氨酸溶液的62％(v/v)，加入第二份溶液的谷氨酸溶液占步骤2制备得到谷氨酸溶液的38％(v/v)；
5、将上述步骤4制备得到的两份溶液冷却结晶，将各结晶体破碎后混合均匀，得到初步前驱体；
6、将步骤5制备得到的初步前驱体置于容器中，反应室氧气含量保持在4.2％，通过外部加热源加热至初步前驱体冒白烟后停止加热；停止加热后初步前驱体自动开始化学链式反应，反应停止后得到黑色粉末为镍钴锰酸锂前驱体。
对比例1
1、称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰各1mol加入至烧杯中混合均匀，通过外部热源加热使硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶解待用；
2、称取3mol液态亲水酚醛树脂至烧杯中待用；
3、称取3mol硝酸锂至烧杯中，通过外部热源加热使硝酸锂溶解待用；
4、将步骤1制备的溶液与步骤3制备的溶液保持80℃，然后混合均匀；将上述混合均匀溶液分成两份，其中第一份溶液与第二份溶液的体积比为3:7；分别向这两份溶液中加入步骤2制备的酚醛树脂并混合均匀，加入第一份溶液的酚醛树脂占步骤2制备得到酚醛树脂的55％(v/v)，加入第二份溶液的酚醛树脂占步骤2制备得到酚醛树脂的45％(v/v)；
5、将上述步骤4制备得到的两份溶液冷却结晶，将结晶体破碎后混合均匀，得到初步前驱体；
6、将步骤5制备得到的初步前驱体置于容器中，反应室氧气含量保持在40％，通过外部加热源加热至初步前驱体冒白烟后停止加热；停止加热后初步前驱体自动开始化学链式反应，反应停止后得到黑色粉末为镍钴锰酸锂前驱体。
对比例2
1、称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰各1mol加入至烧杯中混合均匀，通过外部热源加热使硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶解待用；
2、称取3mol液态亲水酚醛树脂至烧杯中待用；
3、称取3mol硝酸锂至烧杯中，通过外部热源加热使硝酸锂溶解待用；
4、将步骤1制备的溶液与步骤3制备的溶液保持80℃，混合均匀后加入步骤2中配置的液态亲水酚醛树脂；
5、将上述步骤4制备得到的溶液冷却结晶，将结晶体破碎后，得到初步前驱体；
6、将步骤5制备得到的初步前驱体置于容器中，反应室氧气含量保持在2.8％，通过外部加热源加热至初步前驱体冒白烟后停止加热；停止加热后初步前驱体未继续进行化学链式反应，将未反应的初步前驱体与已经反应形成的镍钴锰酸锂前驱体混合均匀。
对比例3
1、称取硫酸镍8mol、硫酸钴1mol、硫酸锰1mol加入至烧杯中配置成总金属盐浓度为2mol/L的镍钴锰溶液待用。
2、配置4mol的氢氧化钠溶液5L待用。
3、配置3.0g/L氨水溶液2L待用。
4、将上述步骤1、2中配置的镍、钴、锰溶液和氢氧化钠溶液按照1:1的速度滴入至步骤3中的氨水溶液中搅拌形成沉淀，在反应过程中，每隔20min间间隔取样，总共取3个样，分别命名为Y5、Y6、Y7，在整个反应停止后得到的沉淀混合均匀称为Y8。
5、称取步骤4中得到的Y5-Y8镍钴锰前驱体各20g，分别与9.54g氢氧化锂混合均匀，得到的物质称为镍钴锰-锂前驱体。
实验例
(1)将实施例1、实施例2、对比例1、对比例2中得到的镍钴锰酸锂前驱体置于氧气气氛下，950℃煅烧16h后冷却得到镍钴锰酸锂正极材料；将实施例4中得到的镍钴锰酸锂前驱体置于氧气气氛下，890℃煅烧14h后冷却得到镍钴锰酸锂正极材料；将实施例3中取样的Y1-Y4镍钴锰酸锂前驱体、对比例3中取样的Y5-Y8镍钴锰-锂前驱体，置于氧气气氛中，780℃煅烧12h后冷却得到镍钴锰酸锂正极材料。
将上述得到的镍钴锰酸锂正极材料，制备成CR2025扣式电池，其中正极极片由活性材料，乙炔黑和PVDF(质量比为9:0.5:0.5)组成。将正极浆料以3～4mg/cm2的密度涂覆在集电器Al箔上。在Ar气氛的手套箱组装CR2025硬币型电池，使用锂金属用作负极，电解液是1M LiPF6溶液，溶剂为DMC:EMC:EC(体积比为1：1：1)混合溶液。使用新威电池测试系统以不同速率(1C＝180mAh/g)来研究材料的电化学性能，性能测试结果如表1所示。
(2)将实施例1、对比例1获得的镍钴锰酸锂前驱体，通过SEM在20kV的工作电压下观察粉末的微观形态，实施例1、对比例1制备得到的镍钴锰酸锂前驱体的SEM照片分别见图1、图2所示。
(3)将实施例1得到的镍钴锰酸锂前驱体置于氧气气氛下，950℃煅烧16h后冷却得到镍钴锰酸锂正极材料，对该正极材料进行0.1C、1C充放电测试，检测结果如图3所示。根据测试结果，其电性能展现出良好的倍率性，这主要是由于镍钴锰酸锂前驱体具有碳包覆层，避免了团聚从而具有良好的电性能。
表1
Figure BDA0002516353390000121
Figure BDA0002516353390000131
相对于实施例1、实施例2，对比例1主要改变了在化学链式反应过程中的氧含量，随着氧含量的增加，使得化学链式反应激烈程度增加，原本设计包覆在颗粒上的碳层被氧化成二氧化碳，颗粒直接相互接触，造成了团聚，所以造成了电化学性能降低。参见图1-2，实施例1的氧气含量为2.6％，在材料表面形成了良好的碳层包覆，从而制备得到具有良好分散性的镍钴锰酸锂前驱体；对比例1的氧气含量为40％，其氧气浓度太高，不仅造成了颗粒团聚，同时还因为化学链式反应加剧，形成了其他形貌的镍钴锰酸锂前驱体，造成材料性能劣化。
相对于实施例1、实施例2，对比例2未将混合溶液分成两份或者多份，造成化学链式反应无法自动进行，从而终止了化学链式反应，所以在后续实验中无法进行电化学性能测试。
通过比较对比例3与实施例3，可体现出本发明反应过程中制备材料的稳定性，从表1可知，实施例3制备出来的材料的性能都较为优秀，并且过程样与反应最终形成的样品其电性能差距不大，而通过对比例3制备出来的样品，在不同时间的材料其电性能差距巨大，在连续生产中会造成材料性能下降。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (12)

1.一种镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征于，包括以下步骤：
S1、配制含镍源、钴源、锰源和锂源的混合溶液；
S2、将所述混合溶液分为两份或两份以上，向其中至少两份分别加入有机物，制备得到的各溶液即为各前驱体溶液；所述有机物具有还原性和/或所述有机物含有还原性基团；且所述还原性基团包括下组中的一种或两种以上：氨基、酚羟基、羟基、醛基、碳碳双键、碳碳三键、烷烃基、胺基、亚硝基；
所述前驱体溶液中还含有氧化性化合物，所述氧化性化合物为氧化性酸；
步骤S2中，对于至少两种含有有机物的前驱体溶液，不同前驱体溶液中有机物的含量不同；一前驱体溶液中有机物的含量为a（v/v），50%≤a＜100%，另一前驱体溶液中有机物的含量为b（v/v），0＜b≤50%；且所述有机物含量为a的一前驱体溶液与所述有机物含量为b的另一前驱体溶液的体积比为c：(1-c)，0＜c≤50%；
S3、将步骤S2制备得到的各前驱体溶液分别进行结晶，将各结晶体破碎后混合均匀，得到初步前驱体；
S4、将步骤S3制备得到的初步前驱体置于助燃气气氛条件下，加热所述初步前驱体，即制备得到镍钴锰酸锂前驱体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性化合物选自硝酸、乙酸、盐酸、氯酸、次氯酸、亚氯酸、高氯酸、亚硝酸中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源、钴源、锰源在室温常压下为固态或液态，60~120℃常压下为液态，常压下的分解温度≤400℃；和/或，
所述镍源选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、溴酸镍、溴化镍、氯酸镍中的一种或两种以上；和/或，
所述钴源选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、溴酸钴、氯酸钴中的一种或两种以上；和/或，
所述锰源选自硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、溴化锰中的一种或两种以上；和/或，
所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、溴酸锂、甲酸锂、亚硝酸锂中的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，配制含镍源、钴源、锰源和锂源的混合溶液的步骤包括：
S11、配制含镍源、钴源和锰源的溶液A，配制含锂源的溶液B；
S12、将溶液A和溶液B混合均匀，得到所述混合溶液；
步骤S11中，配制所述溶液A和/或溶液B的过程中包括加热步骤；
步骤S12之前，还包括以下步骤：使溶液A和溶液B保持相同的温度。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4还包括以下步骤：当出现白色烟雾后停止加热；和/或，
所述助燃气包含氧气；所述氧气的含量为d（v/v），0＜d≤30%。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述氧气的含量为d（v/v），0＜d≤10%。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述氧气的含量为0＜d≤5%。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，一前驱体溶液中有机物的含量为50%≤a≤90%；另一前驱体溶液中有机物的含量为10%≤b≤50%；所述有机物含量为a的一前驱体溶液与所述有机物含量为b的另一前驱体溶液的体积比为c：(1-c)为5%≤c≤40%。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，一前驱体溶液中有机物的含量为50%≤a≤80%；另一前驱体溶液中有机物的含量为20%≤b≤50%；
所述有机物含量为a的一前驱体溶液与所述有机物含量为b的另一前驱体溶液的体积比为c：10%≤c≤30%。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，按照锂源以锂元素计、镍源以镍元素计、钴源以钴元素计、锰源以锰元素计，所述锂源的摩尔数大于等于镍源、钴源和锰源的摩尔数之和；和/或，
所述镍源、钴源和锰源的摩尔比为y：z：(1-y-z)，0.3≤y≤0.96、0.02≤z≤0.4。
11.一种镍钴锰酸锂前驱体，其根据权利要求1~10任一项所述的制备方法制备得到。
12.一种镍钴锰酸锂正极材料，其由权利要求11所述的镍钴锰酸锂前驱体为原料制备得到。
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