CN113735111B - 低硫可膨胀石墨的制备工艺方法 - Google Patents
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Abstract
低硫可膨胀石墨的制备工艺方法。本发明包括：步骤一：将浓硫酸与高氯酸制成混合液一，所述浓硫酸与所述的高氯酸的质量比为0.3‑0.5:2‑3；步骤二：将上述混合液一与高锰酸钾、天然石墨混合，在30‑50℃温度下搅拌25‑30min，得到混合浆料一；步骤三：所述的混合浆料一经固液分离后得到优等可膨胀石墨一和残余液；步骤四：将上述残余液与浓硫酸、双氧水混合制成混合液二；步骤五：将上述混合液二与天然石墨混合，在30‑50℃温度下搅拌35‑40min，得到混合浆料二；步骤六：混合浆料二经固液分离后得到合格可膨胀石墨二和废液。本发明工艺耗时短、易于实现工业化生产，提高了酸液的利用率。
Description
技术领域：
本发明涉及一种低硫可膨胀石墨的制备工艺方法。
背景技术：
天然鳞片石墨片层之间以较弱的范德华力结合，通过物理或化学方法可以破坏结合力而不破坏层间碳原子的共价键，相应的插层物插入到层间而形成石墨层间化合物，即可膨胀石墨；在瞬时高温处理后，插层物分解气化对石墨片层产生沿C轴方向的推力，形成蠕虫状的化合物，即膨胀石墨。化学氧化法是目前工业上最成熟且获得最广泛应用的可膨胀石墨制备方法，即天然鳞片石墨在一定条件（温度、压力）下浸泡于由氧化剂和插层剂等配制成的具有强酸、强氧化性的混合液中，后经过去酸、洗涤及干燥后制得可膨胀石墨。
浓硫酸同时具有强氧化性，在可膨胀石墨制备过程中兼具氧化剂与插层剂的作用，因其价格低廉、产品膨胀效果好，在工业制备中被广泛使用，但同时传统以硫酸为主的制备工艺环保处理成本及系统投资较高，产品含硫量较高（企业生产产品合格率低），限制可膨胀石墨制品在高端领域的应用；虽然可以通过多次水洗的方式进一步降低产品含硫量，但往往伴随着大量酸性废液的排放，降硫效果及产品效益并不明显。
发明内容：
本发明的目的是提供一种低硫可膨胀石墨的制备工艺方法，解决传统以硫酸为主的可膨胀石墨制备工艺过程中存在的环保处理成本高，产品含硫量超标，企业生产产品合格率低，产品效益低的技术不足问题。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
一种低硫可膨胀石墨的制备工艺方法，包括以下步骤：
步骤一：将浓硫酸与高氯酸制成混合液一，所述浓硫酸与所述的高氯酸的质量比为0.3-0.5:2-3；
步骤二：将上述混合液一与高锰酸钾、天然石墨按质量为1.2-1.5:0.2-0.5:1的比例混合，在30-50℃温度下搅拌25-30min，得到混合浆料一；
步骤三：所述的混合浆料一经固液分离后得到优等可膨胀石墨一和残余液；
步骤四：将上述残余液与浓硫酸、双氧水按质量为1.5-2:0.2-0.5:0.1-0.3的比例混合制成混合液二；
步骤五：将上述混合液二与天然石墨按质量为0.8-1:1的比例混合，在30-50℃温度下搅拌35-40min，得到混合浆料二；
步骤六：混合浆料二经固液分离后得到合格可膨胀石墨二和废液。
所述的低硫可膨胀石墨的制备工艺方法，步骤一中所述浓硫酸浓度≥85%，所述高氯酸浓度≥60%。
所述的低硫可膨胀石墨的制备工艺方法，步骤二中所述的天然石墨为固定碳含量≥99%，粒级≥100目，含硫量≤200μg/g的天然鳞片石墨。
所述的低硫可膨胀石墨的低成本制备的工艺方法，步骤二中混合浆料1为步骤二中混合液一与高锰酸钾、天然石墨按质量为1.3:0.5的比例混合后在40℃温度及常压下搅拌27min制得。
所述的低硫可膨胀石墨的制备工艺方法，步骤三中混合浆料1采用离心法进行固液分离后得到优等可膨胀石墨一和残余液。
所述的低硫可膨胀石墨的制备工艺方法，所述优等可膨胀石墨一水洗至pH=6-7，在≥450℃膨胀容积≥250mL/g，含硫量≤150μg/g。
所述的低硫可膨胀石墨的制备工艺方法，所述步骤四中所述浓硫酸浓度≥85%，所述双氧水浓度≥25%。
所述的低硫可膨胀石墨的制备工艺方法，步骤五中混合浆料2为步骤四中混合液2与天然石墨按质量为0.9:1的比例混合后在40℃温度及常压下搅拌38min制得。
所述的低硫可膨胀石墨的制备工艺方法，步骤六中混合浆料二采用压滤法/抽滤法进行固液分离后得到合格可膨胀石墨二和残余液。
所述的低硫可膨胀石墨的制备工艺方法，所述合格可膨胀石墨二水洗至pH=5-7，在≥300℃膨胀容积≥150mL/g。
本发明的有益效果：
本发明在传统以浓硫酸为主的可膨石墨制备工艺中，通过添加一定配比的辅助氧化剂和辅助插层剂，降低生产工艺的技术难度，无需高温、超声辅助等工序，即可实现低硫可膨胀石墨的制备，并获得较高的膨胀容积；工艺耗时短、易于实现工业化生产；同时添加的生产高浓度废酸再回收利用制备合格可膨胀石墨产品系统，提高了酸液的利用率，减少了酸性废液的排放，降低环保成本，有利于进一步提高企业综合经济效益。
附图说明：
附图1是本发明的可膨胀石墨制备工艺流程图。
具体实施方式：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明提供了一种低硫可膨胀石墨的制备工艺方法，包括以下步骤：
步骤一：将浓硫酸与高氯酸制成混合液一，所述浓硫酸与所述的高氯酸的质量比为0.3-0.5:2-3；
步骤二：将上述混合液一与高锰酸钾、天然石墨按质量为1.3:0.4:1的比例混合，在40℃温度下搅拌28min，得到混合浆料一；
步骤三：所述的混合浆料一采用离心法经固液分离后得到优等可膨胀石墨一和残余液；
步骤四：将上述残余液与浓硫酸、双氧水按质量为1.8:0.4:0.2的比例混合制成混合液二；
步骤五：将上述混合液二与天然石墨按质量为0.8-1:1的比例混合，在30-50℃温度下搅拌35-40min，得到混合浆料二；
步骤六：混合浆料二采用压滤法/抽滤法经固液分离后得到合格可膨胀石墨二和废液。
步骤一中所述浓硫酸浓度≥85%，所述高氯酸浓度≥60%。
步骤二中所述的天然石墨为固定碳含量≥99%，粒级≥100目，含硫量≤200μg/g的天然鳞片石墨。
所述优等可膨胀石墨一水洗至pH=6-7，在≥450℃膨胀容积≥250mL/g，含硫量≤150μg/g。
所述步骤四中所述浓硫酸浓度≥85%，所述双氧水浓度≥25%。
步骤五中混合浆料2为步骤四中混合液2与天然石墨按质量为0.8-1:1的比例混合后在40℃温度及常压下搅拌38min制得。
所述合格可膨胀石墨二水洗至pH=5-7，在≥300℃膨胀容积≥150mL/g。
其中，浓硫酸为氧化剂，高氯酸为插层剂。
实施例2：
根据实施例1所述的低硫可膨胀石墨的制备工艺方法，将1.95g浓度为90%的浓硫酸、10.6g浓度为67%的高氯酸混合搅拌20s，制得混合液1；将1.0g高锰酸钾、5g天然石墨（固定碳含量为99.2%，在50-80目之间）与6.75g混合液1混合搅匀，在50℃水浴锅中磁力搅拌40min，之后进行固液离心分离，得到可膨胀石墨1和残余液，残余液pH为1.25；
取7.5g残余液，与1.0g浓度为90%的浓硫酸、0.75g浓度为25%的双氧水混合搅拌20s，制得混合液2；将5g混合液2与5g天然石墨（固定碳含量为99.2%，在50-80目之间）混合搅匀，在50℃水浴锅中磁力搅拌30min，之后进行固液抽滤分离，得到可膨胀石墨2。
将上述可膨胀石墨1和可膨胀石墨2分别洗涤至pH＞6.5，脱水烘干之后，可膨石墨1在650℃进行膨化，测得样品膨胀容积为280mL/g，含硫量为142μg/g；可膨石墨2在450℃进行膨化，测得样品膨胀容积为160mL/g。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种低硫可膨胀石墨的制备工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将浓硫酸与高氯酸制成混合液一，所述浓硫酸与所述的高氯酸的质量比为0.3-0.5:2-3；
步骤二：将上述混合液一与高锰酸钾、天然石墨按质量为1.2-1.5:0.2-0.5:1的比例混合，在30-50℃温度下搅拌25-30min，得到混合浆料一；
步骤三：所述的混合浆料一经固液分离后得到优等可膨胀石墨一和残余液；
步骤四：将上述残余液与浓硫酸、双氧水按质量为1.5-2:0.2-0.5:0.1-0.3的比例混合制成混合液二；
步骤五：将上述混合液二与天然石墨按质量为0.8-1:1的比例混合，在30-50℃温度下搅拌35-40min，得到混合浆料二；
步骤六：混合浆料二经固液分离后得到合格可膨胀石墨二和废液；
步骤一中所述浓硫酸浓度≥85%，所述高氯酸浓度≥60%；
所述步骤四中所述浓硫酸浓度≥85%，所述双氧水浓度≥25%；
所述优等可膨胀石墨一水洗至pH=6-7，在≥450℃膨胀容积≥250mL/g，含硫量≤150μg/g；
所述合格可膨胀石墨二水洗至pH=5-7，在≥300℃膨胀容积≥150mL/g。
2.根据权利要求1所述的低硫可膨胀石墨的制备工艺方法，其特征在于，步骤二中所述的天然石墨为固定碳含量≥99%，粒级≥100目，含硫量≤200μg/g的天然鳞片石墨。
3.根据权利要求1所述的低硫可膨胀石墨的低成本制备的工艺方法，其特征在于，步骤二中混合浆料一为步骤二中混合液一与高锰酸钾、天然石墨按质量为1.3:0.5的比例混合后在40℃温度及常压下搅拌27min制得。
4.根据权利要求1所述的低硫可膨胀石墨的制备工艺方法，其特征在于，步骤三中混合浆料一采用离心法进行固液分离后得到优等可膨胀石墨一和残余液。
5.根据权利要求1所述的低硫可膨胀石墨的制备工艺方法，其特征在于，步骤五中混合浆料二为步骤四中混合液二与天然石墨按质量为0.9:1的比例混合后在40℃温度及常压下搅拌38min制得。
6.根据权利要求1所述的低硫可膨胀石墨的制备工艺方法，其特征在于，步骤六中混合浆料二采用压滤法/抽滤法进行固液分离后得到合格可膨胀石墨二和残余液。
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