CN113727950A - 抗辐射性无机材料及其纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗辐射性优异，且熔融纺丝性优异的无机材料。在包含SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3成分的无机材料中，通过其无机材料中的上述成分的氧化物换算下的质量百分含量为如下，i)将SiO2和Al2O3的总计含量设为40质量％以上且70质量％以下，ii)将Al2O3/(SiO2+Al2O3)(质量比)设为0.15～0.40的范围，将iii)Fe2O3的含量设为16质量％以上且25质量％以下，iv)将CaO的含量设为5～30质量％，从而能够设为熔融纺丝性优异，且抗辐射性优异的无机材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗辐射性优异的新型无机材料及其纤维。更详细而言，涉及一种熔融纺丝性优异的抗辐射性无机材料及其纤维。
背景技术
因2011年3月袭击东日本的大地震(东日本大地震)，核能发电站受到破坏，并且不得不在失活核反应堆处理和辐射性废物处理中投入大量的人力和资源。
另一方面，东日本大地震后，由于加强了对核反应堆的安全规定，结果许多核能发电站被停止，火力发电的比例正在增加。作为火力发电的燃料通常使用煤，但此时会产生大量的粉煤灰。在以往，粉煤灰被处理为废物，但近年来，随着用作混凝土混合材料的进展，结果被废弃的量正在减少。但是，其大部分的利用依赖于水泥领域，令人担心的是，如果水泥需求停滞，则被废弃处理的粉煤灰会再次增加。因此，粉煤灰的新用途的开拓成为亟待解决的课题。另外，粉煤灰的组成根据原料煤、产生地(发电站、国家)其组成也不同。
作为粉煤灰的高水平的利用例子，例如，日本专利公开平6-316815(以下，专利文献1)公开了一种粉煤灰纤维，其特征在于，其含有20～40％的Al2O3、35～50％的SiO2、15～35％的CaO、3～12％的Fe2O3和2～5％的MgO。在同一文献中记载有“粉煤灰纤维中含有的Fe2O3含量为3～12％。希望这个含量越少越好。并且，随着Fe2O3含量的增加，粉煤灰纤维的着色程度提高，不优选。由此可知，对于12％以上的Fe2O3含量，存在诸多问题，应予以避免。”(同一文献、[0054]段)。
除了粉煤灰纤维以外，例如，关于矿物纤维，日本专利公表2018-531204(以下，专利文献2)公开了一种矿物纤维，其包含Al2O3、SiO2、CaO、MgO和Fe2O3成分，该矿物纤维的特征在于，Fe2O3含量为5～15％。在同一文献中记载有“铁含量的增加有使矿物质纤维着色的倾向，特别是矿物纤维在维持可视状态的用途上不理想”(同一文献、[0005]段)。
专利文献1和专利文献2均在以Al2O3、SiO2、CaO和Fe2O3为必须成分这一点上是相通的，而且论述了Fe2O3的含量必须限制在规定量以下(专利文献1中为12％以下，专利文献2中为15％以下)。
此外，日本专利公开昭60-231440(以下，专利文献3)、日本专利公开平10-167754(以下，专利文献4)中公开了一种玻璃、玻璃化材料，其特征在于，其以Al2O3、SiO2、CaO和Fe2O3为必须成分，并且各氧化物成分的含量在特定范围内。
此外，在材料研究通报[Materials Research Bulletin]36(2001)1513-1520(以下，非专利文献2)中，记载有以针铁矿(goethite，FeOOH)工业废物为试样的氧化铁(Fe2O3)含量与磁性之间的关系。
另外，专利文献1、2、3、4和非专利文献2均未提及有关抗辐射性的任何内容。
但是，如前所述，对于受灾核电设备的处理以及辐射污染废物和辐射污染土壤的处理和辐射废物处理，抗辐射性材料是必不可少的。
作为抗辐射性材料，以玄武岩(basalt)为原料的玄武岩纤维受到关注，但据发明人所知，未发现讨论其组成与抗辐射性的关系的文献。另外，理科年表(以下，非专利文献1)中，如下述介绍了玄武岩的种类和组成(表1)。
[表1]
<玄武岩的种类和组成来源：理科年表>
| 成分 | 碱性玄武岩 | 大陆溢流玄武岩 | 大洋岛屿玄武岩 | 深海玄武岩 | 岛弧玄武岩 |
| SiO<sub>2</sub> | 45.4 | 50.01 | 50.51 | 50.68 | 51.9 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 14.7 | 17.08 | 13.45 | 15.6 | 16 |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 4.1 | - | 1.78 | - | - |
| FeO | 9.2 | 10.01 | 9.59 | 9.85 | 9.56 |
| CaO | 10.5 | 11.01 | 11.18 | 11.44 | 11.8 |
| MnO | - | 0.14 | 0.17 | - | 0.17 |
| MgO | 7.8 | 7.84 | 7.41 | 7.69 | 6.77 |
| TiO<sub>2</sub> | 3 | 1 | 2.63 | 1.49 | 0.8 |
| Na<sub>2</sub>O | 3 | 2.44 | 2.28 | 2.66 | 2.42 |
| K<sub>2</sub>O | 1 | 0.27 | 0.49 | 0.17 | 0.44 |
| P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | - | 0.19 | 0.28 | 0.12 | 0.11 |
| 总计 | 98.7 | 99.99 | 99.77 | 99.7 | 100 |
此外，在玄武岩纤维的综述报道(国际纺织科学杂志[International Journal ofTextile Science]2012，1(4)：19-28、非专利文献3)中，作为玄武岩的代表组成，记载有SiO2：52.8％、Al2O3：17.5％、Fe2O3：10.3％、CaO：8.59％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开平6-316815
专利文献2：日本专利公表2018-531204
专利文献3：日本专利公开昭60-231440
专利文献4：日本专利公开平10-167754
非专利文献
非专利文献1：理科年表2019年版(国立天文台编)
非专利文献2：材料研究通报[Materials Research Bulletin]36(2001)1513-1520
非专利文献3：国际纺织科学杂志[International Journal of TextileScience]2012，1(4)：19-28
发明内容
发明要解决的技术课题
如上，对于作为主要成分包含SiO2、Al2O3和Fe2O3的无机材料，以提高抗辐射性为目的的研究，在本发明人所知范围内尚未发现。
因此，本发明人以提高抗辐射性为目的，致力于改善作为主要成分包含SiO2、Al2O3和Fe2O3的无机材料的抗辐射性，尤其是开发熔融纺丝性优异的抗辐射性无机材料。
用于解决技术课题的方案
结果发现，在以SiO2和Al2O3为主要成分的无机材料中，SiO2和Al2O3的总计在特定范围内，Al2O3在SiO2和Al2O3的总计中所占的比率在特定范围内，并进一步分别含有特定量的Fe2O3和CaO时，在抗辐射性和熔融纺丝性上优异，其结果，完成了适合用于辐射被照射部的材料。
即，本发明的一种无机材料，其包含SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3成分，其中，该无机材料中的各成分的氧化物换算下的质量百分含量为如下，
i)SiO2与Al2O3的总计含量为40质量％以上且70质量％以下，
ii)Al2O3在SiO2和Al2O3的总计中所占的比例(质量比)为0.15～0.40的范围，
iii)Fe2O3的含量为16质量％以上且25质量％以下，
iv)CaO的含量为5质量％以上且30质量％以下，且该无机材料适合用于辐射被照射部。
以下，有时将上述i)～iv)简单记录为“组成所涉及的本发明的4个要素”。
使用本发明的无机材料的辐射被照射部的具体例如后述。
另外，在本发明中，各原料的配制混合物中的成分比与熔融该混合物后的材料中的成分比未发现实质性差别。因此，能够将配制混合物中的成分比作为材料成分比。
本发明的无机材料以成分中SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO的比例保持在上述范围的方式，调整原料的配制比例后熔融，以成为最终的无机材料。
如下所述，若将原料配制成保持在上述范围内，则原料在不会过高的温度下熔融，且熔融物具有适度的粘性，因此熔融纺丝性优异。并且，所获得的无机材料的抗辐射性非常优异。
本发明的无机材料中的SiO2和Al2O3的总计含量为40质量％以上且70质量％以下。另外，在以下说明中，有时将SiO2简称为S成分，将SiO2的含量表示为[S]。同样地，有时将Al2O3简称为A成分，将Al2O3的含量表示为[A]。若[S]和[A]的总计在上述范围之外，即小于40质量％或超过70质量％的任何情况下，则材料的熔融温度变高，熔融物的粘度变高，或相反地，熔融粘度变得过低而导致熔融纺丝性差。
在本发明的无机材料中，Al2O3在SiO2和Al2O3的总计中所占的比例([A]/([A]+[S])(质量比)需要在0.15～0.40的范围内。对于该要素，在上述范围之外，即小于0.15或超过0.40的任何情况下，材料的熔融纺丝性差。
在本发明的无机材料中，Fe2O3的含量必须在16质量％以上且25质量％以下。当Fe2O3的含量小于16质量％时，材料的抗辐射性差。另一方面，其含量超过25质量％时，熔融物的粘性过低而不形成纱线。以下，有时将Fe2O3简称为F成分，将Fe2O3的含量表示为[F]。
在本发明的无机材料中，CaO的含量优选为5质量％以上且30质量％以下。CaO的含量小于5质量％时，材料的熔融开始温度变高，从节能的观点考虑不优选。CaO的含量优选在10质量％以上。另一方面，其含量超过30质量％时，熔融物的粘性过低，难以形成纱线。以下，有时将CaO简称为C成分，将CaO的含量表示为[C]。
在获得本发明的无机材料时，只要SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO的比例保持在上述范围内，则原料并无限制。
因此，虽然可以配制SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO各自单独的化合物作为初始原料，但是，从原料成本方面考虑，优选配制富含SiO2的二氧化硅源、富含Al2O3的氧化铝源、富含Fe2O3的氧化铁源、富含CaO的氧化钙源作为初始原料。
作为二氧化硅源，能够举出非晶二氧化硅、石英砂、气相二氧化硅、火山灰，但并不限定于这些。
作为氧化铝源，除了氧化铝之外，还可以举出莫来石其他矿石，但并不限定于这些。
作为能够成为二氧化硅源且氧化铝源(二氧化硅-氧化铝源)的物质，可以举出高岭石、蒙脱石、长石、沸石，但并不限定于这些。
作为氧化铁源，可以举出氧化铁、氢氧化铁、铁矿石，但并不限定于这些。
作为氧化钙源，除了碳酸钙之外，还可以举出方解石，白云石其他矿石，但不限定于这些。
此外，火力发电废料和金属冶炼废物也能够作为二氧化硅源、氧化铝源、氧化铁源或氧化钙源之一来有效利用。
作为上述火力发电废料，能够使用粉煤灰和熟料灰。粉煤灰和熟料灰富含SiO2、Al2O3，因此适合作为二氧化硅-氧化铝源。当然，由于粉煤灰、熟料灰中Fe2O3含量较少，因此仅靠这些很难获得本发明的无机材料。然而，通过追加配制适量的氧化铁源，能够以低成本获得本发明的无机材料。此外，以煤气化复合发电(IGCC，Integrated coal GasificationCombined Cycle)的废料产生的煤气化渣(CGS：Coal Gasification Slag)也具有与粉煤灰大致相同的化学组成，因此能够作为二氧化硅-氧化铝源。煤气化渣为颗粒状，因此具有操作性优异的优点。
作为之前举出的金属冶炼废物，能够举出钢铁渣和铜渣。
钢铁渣由于CaO含量高，因此能够用作氧化钙源。钢铁渣包括高炉渣、转炉渣、还原渣。
铜渣由于Fe2O3含量高，因此能够用作氧化铁源。
因此能够适当地作为二氧化硅-氧化铝源使用粉煤灰、熟料灰或煤气化渣，作为氧化铁源使用铜渣，作为氧化钙源使钢铁渣。在优选的实施方案中，大部分的二氧化硅-氧化铝源、铁氧化物源和氧化钙源可以由工业废物提供。此外，以玄武岩、安山岩为代表的火山岩也能够用作二氧化硅-氧化铝源。
本发明的无机材料不排除混入原料中所含有的不可避免的杂质。作为这种杂质，能够例示MgO、Na2O、K2O、TiO2、CrO2等。
本发明的无机材料富含非晶性，因此进行熔融纺丝加工的纤维几乎不会有因晶相/非晶相界面的剥离而引起的强度降低，从而可获得高强度的纤维。
在此，作为非晶性的尺度的非晶化度通过X射线衍射(XRD)光谱，用以下数式(1)计算出。
非晶化度(％)＝〔Ia/(Ic+Ia)〕×100 (1)
(在数式(1)中，Ic是对所述无机材料进行X射线衍射分析时的晶体峰的散射强度的积分值之和，Ia是非晶光晕散射强度积分值之和)。
本发明的无机材料的非晶化度，虽基于其组成，但通常表示90％以上的值。非晶化度高的情况下可以达到95％以上，最高的情况下，纤维实质上仅由非晶相组成。在此，实质上仅由非晶相构成是指在X射线衍射光谱中只确认到非晶光晕，而确认不到晶相峰。
关于由本发明的无机材料构成的材料的抗辐射性，能够通过比较该材料在辐射照射前后的维氏硬度而得知。此外，还能够通过比较辐射照射前后的拉伸强度、材料空孔率来评价抗辐射性。材料内空孔率的测定能够采用正电子湮灭法。
发明效果
对于包含SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3成分的现有无机材料，本发明的无机材料由于SiO2和Al2O3的总计、Al2O3在SiO2和Al2O3的总计中所占的比例、Fe2O3的含量和CaO的含量在特定的范围内，因此抗辐射性优异，且熔融纺丝性优异。
附图说明
图1是将本发明的无机材料的熔融纺丝性评价试验的概要与熔融纺丝纤维的放大图一并表示的概略说明图。
图2是实施例1的无机材料的熔融纺丝纤维的辐射照射前后的各XRD光谱。
图3是表示无机材料中的氧化铁含量和抗辐射性的关系的图。
图4是表示实施例、比较例的无机纤维的XRD光谱的数例的图。
图5是表示实施例、比较例的无机纤维的基于示差热分析的DTA曲线的数例的图。
具体实施方式
以下，通过试验例具体说明本发明的内容。
另外，在以下的试验例(实施例、比较例)中，作为二氧化硅源、氧化铝源、氧化铁源、氧化钙源，使用了如下物质。
＜二氧化硅源＞
·二氧化硅：试剂(在以下表6～9中，表示为SiO2(试剂))
＜氧化铝源＞
·氧化铝：试剂(在以下表6～9中，表示为Al2O3(试剂))
＜氧化铁源＞
·氧化铁(III)：试剂(在以下表6～9中，表示为Fe2O3(试剂))
·铜渣：在日本国内的铜冶炼厂产生的铜渣(在下述表3中，以FA(10)表示)
＜氧化钙源＞
·氧化钙：试剂(在以下表6～9中，表示为CaO(试剂))
·高炉渣：在日本国内的钢铁厂产生的高炉渣(在下述表3中，表示为FA(13))
·还原渣：在日本国内的钢铁厂产生的还原渣(在下述表3中，表示为FA(14))
＜二氧化硅-氧化铝源＞
·粉煤灰：从日本火力发电站排出的12种样品(在下述表2和3中，以FA(1)至FA(9)、FA(12)表示)
·煤气化渣：从日本国内的煤气化复合发电站排出的样品(在下述表3中，表示为FA(11))
·火山岩：在秋田县和福井县选取的专有的氧化铁含量高的玄武岩系列岩石(在下述表4中，表示为BA(1)、BA(2))
将上述FA(1)至FA(14)、BA(1)、BA(2)的组成示于表2、3、4。另外，成分分析依据荧光X射线分析方法。
[表2]
<粉煤灰组成，单位：质量％>
| 成分 | FA(1) | FA(2) | FA(3) | FA(4) | FA(5) | FA(6) |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>[F] | 10 | 5 | 5 | 9 | 10 | 14 |
| SiO<sub>2</sub>[S] | 53 | 61 | 57 | 72 | 51 | 59 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>[A] | 13 | 25 | 18 | 11 | 18 | 25 |
| CaO[C] | 17 | 0 | 3 | 3 | 12 | 1 |
| 其他 | 7 | 9 | 17 | 5 | 9 | 1 |
[表3]
<粉煤灰、渣料组成，单位：质量％>
| 成分 | FA(7) | FA(8) | FA(9) | FA(10) | FA(11) | FA(12) | FA(13) | FA(14) |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>[F] | 9 | 13 | 15 | 55 | 9 | 1 | 0 | 1 |
| SiO<sub>2</sub>[S] | 62 | 60 | 59 | 35 | 54 | 73 | 34 | 19 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>[A] | 18 | 15 | 15 | 5 | 11 | 22 | 13 | 17 |
| CaO[C] | 3 | 5 | 3 | 2 | 17 | 0 | 42 | 55 |
| 其他 | 8 | 7 | 8 | 3 | 9 | 4 | 11 | 8 |
| 备注 | 铜渣 | 煤气化渣 | 高炉渣 | 还原渣 |
[表4]
<火山岩组成，单位：质量％>
| 成分 | BA(1) | BA(2) |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>[F] | 19 | 18 |
| SiO<sub>2</sub>[S] | 46 | 25 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>[A] | 11 | 10 |
| CaO[C] | 17 | 3 |
| 其他 | 7 | 44 |
<粉末原料的调整>
在以下试验例中，分别对二氧化硅、氧化铝源、氧化铁源、氧化钙源进行微粉碎，SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO配制成规定比例以供试验。
<熔融纺丝性的评价>
并且，物料的熔融纺丝性的评价依赖于使用了电炉的熔融纺丝试验。将试验的概略示于图1。在图1中，电炉(1)的高度(H)为60cm，外径(D)为50cm，在其中央具备直径(d)10cm的开口部(4)。另一方面，在内径
为2.1cm、长度为10cm的碳粒发热管(2)装有物料30g。另外，在碳粒发热管(2)的底部中央开有直径为2mm的孔。在熔融试验中，碳粒发热管(2)通过吊杆(3)保持在电炉的开口部(4)内的规定位置。
通过加热，当物料熔融时，因自重而从碳粒发热管的底部流动落下，与外界空气接触固化而成纤维。
电炉按规定的升温程序升温，炉内温度的最高达到温度设定为1350℃。此时，预先确认碳粒发热管内部(熔融物)的温度以比炉内温度大致低50℃的温度跟进。
在本发明中，作为熔融纺丝性的评价指标，将如下情况设为允许水平，熔融物在炉内温度达到1350℃之前流动落下形成纱线，即试样的熔融温度为1300℃以下，且熔融物具有适合形成纱线的熔融粘性。试样的熔融动作大致区分为以下A至D所示的组。
＜评价等级＞
A：形成纱线。
B：虽然从碳粒发热管底部流出了熔融软化的试样，但是粘度高，仅靠自重不会掉落，不会形成纱线。
C：由于试样未开始熔融或熔融不充分，因此从碳粒发热管什么也没有流出来。
D：试样发生熔融，但熔融物的熔融粘度过低，仅成为液滴而滴下，无法形成纱线。
＜耐热性试验＞
由本发明的材料构成的无机纤维的耐热性也优异。为评价耐热性进行了示差热分析(DTA)。
[初步试验]
在适当配制二氧化硅、氧化铝源、氧化铁源、氧化钙源后，制备了SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO含量不同的4种试样，以供熔融纺丝试验。试样3、4满足之前所述的本发明的全部要素，但是试样1、2缺乏有关Fe2O3含量的要素iii)(表5)。
任一试样都显示出良好的熔融纺丝性。对所获得的纤维试样，以钴60为射线源，在伽马射线50kGy条件下进行辐射照射试验，测定照射前后的拉伸强度，求其保持率。
将结果示于表5。图3为绘制了试样中的氧化铁(Fe2O3)含量与辐射照射后的纤维强度保持率的关系的图。由此可知，当材料中的氧化铁(Fe2O3)的含量达到15％以上时，辐射照射后的拉伸强度的保持率显著提高。
[表5]
[实施例1]
配制了FA(1)30质量份和BA(1)70质量份。该试样的组成与上述初步试验中使用的试样3相同。该试样的成分比为[S]+[A]：60质量％，[A]/([S]+[A])：0.20，[F]：16质量％，[C]：17质量％(表6)。
熔融纺丝试验的结果表明，在炉内温度达到1350℃后的5小时内，获得了直径为50μm以下的超细纤维(矿物纤维)。所获得的纤维具有即使用手拉也不容易断裂的强度。在以下条件下辐射照射本纤维试样。
＜高辐射照射试验＞
使用设置在比利时莫尔研究中心的核反应堆(热中子反应堆，BR2)对上述纤维试样进行了超高剂量的辐射照射试验。伽马射线照射量为5.85GGy。该照射量与一般高水平辐射废物在大约1000年内释放的辐射剂量相当。
将辐射照射后的纤维试样与未进行辐射照射的纤维试样一起进行了下述XRD分析和维氏硬度试验。
＜XRD分析＞
将辐射照射前和照射后的纤维试样的XRD光谱示于图2(照射前：左图，照射后：右图，纵轴以任意单位(arbitrary unit，a.u.)表示衍射强度)。另外，由于辐射照射后的样品可能会发出辐射，因此只有在这种情况下，在试样支承台上设置了限制开口部的圆顶型防护罩。这就是辐射照射后样品的光谱数据(图2右图)的测量入射角的范围变窄的原因。
辐射照射前的纤维试样与辐射照射后的纤维试样的XRD光谱均只确认到非晶光晕，未确认到晶相峰。即，在辐射照射前后实质上均只由非晶相构成，从而可知即使通过辐射照射也可以维持非晶性。
＜维氏硬度试验＞
对辐射照射前的纤维试样和辐射照射后的纤维试样进行了维氏硬度试验。
所用试验仪器为Reichert-Jung Microduromat 4000E和Leica Telatom 3光学显微镜。考虑纤维试样的宽度为20μm左右，将对试样表面所施加的力设为10gF(0.098N)。
对辐射照射前后的各试样的17个点进行了的测定的结果，辐射照射前为723±24kgF/mm2，辐射照射后为647±19kgF/mm2。照射后的维氏硬度保持率为89％，考虑到伽马射线照射量为5.85GGy，可以说是非常高的值。以上，材料的抗辐射性非常优异。为了进行比较，将基于本试验的保持率(89％)的值绘制在之前所示的图3中。值得注意的是，尽管强度保持率的测定方法不同，但即使当氧化铁含量为16％的试样受到之前所述的初步试验的约10万倍的超高剂量的照射时，作为强度保持率也保持接近90％的保持率。
[实施例2]
以表6中实施例2所示的原料配制比调整了试样。该试样的成分比为[S]+[A]：60质量％，[A]/([S]+[A])：0.25，[F]：19质量％，[C]：13质量％(表6)。
熔融纺丝试验结果的表明，试样在炉内温度达到1350℃后的5小时内熔融下落，获得直径为50μm以下的超细纤维(矿物纤维)。
所获得的纤维试样与实施例1相同，实质上仅由非晶相构成，即使用手拉也不容易断裂。而且，即使通过辐射照射也可以保持其非晶性，维氏硬度保持率也与实施例1处于相同水平。以上，本材料的抗辐射性非常优异。
[实施例3]
以表6中实施例3所示的原料配制比调整了试样。该试样的成分比为[S]+[A]：56质量％，[A]/([S]+[A])：0.20，[F]：18质量％，[C]：25质量％(表6)。
熔融纺丝试验结果表明，试样在炉内温度达到1350℃后的5小时内熔融下落，获得直径为50μm以下的超细纤维(矿物纤维)。
所获得的纤维试样与实施例1相同，实质上仅由非晶相构成，即使用手拉也不容易断裂。即使通过辐射照射也可以保持其非晶性，维氏硬度保持率也与实施例1处于相同水平。以上，本材料的抗辐射性非常优异。
[比较例1～比较例8]
以表6中比较例1～8所示的原料配制比对试样进行了调整。两者均缺乏“组成所涉及的本发明的4个要素”中的任一个。
结果表明，任一试样在炉内温度达到1350℃后的5小时内均未发生纤维化(表6)。
[表6]
[实施例4～11]
作为二氧化硅-氧化铝源选择粉煤灰FA(7)，以满足“组成所涉本发明的4个要素”的方式，根据需要追加配制试剂SiO2(S)、Al2O3(A)、Fe2O3(F)、CaO(C)进行了试验(表7、实施例4至11)。熔融纺丝性均优异。与实施例1相同，抗辐射性也非常优异。
[表7]
作为二氧化硅-氧化铝源选择粉煤灰FA(7)，追加配制试剂SiO2(S)、Al2O3(A)、Fe2O3(F)、CaO(C)，进行了试验(表8、比较例9～16)。比较例9～16均缺乏“组成所涉及的本发明的4个要素”中的任一个。
若[S]+[A]的值不满足要素i)的下限，则熔融物的粘度过低，结果不能形成纱线(比较例9)。另一方面，若[S]+[A]的值超过要素i)的上限，则熔融物的粘性过高，因此不显示作为纱线形成的前提条件的基于重力的下落动作，不能形成纱线(比较例10)。
当[A]/([S]+[A])的值不满足要素ii)的下限时，熔融物的粘性也过低，结果不能形成纱线(比较例11)。另一方面，当[A]/([S]+[A])的值超过要素ii)的上限时，熔融物的粘性过高，因此不显示作为纱线形成的前提条件的基于重力的下落动作(比较例12)。
X射线衍射(XRD)光谱的结果表明，在比较示例12中，确认到被认为由富Al2O3相引起的晶相的形成(图4)。
当[F]的值不满足要素iii)的下限时，抗辐射性差(比较例13)。另一方面，若[F]的值超过要素iii)的上限，则熔融物的粘性过低，结果不能形成纱线(比较例14)。
当[C]的值不满足要素iv)的下限时，熔融物的粘性过低，结果不能形成纱线(比较例15)。另一方面，若[C]的值超过要素iv)的上限，则熔融物的粘性过高，因此不能形成纱线(比较例16)。
[表8]
其次，尝试由火力发电废料(粉煤灰、熟料灰)和金属冶炼废物(钢铁渣、铜渣)或作为天然资源的火山岩构成二氧化硅-氧化铝源、氧化铁源、及氧化钙的大部分的配方(表9、实施例12～18)。
均满足“组成所涉及的本发明的4个要素”，熔融纺丝性优异。抗辐射性也非常优异。
[表9]
图4示出了一系列熔融试样的XRD光谱。
[A]/([S]+[A])的值不超过本发明的要素ii)的上限的试样(比较例11、实施例6)是非晶的，但是在超过要素ii)的上限的比较例12中，确认到被认为由富Al2O3相引起的晶相的形成。
并且，即使[F]的值发生变化至本发明的要素iii)的上限附近的范围，材料也是非晶的(比较例13、实施例8、9、比较例14)。
图5示出通过一系列试验获得的无机纤维的基于差热分析的温度自记曲线(DTA曲线)。
本发明的无机纤维即使达到约800℃(至少接近700℃的温度)为止时也保持热稳定，熔融温度在1200℃以上。
产业上的可利用性
本发明的无机材料的抗辐射性优异，因此能够利用到核能领域、航天领域、医疗领域。
通过在这些领域的设备/机器/部件的辐射被照射部中使用，能够抑制该辐射被照射部的辐射劣化。
作为核能发电领域的设备/机器/部件，可以举出：
·用于核能发电的设备/机器/部件、
·用于开采和处理铀矿石的设备/机器/部件、
·用于二次加工处理(包括相同燃料的转换/浓缩/再转换/成形加工/MOX制造)核燃料的设备/机器/部件、
·用于储存/处理/再处理使用过的核燃料的设备/机器/部件、
·用于储存/处理/处置辐射废物的设备/机器/部件、
·铀矿石、核燃料二次加工品、使用过的核燃料或辐射废物的输送机器、部件、
·其他核相关的设备/机器/部件。
作为用于上述核能发电的设备/机器/部件的更具体的例子，可以举出核反应堆建筑物(包括研究用核反应堆和测试用核反应堆)、核反应堆储存容器、核反应堆设备内配管、失活核反应堆处理用机器人。
作为航天领域的设备/机器/部件，可以举出：
太空基地建筑、太空站、人造卫星、行星探测卫星、太空服等。
作为医疗领域的设备/机器/部件，可以举出：
·利用粒子束的医疗装置。
本发明的无机材料，由于熔融纺丝性优异，所以适用于纤维增强复合材料用的无机纤维。能够根据用途进一步加工成粗纱、短切原丝、织物、预浸料、无纺布等。作为上述复合材料的基体材料(纤维增强的材料)可以举出树脂、水泥等。作为树脂，能够使用公知的热塑性树脂、热固性树脂。
作为本发明的无机材料的另一使用例是用作三维印刷用材料。即，若将本发明的无机材料的粉末与蜡、树脂其他载体的混炼物用作三维印刷用材料，则能够不受形状的限制而制作出抗辐射性优异的部件。
以上的使用例是以示出本发明的有效性为目的而例示的，并不限制本发明的范围。
符号说明
1-电炉，2-碳粒发热管，3-吊杆，4-开口部，5-纤维，D-电炉外径，H-电炉高度，d-电炉开口部直径。
Claims (17)
1.一种抗辐射性的无机材料，其包含SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3成分，
其中，所述无机材料中的上述成分的氧化物换算下的质量百分含量为如下，
i)SiO2和Al2O3的总计含量为40质量％以上且70质量％以下，
ii)Al2O3/(SiO2+Al2O3)(质量比)为0.15～0.40的范围，
iii)Fe2O3的含量为16质量％以上且25质量％以下，
iv)CaO的含量为5～30质量％。
2.根据权利要求1所述的无机材料，其中，其用于辐射被照射部。
3.一种纤维，其由权利要求1或2所述的无机材料构成。
4.一种纤维增强复合材料，其利用权利要求3所述的纤维来加强。
5.根据权利要求4所述的纤维增强复合材料，其中，其为纤维增强树脂。
6.根据权利要求4所述的纤维增强复合材料，其中，其为纤维增强水泥。
7.一种抗辐射性无机纤维的制造方法，对二氧化硅源、氧化铝源、氧化钙源和氧化铁源的混合物进行熔融纺丝，
其中，所述混合物中的SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3的氧化物换算下的质量百分含量为如下，
i)SiO2和Al2O3的总计含量为40质量％以上且70质量％以下，
ii)Al2O3/(SiO2+Al2O3)(质量比)为0.15～0.40的范围，
iii)Fe2O3的含量为16质量％以上且25质量％以下，
iv)CaO的含量为5～30质量％。
8.根据权利要求7所述的无机纤维的制造方法，其中，其用于辐射被照射部。
9.根据权利要求7或8所述的无机纤维的制造方法，其中，作为二氧化硅源或氧化铝源使用粉煤灰。
10.根据权利要求9所述的无机纤维的制造方法，其中，氧化铁源为铜渣。
11.根据权利要求10所述的无机纤维的制造方法，其中，氧化钙源为钢铁渣。
12.根据权利要求7或8所述的无机纤维的制造方法，其中，二氧化硅源或氧化铝源为玄武岩或安山岩。
13.根据权利要求12所述的无机材料的制造方法，其中，氧化铁源为铜渣。
14.根据权利要求13所述的无机材料的制造方法，其中，氧化钙源为钢铁渣。
15.一种无机材料在辐射被照射部的用途，所述无机材料包含SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3成分，
所述无机材料中的上述成分的氧化物换算下的质量百分含量为如下，
i)SiO2和Al2O3的总计含量为40质量％以上且70质量％以下，
ii)Al2O3/(SiO2+Al2O3)(质量比)为0.15～0.40的范围，
iii)Fe2O3的含量为16质量％以上且25质量％以下，
iv)CaO的含量为5～30质量％。
16.根据权利要求15所述的无机材料在辐射被照射部的用途，其中，
所述辐射被照射部为如下中的任一个，
a)核反应堆建筑物、核反应堆储存容器、核反应堆设备内配管、失活核反应堆处理用机器人
b)太空基地建筑、太空站、人造卫星、行星探测卫星、太空服
c)利用粒子束的医疗装置。
17.一种抑制辐射被照射部的纤维增强复合材料的辐射劣化的方法，在抑制构成辐射被照射部的纤维增强复合材料的辐射劣化的方法中，
将所述纤维设为包含SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3成分的无机纤维，
并且，所述无机材料中的上述成分的氧化物换算下的质量百分含量为如下，
i)将SiO2和Al2O3的总计含量设为40质量％以上且70质量％以下，
ii)将Al2O3/(SiO2+Al2O3)(质量比)设为0.15～0.40的范围，
iii)将Fe2O3的含量设为16质量％以上且25质量％以下，
iv)将CaO的含量设为5～30质量％。
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