CN113725437B - 一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113725437B
CN113725437B CN202111013578.7A CN202111013578A CN113725437B CN 113725437 B CN113725437 B CN 113725437B CN 202111013578 A CN202111013578 A CN 202111013578A CN 113725437 B CN113725437 B CN 113725437B
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese chloride
graphite
lithium ion
ion battery
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111013578.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113725437A (zh
Inventor
王振波
穆江涛
赵磊
玉富达
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN202111013578.7A priority Critical patent/CN113725437B/zh
Publication of CN113725437A publication Critical patent/CN113725437A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113725437B publication Critical patent/CN113725437B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法，属于电池材料合成技术制备领域，所述制备方法是在氯化锰材料管式炉惰性气体下热处理除水，再将石墨与氯化锰研磨处理，在管式炉惰性氛围下熔盐法热处理，得到一种氯化锰包覆石墨表面的掺杂石墨材料。本发明使用的材料极为普遍，工业成本价格低廉，对环境污染程度小，以低成本的方法制备了高倍率包覆石墨材料，具有很高的经济性和可行性。本发明采用不同比例氯化锰熔融法包覆渗透石墨表面，构建快速通电网络，增大了比容量、倍率性能与循环性能。此方法低成本，操作简单，条件温和，环境污染小，适合工业化生产。

Description

一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于负极材料制备技术领域，具体涉及一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展与进步，社会对于锂离子电池的要求越来越高，目前为了响应国家号召，加大对新能源领域的投入，目前在锂离子电池的方方面面的创新一直在继续。石墨负极作为最常见的负极材料，一直面临着理论容量小(372mAh/g)，循环性能差，倍率性能差的问题。当前存在金属氯化物插层形成石墨GIC的方法，能有效地提升石墨材料的倍率性能，可是存在着反应条件苛刻，难以工业化，操作复杂的现象，所以需要一种既利用天然石墨材料，又体现氯化物导电性能的材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有负极材料性能差、制备反应条件苛刻等问题，提供一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料，所述负极为：用氯化锰材料作为包覆物，包覆石墨材料，构建导电网络，形成高倍率锂离子电池负极材料。
一种上述的氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法为：选用不同粒径的石墨为原料，先预处理氯化锰材料制备得到无水氯化锰材料，然后与石墨混合研磨，再管式炉热处理即可。
进一步地，所述方法步骤为：
(1)将氯化锰置于方舟中，在管式炉惰性氛围下进行脱水处理，将无水氯化锰取出放入研钵中研磨成粉；
(2)将步骤(1)中热处理后的无水氯化锰，和石墨原料混合再一起，在研钵中进行研磨，将混合材料置于方舟中，然后在惰性气体氛围下的管式炉中加热处理，然后冷却后取出研钵研磨，得到氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
本发明使用的材料极为普遍，工业成本价格低廉，对环境污染程度小，以低成本的方法制备了高倍率包覆石墨材料，具有很高的经济性和可行性。本发明采用不同比例氯化锰熔融法包覆渗透石墨表面，构建快速通电网络，增大了比容量、倍率性能与循环性能。此方法低成本，操作简单，条件温和，环境污染小，适合工业化生产。
本发明选取不同类型的石墨，先采用管式炉处理氯化锰除去其结合水，然后按比例混合氯化锰和石墨，在管式炉高温熔融状态下包覆处理，能有效地将氯化锰包覆在石墨表面，控制温度，从而控制氯化锰的包覆程度，不改变石墨本身的形态，通过这种方式能有效依托石墨为载体发挥氯化锰的导电性能与容量，只通过氯化锰包覆从而增加比容量、倍率性能和循环性能，最终得到一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极；与现有的只存在实验室阶段的金属氯化物CIG相比，不需要真空的反应条件和过长的反应时间。对环境污染小，反应条件温和，反应试剂普遍，工业成本价格低廉，更具有工业化价值。
附图说明
图1是本发明制备的负极材料实施例1的低倍SEM图。
图2是本发明制备的负极材料实施例1的高倍SEM图。
图3是本发明制备的负极材料实施例1的与对应原料对比首次充放电图。
图4是本发明制备的负极材料实施例1的与对应原料对比的倍率性能图。
图5是本发明制备的负极材料实施例1的与对应原料对比的长循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料，所述负极为：用氯化锰材料作为包覆物，包覆石墨材料，构建导电网络，形成高倍率锂离子电池负极材料。
具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法为：选用不同粒径的石墨为原料，先预处理氯化锰材料制备得到无水氯化锰材料，然后与石墨混合研磨，再管式炉热处理即可。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法步骤为：
(1)将氯化锰置于方舟中，在管式炉惰性氛围下进行脱水处理，将无水氯化锰取出放入研钵中研磨成粉；
(2)将步骤(1)中热处理后的无水氯化锰，和石墨原料混合再一起，在研钵中进行研磨，将混合材料置于方舟中，然后在惰性气体氛围下的管式炉中加热处理，然后冷却后取出研钵研磨，得到氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极。
具体实施方式四：具体实施方式三所述的一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，步骤(1)中，所述氯化锰为四水合氯化锰、二水合氯化锰、一水合氯化锰和无水氯化锰中的一种或几种。
具体实施方式五：具体实施方式三所述的一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，步骤(1)中，所述管式炉的反应温度为200～210℃，反应时间为2～6h。
具体实施方式六：具体实施方式三所述的一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，步骤(2)中，所述石墨为不同粒径的天然石墨、天然球形石墨、微膨石墨中的一种或几种。
具体实施方式七：具体实施方式三所述的一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，步骤(2)中，所述氯化锰与石墨的质量比为0.3～3：1。低质量比有利于负极材料循环过程稳定性，高质量比有利于低倍率下的高容量性能。
具体实施方式八：具体实施方式三所述的一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，步骤(2)中，所述管式炉中加热处理的温度为670～900℃，升温速率为1～10℃/min，保温时间为2～24h。本材料的热处理温度需要达到氯化锰的熔点650℃以上，采用氯化物熔融的方法处理包覆石墨。比起直接研磨掺杂和液相掺杂，不会出现氧化物在表面，包覆的更加均匀稳定。
具体实施方式九：具体实施方式三所述的一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，步骤(2)中，所述惰性气体氛围为氮气、氩气或真空氛围中的一种。
实施例1：
一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
(1)将适量四水氯化锰材料置于方舟中，在管式炉氩气氛围下进行脱水处理，反应温度控制为200℃，反应时间为2h，然后降温后取出，放入研钵研磨成粉备用。
(2)将步骤(1)中热处理后的无水氯化锰，按质量比1.3：3和粒径为D50＝10μm的石墨原料混合一起，在研钵中进行研磨，将混合材料置于方舟中，然后在氩气气体氛围下的管式炉中670℃加热处理4h，然后冷却后取出研钵研磨，得到氯化锰包覆石墨电池负极。
最后的材料其形貌如图1所示，将制备好的氯化锰包覆石墨电池负极与PVDF，super P以8:1:1的比例混合，加入NMP调节黏度，然后涂覆在铜箔上，置于真空干燥箱中120℃烘干10h，再将极片取出，裁成圆片，用锂片作负极制成CR2026扣式电池进行测试。采用新威测试系统进行测试，如图2所示在0.05A/g的首次充放电中库伦效率达到78.35％，如图3所示在0.1A/g、0.3A/g、0.5A/g、0.8A/g、1A/g、2A/g的充电容量分别为578.36mAh/g、480.52mAh/g、379.27mAh/g、285.51mAh/g、214.93mAh/g、90.08mAh/g。如图4所示0.1A、g下长循环性能也有明显提升。
实施例2：
一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
(1)将适量商用无水氯化锰材料置于方舟中，在管式炉氩气氛围下进行再脱水处理，反应温度控制为200℃，反应时间为2h，然后降温后取出，放入研钵研磨成粉备用。
(2)将步骤(1)中热处理后的无水氯化锰，按质量比1.25：3和粒径为D50＝10μm的石墨原料混合一起，在研钵中进行研磨，将混合材料置于方舟中，然后在氩气气体氛围下的管式炉中870℃加热处理4h，然后冷却后取出研钵研磨，得到氯化锰包覆石墨电池负极。
将制备好的氯化锰包覆石墨电池负极与PVDF，super P以8:1:1的比例混合，加入NMP调节黏度，然后涂覆在铜箔上，置于真空干燥箱中120℃烘干10h，再将极片取出，裁成圆片，用锂片作负极制成CR2026扣式电池进行测试。采用新威测试系统进行测试，在0.1A/g、0.3A/g、0.5A/g、0.8A/g、1A/g、2A/g的充电容量分别为450.96mAh/g、365.45mAh/g、288.57mAh/g、195.54mAh/g、166.41mAh/g、101.67mAh/g。
实施例3：
一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
(1)将适量四水氯化锰材料置于方舟中，在管式炉氩气氛围下进行脱水处理，反应温度控制为200℃，反应时间为2h，然后降温后取出，放入研钵研磨成粉备用。
(2)将步骤(1)中热处理后的无水氯化锰，按质量比2.62：1和粒径为D50＝10μm的石墨原料混合一起，在研钵中进行研磨，将混合材料置于方舟中，然后在氩气气体氛围下的管式炉中670℃加热处理4h，然后冷却后取出研钵研磨，得到氯化锰包覆石墨电池负极。
将制备好的氯化锰包覆石墨电池负极与PVDF，super P以8:1:1的比例混合，加入NMP调节黏度，然后涂覆在铜箔上，置于真空干燥箱中120℃烘干10h，再将极片取出，裁成圆片，用锂片作负极制成CR2026扣式电池进行测试。采用新威测试系统进行测试，在0.1A/g、0.3A/g、0.5A/g、0.8A/g、1A/g、2A/g的充电容量分别为643.05mAh/g、486.91mAh/g、319.87mAh/g、177.64mAh/g、109.99mAh/g、26.66mAh/g。
实施例4：
一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
(1)将适量四水氯化锰材料置于方舟中，在管式炉氩气氛围下进行脱水处理，反应温度控制为200℃，反应时间为2h，然后降温后取出，放入研钵研磨成粉备用。
(2)将步骤(1)中热处理后的无水氯化锰，按质量比1.3：3和粒径为D50＝10μm的石墨原料混合一起，在研钵中进行研磨，将混合材料置于方舟中，然后在真空氛围下的管式炉中670℃加热处理12h，然后冷却后取出研钵研磨，得到氯化锰包覆石墨电池负极。
将制备好的氯化锰包覆石墨电池负极与PVDF，super P以8:1:1的比例混合，加入NMP调节黏度，然后涂覆在铜箔上，置于真空干燥箱中120℃烘干10h，再将极片取出，裁成圆片，用锂片作负极制成CR2026扣式电池进行测试。采用新威测试系统进行测试，在0.1A/g、0.3A/g、0.5A/g、0.8A/g、1A/g、2A/g的充电容量分别为447.53mAh/g、359.81mAh/g、208.30mAh/g、163.40mAh/g、160.87mAh/g、112.84mAh/g。

Claims (4)

1.一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述负极为：用氯化锰材料作为包覆物，包覆石墨材料，构建导电网络，形成高倍率锂离子电池负极材料；所述方法步骤为：
(1)将氯化锰置于方舟中，在管式炉惰性氛围下进行脱水处理，将无水氯化锰取出放入研钵中研磨成粉；所述管式炉的反应温度为200～210℃，反应时间为2～6h；
(2)将步骤(1)中热处理后的无水氯化锰，和石墨原料混合再一起，在研钵中进行研磨，将混合材料置于方舟中，然后在氮气、氩气或真空氛围中的一种的管式炉中加热处理，然后冷却后取出研钵研磨，得到氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极；所述管式炉中加热处理的温度为670～900℃，升温速率为1～10℃/min，保温时间为2～24h。
2.根据权利要求1所述的一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氯化锰为四水合氯化锰、二水合氯化锰、一水合氯化锰和无水氯化锰中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述石墨为不同粒径的天然石墨、微膨石墨中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氯化锰与石墨的质量比为0.3～3：1。
CN202111013578.7A 2021-08-31 2021-08-31 一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法 Active CN113725437B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111013578.7A CN113725437B (zh) 2021-08-31 2021-08-31 一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111013578.7A CN113725437B (zh) 2021-08-31 2021-08-31 一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113725437A CN113725437A (zh) 2021-11-30
CN113725437B true CN113725437B (zh) 2022-09-16

Family

ID=78679925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111013578.7A Active CN113725437B (zh) 2021-08-31 2021-08-31 一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113725437B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104143625A (zh) * 2007-07-06 2014-11-12 索尼株式会社 负极材料、负极和电池以及它们的制造方法
CN108832087A (zh) * 2018-06-08 2018-11-16 湖南大学 一种电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104143625A (zh) * 2007-07-06 2014-11-12 索尼株式会社 负极材料、负极和电池以及它们的制造方法
CN108832087A (zh) * 2018-06-08 2018-11-16 湖南大学 一种电池负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Magnetic neutron-scattering study of MnCl2-graphite intercalation compound";David G. Wiesler;《PHYSICAL REVIEW B》;19970301;第55卷(第10期);第6382～6391页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113725437A (zh) 2021-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109148847B (zh) 一种具有高倍率性能的硼掺杂改性的硬碳包覆负极材料及其液相制备方法
CN109888237B (zh) 一种钠离子电池负极材料及其制备方法
CN107369827B (zh) 一种花状结构的磷酸钒锂/碳复合正极材料的制备方法
CN112421008B (zh) 用于锂离子电池负极的碳包覆氧化亚硅材料的制备方法及其产品和应用
CN105680013A (zh) 一种锂离子电池硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法
CN108682803A (zh) 一种提高锂离子电池硅负极材料性能的方法
CN102097616A (zh) 一种高能量和高功率密度型纳米磷酸铁锂粉体的制备方法
CN104979540A (zh) 一种双连续结构纳米复合材料的制备方法及其应用
CN107919477A (zh) 一种混合膨胀石墨作为锂离子电池负极材料的应用
CN111653734A (zh) 硅铁合金/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和用途
CN116395657A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂/碳的合成方法
CN110518227B (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN113725437B (zh) 一种氯化锰包覆石墨高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法
CN113594444B (zh) 一种具有混合晶相的硅氧负极材料及其制备方法和应用
CN115911299A (zh) 一种自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN114759179A (zh) 一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法
CN111261856B (zh) 一种碳片笼包覆多孔硅材料及其制备方法和应用
CN109860527B (zh) 一种制备锂电池负极的碳基复合材料及其制备方法
CN112952070A (zh) 一种石墨锂电池负极材料及其制备方法
CN107634211B (zh) 一种钠离子电池用多孔蜂窝状Cu3(PO4)2/Cu2P2O7复合材料的制备方法
CN102244243B (zh) 一种以氧化铁为原料制备磷酸亚铁锂复合材料的方法
CN112421025A (zh) 一种高能量密度铁基锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111403725A (zh) 一种氧化铝包覆的铪/氮共掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN101572304A (zh) 液相合成-微波固相烧结法合成LiFePO4/CG复合正极材料
CN111653735A (zh) 一种低温碳包覆多孔硅复合负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant