CN113725064A

CN113725064A - 一种离子阱-飞行时间串级反应质谱装置及其操作方法

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Publication number: CN113725064A
Application number: CN202110915664.0A
Authority: CN
Inventors: 吴晓楠
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2021-08-10
Filing date: 2021-08-10
Publication date: 2021-11-30
Also published as: CN115274403A

Abstract

本发明属于质谱分析技术领域，具体为一种离子阱‑飞行时间串级反应质谱装置及其操作方法。本发明装置包括：离子源，圆锥体，四极杆系统，离子阱系统，飞行时间质谱系统；激光通过孔道轰击靶材产生等离子体；通过脉冲阀使载气通过管道通入，之后飞入快速流动管，冷却并形成离子；控制脉冲阀使反应气通入流动管；离子与反应气反应后进入四极杆系统，让离子选质量通过或非选质量通过；之后送入离子阱，最后进入飞行时间质谱。本装置可以实现多种功能，针对瞬态物种的反应，让离子在阱中以快速通过并反应，送去飞行时间质谱进行质量分析；针对其他物质，离子在离子阱中实现选质量，碰撞诱导解离和反应等步骤后，通过离子阱或飞行时间质谱进行质量分析。

Description

一种离子阱-飞行时间串级反应质谱装置及其操作方法

技术领域

本发明属于质谱分析技术领域，具体涉及一种离子阱-飞行时间串级反应质谱装置及其操作方法。

背景技术

气相反应研究是化学中前沿的研究领域。它是从原子分子层次上探讨化学中一些重要的基元反应的过程和反应机理，这其中离子分子反应是一类重要的气相反应。由于离子可以通过质谱等手段实现快速分离等可控操作，这使得这类反应的研究是科学中的热门研究领域。由于许多离子是高活性物种，寿命较短，因而需要对分析仪器要求较高。另外许多分子离子反应是多步反应，很多反应产物还可以继续与中性分子反应，因而需要串级质谱来研究这些反应过程。

研究分子离子反应的一种重要手段是质谱仪，质谱仪是通过测量物质质荷比获得成分信息的装置，它是目前应用最为广泛的科学仪器之一。质谱仪主要有离子源，质量分析器，探测器，真空系统组成。其中质谱的质量分析器有四极杆，离子阱，飞行时间，离子回旋共振等。

四极杆是一种常用的质谱分析和质量选择工具，其通过x，y方向两对电极上，施加相位相差180度，幅度相等的交变电场。让只有满足特定条件的离子作稳定振荡通过四极杆，到达监测器而被检测，实现选质量的目的。

离子阱是一种通过交变电场结合直流端盖构成的质量分析器，它的结构有许多种，传统的3D离子阱和线性离子阱如：某公司的线形离子阱(United States Patent 5,420,425)，以及某博士发明的矩形离子阱（United StatesPatent6,838,666）等。离子阱的结构非常多样，可针对不同的研究需求设计不同的形式。

离子阱可以将离子的存储起来，并通过电场的设计实现，选质量、质量分析等多种功能。选质量主要通过使用SWIFT(Stored WaveformInverse Fourier Transform)技术，在离子阱的两个电极上同时施加一个射频电压，称为辅助交流电压，用AC表示。阱中离子根据质荷比的大小依次发生共振，当施加的AC电压的频率缺损一段(frequencynotch)，那么该段频率对应的质荷比的离子将不能发生共振，仍然被束缚在阱中，其余离子则被弹出离子阱，这样实现选质量功能。设置特定的AC频率缺损范围，即可实现特定质荷比离子的隔离，即质量选择性隔离。离子阱质量分析主要通过共振激发技术，在离子阱的两个电极上同时施加一个射频电压（AC）。当AC的频率与某一质量数的离子的久期频率相近时，该离子发生共振，运动轨迹在端盖电极方向加剧，选择特定的AC的电压幅值，离子从端盖电极上小孔弹出被探测器检测。

飞行时间质谱是通过离子飞行时间测定质荷比的方法。离子被已知电场加速，电荷数相同的离子拥有相同的动能，但其质量不同从而在通过一定距离时的飞行时间不同，这可以测定物质的荷质比。经过几十年的不断发展，飞行时间质谱的分辨率已经提高到几万甚至几十万，它在物理化学、生物化学、有机化学等领域起着越来越重要的作用^[8]。与其它类型的质谱相比，飞行时间质谱有很多优点，如质量范围很大，理论上被测物质的质量数不受限制，分析速度快，并可用于在线检测，灵敏度较高等。

发明内容

本发明的目的是提出一种离子阱-飞行时间串级反应质谱装置及其操作方法，它结合了四极杆，离子阱和飞行时间相关技术。

本发明提供的离子阱-飞行时间串级反应质谱装置，其结构参见图1所示，包括：离子源部分，圆锥体，四极杆系统，离子阱系统，飞行时间质谱系统，腔体部分；其中：

所述离子源部分包括：一个任意形状的离子源块1、激光器2、靶材3、载气4、快速流动管5；所述离子源块1上设有一激光孔道（其直径通常为0.1-5mm）和与其垂直且连通的（其内径通常为0.1-5mm）载气管道；所述靶材3位于离子源块1旁，正对激光孔道；靶材3由一马达带动不断旋转（根据要求可以任意角度旋转）；所述激光2通过离子源块1（金属块）上的激光孔道轰击靶材3；所述载气4通过电磁脉冲阀通入载气管道；载气管道出口通过一个连接管连接快速流动管5（可以为一个长10-150mm、内径0.3-6mm的圆柱体）；快速流动管5中间部位开有小孔，通过电磁脉冲阀通入反应气6；

所述圆锥体7，中间开有直径为0.1-10mm的孔，呈喇叭状，将前、中两个腔体分隔；离子源部分位于前腔体中；

所述四极杆系统8，设置于圆锥体7后面的腔体中，四极杆用于让离子选质量通过或非选质量通过；之后送入离子阱系统；

所述离子阱系统，包括：离子阱前盖9，离子阱后盖10，离子阱电极11，探测器12，进气系统13；离子阱前盖9中间设有开孔，该开孔有进气连接管13，开孔正对着四极杆；离子阱后盖11中间设有开孔，通过聚焦镜14与飞行时间质谱连接，聚焦镜14孔径0.3-3mm隔离开中间腔体和后腔体；并且该开孔跟离子阱中心，引出加速区入口在一条直线上；

所述飞行时间质谱系统，包括离子引出区加速区15，偏转片16，反射区17，探测器18。此为通常的典型结构。离子进入引出区加速区有1000m/s初速度，因而通过引出区加速区和偏转设计调整离子飞行轨迹，顺利进入反射区。

本发明提供的离子阱-飞行时间串级反应质谱装置的操作方法，具体步骤为：

（1）启动激光器2，产生激光（激光能量为2-20mJ），激光通过离子源块1上的激光孔道轰击靶材3，产生等离子体；靶材3在马达带动下不断旋转，以提高信号稳定性；

（2）通过控制一电磁脉冲阀，使载气4通过载气管道通入，载气载带等离子体由内径较小的连接管飞入快速流动管5，由于超声膨胀的作用，冷却并形成离子；

（3）通过控制另一电磁脉冲阀，使第一反应气从快速流动管5中间部位小孔通入到快速流动管5中；离子经过与第一反应气I反应后进入四极杆系统；

其中，第一反应气一般为甲烷或一氧化碳等中性气体，控制气体压力0.1到1个大气压，脉冲宽度180-1000μs。

当离子飞出四极杆后，一共有三种工作模式：

第一种流动管工作模式，四极杆为选质量模式，离子阱电极上射频电压幅度为恒定值，离子进入离子阱后，离子阱电极不施加AC电路，同时通过阀门控制通入反应气体。缓冲气体通过连接在离子阱前盖9上的进气管道13连续输入离子阱。离子经过离子阱后，与进气管道13通入的脉冲第二反应气反应，之后通过聚焦镜14后，送入飞行时间质谱引出区15，通过施加高压脉冲双场加速后，经过偏转区16送入反射区17，反射后被探测器检测。此模式离子在四极杆和离子阱停留时间很短（小于1ms），适合高活性物种反应的研究。

其中，所述缓冲气体为氦气，也可以为其他稀有气体或者氮气，通入气量0.05-10ml/min。

所述第二反应气一般为甲烷或一氧化碳等中性气体，气体压力0.1到0.5个大气压，脉冲宽度180-1000μs。

第二种工作模式，四极杆为选质量模式或非选质量模式，离子阱进入离子阱后，离子阱电极上射频电压幅度为恒定值，离子在阱中通过后盖约束在阱中，电极上通过AC电路选质量之后，与进气管道13的阀门通入的脉冲气体反应或者氙气实现碰撞诱导解离。反应后，通过后盖的电压送入聚焦镜14后，之后送入飞行时间质谱获得质谱图（与第一种工作模式相同）。

第三种工作模式，四极杆为选质量模式或非选质量模式，离子阱进入离子阱后，工作状态与第二种相同，可以实现选质量，反应等功能。之后通过离子阱电源在电极上施加共振激发电压，并且让射频电压幅值的不断增大，这样离子依据质量大小依次从阱中弹出，由第一探测器12接收，获得质谱图。

本发明所述反应气，一般为甲烷，一氧化碳等中性气体，气体压力为0.1到1个大气压，脉冲宽度为180-1000μs。

本发明中，离子阱为任意二维线形离子，三维离子阱或者其他任何形状的离子阱质量分析器。

本发明中，激光器开关、载气和两个反应气进样电磁脉冲阀、离子阱的电极射频、离子阱前盖和后盖、共振激发电路，以及飞行时间质谱的引出加速区脉冲电压，它们的电压和时序由总控制器控制。

前、中、后三个腔体分别接一套机械泵和分子泵系统，机械泵提供前级真空，气压为0.1-10Pa，分子泵系统提供高真空，泵工作的时候气压在0.5-10×10^-4Pa。

本装置可以实现多种功能，对于一些高活性或寿命短的高活性物种，通过第一种流动管模式，离子在离子阱中停留时间小于1ms，经过反应后，直接送入飞行时间质谱获得质谱图。对于一些容易解离的离子，采用第二种工作模式，离子经过选质量和反应等操作后，送入飞行时间质谱进行探测。对于一般离子，非高活性和非易解离，采用第三种工作模式。

附图说明

图1为本发明实施例的激光溅射超声分子束离子源-离子阱质谱装置的结构示意图。

图2为本发明实施例的离子分子反应的质谱图。

图中标号：1为离子源块，2为激光，3为靶材，4为载气，5为快速流动管，6为第一反应气，7为圆锥体（skimmer），8为四极杆系统，9为离子阱前盖，10为离子阱后盖，11为离子阱电极，12为第一探测器，13为进气管道，用于通入缓冲气和第二反应气，14为聚焦镜，15为引出加速区，16为偏转片，17为反射区，18为第二探测器。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明，但本发明并不只限于以下实施例。

实施例1，研究铱金属阳离子与甲烷的反应。

如图1所示，离子化阶段，激光溅射3靶材（本例子为铱金属Ir）产生等离子体，再通过电磁脉冲阀通入载气4，载气为5个大气的氦气，产生离子Ir⁺，如图2a所示。

产生的离子Ir进入快速流动管5，通过电磁脉冲阀一通入第一反应气与离子反应。本案例中第一种和第三种工作模式下通入CH₄反应气体0.2atm。第二种工作模式不通入气体。

产生的离子通过圆锥体7进入四极杆系统8，四极杆系统浮地低压为0V，四极杆可以让离子选质量或者非选质量通过，之后送入离子阱。

第一种流动管工作模式下，流动管5通入反应气甲烷，四极杆为选质量模式，选择出¹⁹³IrCH₂ ⁺（图2b），离子阱前盖9和离子阱后盖10加-5V的电压，离子阱RF射频电压幅度为100V的射频电压，离子通过前盖的孔进入离子阱后，缓冲气氦气连续通入冷却，之后¹⁹³Ir⁺与第二反应气通入的甲烷（CH₄）作用，之后通过聚焦镜14，设置电压为0V和-5V，送入飞行时间质谱引出区加入区脉冲电压2000和1750V，偏转电压为50V, 到达反射区，设置电压为2050和1780V，反射后到达探测器18，之后得到产物¹⁹³IrC₂H₄ ⁺和¹⁹³IrC₃H₈ ⁺等（图2c）。

第二种工作模式下，四极杆为选质量模式，选择出¹⁹³Ir⁺（图2d），离子阱前盖9施加-10V的电压，离子阱后盖10施加+30V电压，离子阱RF射频电压幅度为100V的射频电压，离子通过前盖的孔进入离子阱后，前盖通过脉冲电压变为+30V，缓冲气氦气连续通入冷却¹⁹³Ir⁺离子10ms，之后通过阀门通入甲烷反应生成¹⁹³IrCH₂ ⁺和¹⁹³IrC₂H₄ ⁺等（图2e），反应后，离子阱变为选质量工作模式，选出¹⁹³IrCH₂ ⁺（谱图类似图2b），之后再与管路13通入的第二反应气甲烷反应，生成产物¹⁹³IrC₂H₄ ⁺和¹⁹³IrC₃H₈ ⁺等（图2f），后盖电压变为-10V，离子飞出离子阱进入飞行时间质谱引出区加速区，之后获得质谱图（工作方法与第一种工作模式相同）。

第三种工作模式下，流动管5通入反应气甲烷，四极杆为非选质量模式，离子阱前盖9施加-10V的电压，离子阱后盖10施加+30V电压，离子阱RF射频电压幅度为100V的射频电压，离子通过前盖的孔进入离子阱后，前盖通过脉冲电压变为+30V，缓冲气氦气连续通入冷却离子10ms，得到的离子如图2g，之后通入离子阱选质量模式，选择出¹⁹³IrCH₂ ⁺（图2h），之后通过阀门通入甲烷反应生成¹⁹³IrCH₂ ⁺，反应后生成产物¹⁹³IrC₂H₄ ⁺和¹⁹³IrC₃H₈ ⁺等（图2i）。之后通过离子阱电源在电极上施加共振激发电压，并且让射频电压幅值的不断增大，这样离子依据质量大小依次从阱中弹出，由第一探测器12接收，获得质谱图（图2i）。

第二种，第三种工作模式区别在于获得质谱图的方法，第二种工作模式为飞行时间质谱法，第三种为离子阱质谱法。之前的离子产生，选质量，反应过程，第二种和第三种工作模式都可以互换。

Claims

1.一种离子阱-飞行时间串级反应质谱装置，其特征在于，包括：离子源部分，圆锥体，四极杆系统，离子阱系统，飞行时间质谱系统，腔体部分；其中：

所述离子源部分包括：一个任意形状的离子源块（1）、激光器（2）、靶材（3）、载气（4）、快速流动管（5）；所述离子源块（1）上设有激光孔道和与其垂直且连通的载气管道；所述靶材（3）位于离子源块（1）旁，正对激光孔道；靶材（3）由一马达带动不断旋转；所述激光器（2）发射的激光通过离子源块（1）上的激光孔道轰击靶材（3）；所述载气（4）通过电磁脉冲阀通入载气管道；载气管道出口通过一个连接管连接快速流动管（5）；快速流动管（5）中间部位开有小孔，通过电磁脉冲阀通入反应气（6）；

所述圆锥体（7），中间开有直径为0.1-10mm的孔，该孔呈喇叭状，将前、中两个腔体分隔；离子源部分位于前腔体中；

所述四极杆系统（8），设置于圆锥体（7）后面的腔体中，四极杆用于让离子选质量通过或非选质量通过；之后送入离子阱系统；

所述离子阱系统，包括：离子阱前盖（9），离子阱后盖（10），离子阱电极（11），第一探测器（12），进气系统（13）；离子阱前盖（9）中间设有开孔，该开孔有进气连接管（13），开孔正对着四极杆；离子阱后盖（11）中间设有开孔，通过聚焦镜（14）与飞行时间质谱连接，聚焦镜（14）孔径为0.3-3mm，隔离开中间腔体和后腔体，并且该开孔跟离子阱中心，引出加速区入口在一条直线上；

所述飞行时间质谱系统，包括常规的离子引出区加速区（15）、偏转片（16）、反射区（17）和第二探测器（18）。

2.根据权利要求1所述的离子阱-飞行时间串级反应质谱装置，其特征在于，所述离子源块（1）上的激光孔道的直径为0.1-5mm，载气管道的内径为0.1-5mm。

3.根据权利要求1所述的离子阱-飞行时间串级反应质谱装置，其特征在于，所述快速流动管（5）为一个长10-150mm、内径0.3-6mm的圆柱体。

4.一种如权利要求1-3之一所述的离子阱-飞行时间串级反应质谱装置的操作方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）启动激光器2，产生激光，控制激光能量为2-20mJ；激光通过离子源块（1）上的激光孔道轰击靶材（3），产生等离子体；靶材（3）在马达带动下不断旋转，以提高信号稳定性；

（2）通过控制一电磁脉冲阀，使载气（4）通过载气管道通入，载气载带等离子体由内径较小的连接管飞入快速流动管（5），由于超声膨胀的作用，冷却并形成离子；

（3）通过控制另一电磁脉冲阀，使第一反应气（6）从快速流动管（5）中间部位小孔通入到快速流动管（5）中；离子经过与第一反应气反应后进入四极杆系统；

载带离子的气体通过圆锥体（7）的孔道进入四极杆系统，实现选质量模式和非离子选质量模式，送入离子阱系统。

5.根据权利要求4所述的离子阱-飞行时间串级反应质谱装置的操作方法，其特征在于，当离子飞出四极杆系统后，一共有三种工作模式：

第一种流动管工作模式，四极杆为选质量模式，离子阱电极上射频电压幅度为恒定值，离子进入离子阱后，通过阀门控制通入反应气体；其中，缓冲气体通过连接在离子阱前盖（9）上的进气管道（13）连续输入离子阱；离子经过离子阱后，与从进气管道（13）通入的第二脉冲反应气反应，之后通过聚焦镜（14）后，送入飞行时间质谱引出区（15），通过施加高压脉冲双场加速后，经过偏转区（16）送入反射区（17），反射后被探测器检测；

第二种工作模式，四极杆为选质量模式或非选质量模式，离子阱进入离子阱后，离子阱电极上射频电压幅度为恒定值，离子在离子阱中通过后盖约束在阱中，电极上通过AC电路选质量之后，与进气管道（13）的阀门通入的脉冲气体反应或者氙气实现碰撞诱导解离；反应后，通过后盖的电压送入聚焦镜（14）后，送入飞行时间质谱获得质谱图；

第三种工作模式，四极杆为选质量模式或非选质量模式，离子阱进入离子阱后，工作状态与第二种相同，可以实现选质量，反应功能；之后通过离子阱电源在电极上施加共振激发电压，并且让射频电压幅值的不断增大，这样离子依据质量大小依次从阱中弹出，由第一探测器（12）接收，获得质谱图。

6.根据权利要求4所述的离子阱-飞行时间串级反应质谱装置的操作方法，其特征在于，步骤（3）中所述第一反应气为中性气体，控制气体压力0.1到1个大气压，脉冲宽度180-1000μs。

7. 根据权利要求5所述的离子阱-飞行时间串级反应质谱装置的操作方法，其特征在于，第一工作模式中所述缓冲气体为氦气，氮气或者氩气，通入气量0.1-10 atm；所述第二反应气为中性气体，气体压力0.1到0.5个大气压，脉冲宽度180-1000μs。

8.根据权利要求5所述的离子阱-飞行时间串级反应质谱装置的操作方法，其特征在于，激光器的开关、载气和两个反应气进样电磁脉冲阀、离子阱的电极射频、离子阱前盖和后盖、共振激发电路，以及飞行时间质谱引出区，加速区它们的电压和时序由总控制器控制。