CN110600360B - 激光溅射超声分子束源-离子阱质谱装置及其操作方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于质谱分析技术领域，具体为激光溅射超声分子束源‑离子阱质谱装置及其操作方法。本发明装置包括：离子源部分，离子引入区，分隔圆锥体，四极杆系统，离子阱系统，探测器，冷却器；分隔圆锥体呈喇叭状，将空间分隔为前、后两个腔体；离子源部分和离子引出区部分位于前腔体中，四级杆和离子阱系统以及探测器，冷却器位于后腔体中.本发明利用激光溅射超声分子束离子源，通过调控靶材成份和载气成份，合成一些高活性的气相离子，并且充分利用离子阱作为串联质谱分析的特点，对这些离子的结构和反应进行分析。本发明还可以实现离子任意动能的碰撞诱导解离。

Description

激光溅射超声分子束源-离子阱质谱装置及其操作方法

技术领域

本发明属于质谱分析技术领域，具体涉及一种激光溅射超声分子束源-离子阱质谱装置及其操作方法。

背景技术

分子反应动力学是化学中前沿的研究领域。分子反应动力学的研究是应用先进的实验手段从原子分子层次上探讨化学中一些重要的基元反应的过程和反应机理，这对于物理化学的相关研究非常重要。

质谱仪是一种测量物质质荷比的分析仪器，它是目前分析领域最重要的科学仪器之一，广泛应用于工业生产和人民生活中，如航空航天、国防安全、医学、食品安全和痕量物质检测等领域。在科学研究领域，特别是分析化学和物理化学领域，质谱相关技术在物种的成份和结构分析，气相反应研究中也发挥着重要作用。

质谱系统中，离子源是重要的组成部分，目前的各类型离子源中，控制产生特定组成的高活性物种非常困难。因为很多离子在气相中活性非常高，非常容易与杂质或背景反应，因而需要一种设备通过控制实验条件合成特定组成的离子，并避免空气中的氧气、氮气和水等成份作用，并通过质谱技术研究其反应活性。

四极杆是常用的质谱分析和质量选择工具，其通过交变电场的作用实现不同质荷比离子的分离。在交变电场环境中离子会根据电场强度进行振荡，只有特定质荷比的离子可以稳定通过电场，实现选质量的目的。

离子阱的结构有许多种，传统的3D离子阱和线性离子阱如：某公司的线形离子阱(United States Patent 5,420,425)，以及某博士发明的矩形离子阱（United StatesPatent 6,838,666）等。这些离子阱结构有不同的优点，可以针对不同的实验要求选择合适的离子阱。

离子阱可以实现离子的储存，选质量、反应、质量分析等多种功能。一般的工作原理是：离子源产生离子，经过离子光学系统后进入离子阱，离子经过冷却被束缚在离子阱中。对于正弦波驱动的离子阱，通过扫描射频幅度和通过共振激发的方法获得质谱图。对于离子反应的研究，我们通过选择性隔离仅留下具有某特定的质荷比的离子并将其他不需要的离子从离子阱内排除，再通入反应气使其与离子反应，获得反应后的质谱。

离子阱质量分析器一个重要的技术是共振激发技术，对于一个束缚在离子阱中的离子，其受到射频电压的作用在离子阱内作往复运动，称为久期运动。特定质量离子的久期运动具有特定的频率，即久期频率，用ω表示。离子的久期频率与离子本身的质荷比相关，还与环电极上施加的射频电压的频率Ω、阱的几何结构等因素有关。ω和Ω之间存在一定的关系，如下所示：

ω _n = (n+ β/2)Ω 0≤ n≤∞

离子阱工作时，一般认为高阶频率的成分极少，即n=0，则有：

ω _n = βΩ/2

共振激发技术中，在离子阱的两个电极上同时施加一个射频电压，称为辅助交流电压，用AC表示。当AC的频率与某一质量数的离子的久期频率相近时，该离子发生共振，运动轨迹在端盖电极方向加剧，选择特定的AC的电压幅值，离子从端盖电极上小孔弹出被探测器检测。在质量选择不稳定扫描模式下，随着射频电压幅值的不断增大，阱内的离子依据质荷比从小到大依次到达共振点，离子依次从阱中弹出。

离子的质量选择性隔离目前通用的方法是使用SWIFT(Stored Waveform InverseFourier Transform)技术，对某个结构确定的四极离子阱，阱内离子受到施加的射频电压的作用进行久期运动，其频率为久期频率，与射频电压的频率和离子自身的质荷比相关，对于正弦波驱动的离子阱而言，射频电压的频率固定不变，因而离子的久期频率仅仅和自身的质荷比有关，离子的质量选择性隔离利用这一特性，在辅助共振激发电压(AC)的作用下，阱中离子根据质荷比的大小依次发生共振，当施加的AC电压的频率缺损一段(frequencynotch)，那么该段频率对应的质荷比的离子将不能发生共振，仍然被束缚在阱中。设置特定的AC频率缺损范围，即可实现特定质荷比离子的隔离，即质量选择性隔离。

发明内容

本发明的目的是提出一种简单高效研究气相物种反应的激光溅射超声分子束载带离子源-离子阱质谱装置及其操作方法。

本发明提供的激光溅射超声分子束载带离子源质谱装置，见图1，包括：离子源部分，离子引入区，分隔圆锥体，四极杆系统，离子阱系统，探测器，冷却器；其中：

所述离子源部分包括：一个任意形状的离子源块1，离子源块1上设有一直径为0.1-5mm的激光孔道和与其垂直的内径为0.1-5mm的载气管道；靶材3位于离子源块1旁，正对激光孔道，靶材3由一马达带动不断旋转（根据要求可以任意角度旋转）；激光2通过金属块上的激光孔道轰击靶材3；载气4通过电磁脉冲阀一（见图2）通入载气管道；载气管道出口通过一个连接管连接快速流动管5，快速流动管5为一个长10-150mm、内径0.3-6mm的圆柱体；快速流动管5中间部位开有小孔，通过电磁脉冲阀二（图2）通入反应气I 6；

所述离子引入区部分与离子源方向垂直，离子引入区部分包括三片电极，厚度均为0.1-10mm，第一片为长方形金属片，第二、三片为中间带方形槽的长方形金属片，方形槽内有焊接的金属网；

所述圆锥体8中间开有直径为0.1-10mm的孔，呈喇叭状，将空间分隔为前、后两个腔体；离子源部分和离子引出区部位于前腔体中，四极杆和离子阱系统位于后腔体中；

所述四极杆系统9设置于圆锥体8后面的腔体中，正对着圆锥体8，四极杆用于让离子选质量通过或非选质量通过；之后送入离子阱系统；

所述离子阱系统包括：离子阱前盖10，离子阱后盖11，离子阱电极12，离子阱前盖10中间设有开孔，开孔正对着四极杆，离子阱后盖11中间设有开孔，分别与缓冲气13的通道、反应气II14和反应气III 15的通道连接；

所述探测器16用于捕获从离子阱弹出的离子；

所述冷却器17用于降温以除去水，二氧化碳等杂质气体。

本发明装置的操作过程为：激光器产生激光2（产生能量为2-20mJ），激光通过离子源块1上的激光孔道轰击靶材3产生等离子体；靶材3在马达带动下不断旋转，以提高信号稳定性；载气4在电磁脉冲阀一控制下通过载气管道通入；载气载带等离子体由内径较小的连接管飞入快速流动管5，由于超声膨胀的作用，冷却并形成离子；通过电磁脉冲阀二由小孔通入反应气I（反应气I一般为甲烷，一氧化碳等气体，气体压力0.1到1个大气压，脉冲宽度180-500μs）到快速流动管5中；离子经过与反应气I反应后进入离子引入区；通过控制溅射靶材成份（例如金属靶材M或化合物M_xN_y等）和气体成份（一般为He气混入其他反应气体L），可产生含不同比例的M，N和L的离子物种。

在离子引入区7，起始状态下，第一和第二片电极为零电势，当载带离子的气体从快速流动管5中飞出，飞向离子引入区的第一片电极和第二片电极之间，脉冲电场发生器的第一通道（见图2）在第一片电极上施加电压（正离子加正电压，负离子加负电压），使离子改变飞行方向，送入圆锥体8；脉冲电场发生器施加的电压为±10-40V，脉冲宽度为10-50μs，施加的脉冲电压频率大大快于离子源脉冲溅射激光频率，脉冲方波数量为10-30个。

载带离子的气体通过圆锥体8的孔道进入四极杆系统，经过四极杆系统对离子选质量后，送入离子阱系统。

当离子飞出四极杆时，离子阱前盖10通过脉冲电场发生器的第二通道（见图2）施加与离子电性相反的电压（为±10-20V），在离子阱后盖上通过脉冲电场发生器的第三通道（见图2）施加与离子电性相同的电压（为±30-40V），并且通过离子阱电源（见图2）在离子阱的电极12上施加电极射频（电压0-1000V，依据离子质量而定），同时缓冲气体13通过管道连续输入（氦气，也可以为其他稀有气体或者氮气，通入气量0.1-10 ml/min。通入气量0.1-10ml/min）；离子经过前盖10中间的一个直径0.1-4mm的孔飞入离子阱，并通过离子阱后盖11的电压，离子阱电极12的射频电压和缓冲气体13作用下减速，将离子囚禁；离子囚禁以后离子阱前盖10的电压变为与离子阱后盖11相同，这样离子完全停留在离子阱中；由于缓冲气体13连续通入，离子在阱后经过冷却10-30ms，然后电磁脉冲阀三（图2中，3）通入反应气II14（一般为甲烷，一氧化碳等气体，气体压力0.05到0.5个大气压，脉冲宽度180-500μs），与离子发生反应，反应之后在离子阱中停留20-50ms，大部分反应气体排出；通过离子阱电源在电极上施加共振激发电压（图2），并且让射频电压幅值的不断增大，这样离子依据质量大小依次从阱中弹出，由探测器16接收，获得质谱图。

对于一些感兴趣的分子离子反应的产物，可以通过SWIFT技术让离子阱电源施加隔离正弦波（图2），也就是在电极上辅助共振激发电压的作用下，阱中离子根据质荷比的大小依次发生共振，让施加的AC电压的频率缺损一段(frequencynotch)，该频率对应的需要保留的离子的质荷比，这个单一质量离子将不能发生共振，仍然被束缚在阱中，其他的离子排出离子阱（见背景介绍）；之后通过电磁脉冲阀四（图2）通入反应气III 15与离子反应，获得二次反应的质谱图。还可以通过电磁脉冲阀四通入氙（Xe）等惰性气体，离子与惰性气体发生碰撞诱导解离，通过对碎片离子的质量分析获得结构信息。

本发明所述反应气I，反应气II，反应气III，气体压力为0.1到1个大气压，脉冲宽度为180-500μs；离子与反应气I为无外电场影响的离子分子反应，离子与反应气II或反应气III的反应为有电场影响的分子离子反应，通过对比研究电场对反应通道、速率的影响。

通过控制离子引入区7的第一片电极的脉冲电压，控制离子的动能，离子再经过四极杆选质量后进入离子阱，离子阱中通入一定量的大质量碰撞气体如氙（Xe）等，在离子阱中碰撞气体发生碰撞诱导解离，解离后的离子通过调整离子阱后盖10的电压减速，并被离子阱的射频束缚，之后进行质量分析。由于引入区的电压任意可调，本发明可以实现任意动能的碰撞诱导解离。

本发明中，离子阱为任意二维线形离子，三维离子阱或者其他任何形状的离子阱质量分析器。

本发明中，激光器开关、载气和四个反应气进样电磁脉冲阀、三路离子引入脉冲电压、离子阱的电极射频、离子阱前盖和后盖、共振激发电路，它们的电压和时序由总控制器控制（图2）。

本装置中，后腔体上方放置一个液氮槽，仪器工作时，放入液氮，使腔体内的水等杂质被冷却池冻住，清除腔体中杂质。前腔体和后腔体分别接一套机械泵和分子泵系统，机械泵提供前级真空，为0.1-10Pa，分子泵系统提供高真空，泵工作的时候气压在0.5-10×10^-4Pa；

所述的液氮槽可以根据设备装置排布，和离子阱的距离不小于15mm。

本发明带有的效果是：利用激光溅射超声分子束离子源，通过调控靶材成份和载气成份，合成一些高活性的气相离子，并且充分利用离子阱作为串联质谱分析的特点，对这些离子的结构和反应进行分析。

附图说明

图1为本发明实施例1和2的激光溅射超声分子束离子源-离子阱质谱装置的结构示意图。

图2为本发明实施例1和2的激光溅射超声分子束离子源-离子阱质谱装置的时序控制示意图。

图3为本发明实施例1的离子分子反应的质谱图。

图4为本发明实施例2的碰撞诱导解离的质谱图。

图中标号：1为离子源块，2为激光，3为靶材，4为载气，5为快速流动管，6为反应气I，7为离子引入区，8为圆锥体（skimmer），9为四极杆系统，10为离子阱前盖，11为离子阱后盖，12为离子阱电极，13为缓冲气，14为反应气II，15为反应气III，16为探测器，17为冷却器。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明，但本发明并不只限于以下实施例。

实施例1，研究铱碳氢化合物的反应，具体各部分时序控制见图2。

如图1所示，离子化阶段，激光溅射3靶材（本例子为铱金属Ir）产生等离子体，再通过电磁脉冲阀通入载气4，载气为5个大气压含1-5%乙烯的氦气，经过超声膨胀产生一系列离子IrC _x H _x ⁺ (x = 1-4)，如图3（a）所示。

产生的离子IrC _x H _x ⁺进入快速流动管5，通过电磁脉冲阀一通入反应气I（一氧化碳）与离子反应。在快速流动管的反应为无电场影响的分子-离子反应。如图3（b）所示，通入一定量的一氧化碳（CO）后，有新产物如IrC₄H₄(CO)_2-3 ⁺生成，证明快速流动管可以实现离子分子反应。

产生的离子进入7离子引入区，对第一个电极片加上脉冲电，通过电场将离子送到四极杆系统。对于正离子，电极片施加正电的脉冲方波，对于负离子，施加负电的脉冲方波。离子飞出引出区后，通过圆锥体8进入四极杆系统9，四极杆可以让离子选质量或者非选质量通过，之后送去离子阱。

激光的开关、载气4、反应气I和反应气II、离子引出区7的脉冲电压、离子阱前盖10和后盖11的脉冲电压，需要通过主控制器设计时序控制系统同步。其中激光，反应气I的时序调节使得离子产生达到最优，调整载气4和反应气I的时序使得产生的离子与反应气分子在流动管中快速接触。载气4，离子引出区7，离子阱前盖10的时序调节使得更多的离子送入离子阱。

离子离开四极杆后，离子阱前盖10加-10V的脉冲电压，离子阱后盖11加+30V的脉冲电压，电极射频12加150V的射频电压，离子通过前盖的孔进入离子阱后，通过缓冲气13氦气冷却，之后选择单一质量的离子¹⁹³IrC₄H₄ ⁺与反应气II通入的气体一氧化碳（CO）作用，得到产物¹⁹³IrC₄H₄(CO)_1-3 ⁺。实验结果表明，本发明装置在离子阱中可以实现选质量和分子离子反应，这些实验结果可以对比快速流动管中无电场影响的分子-离子反应。

离子阱还可应用离子的质量选择性隔离技术对离子分子反应产物进行研究。例如对图3（d）中的产物，用质量选择性隔离技术将¹⁹³IrC₄H₄(CO)⁺单独选出，之后与一氧化碳反应，生成¹⁹³IrC₄H₄(CO)₂ ⁺和¹⁹³IrC₄H₄(CO)₃ ⁺，这表明本装置可以实现反应产物的隔离和二次反应实验。

实施例2，研究IrC₂H₂ ⁺的碰撞诱导解离实验。

离子化阶段，激光溅射铱靶材2产生等离子体，载气4为含一定量乙烯的氦气，经过超声膨胀产生的一系列离子IrC _x H _x ⁺ (x = 1-4)。之后经过快速流动管5后送入离子引入区7。

离子引入区7的第一片电极加电压（一般为20-50V）让离子加速，送入四极杆系统14，四极杆为选质量工作模式，只让IrC₂H₂ ⁺离子通过，之后送入离子阱。如果离子阱按照上文中工作直接分析，获得图4（a）的IrC₂H₂ ⁺质谱图。

如果离子离开四极杆后，在离子阱前盖10施加-5V的脉冲电压，离子阱中通过电磁脉冲阀四通入氙等惰性气体，离子与气体碰撞发生碰撞诱导解离，解离后离子阱后盖11施加+30V脉冲电压让离子减速并结合离子阱电极射频12束缚，束缚后经过13缓冲气冷氦气却后进行质量分析，获得质谱图，如图4（b）是用氙气进行碰撞诱导解离后的获得质谱图，可以观察到Ir⁺碎片生成，表明本方法可以实现碰撞诱导解离。

Claims (5)

1.一种激光溅射超声分子束载带离子源质谱装置，其特征在于，包括：离子源部分、离子引入区、分隔圆锥体、四极杆系统、离子阱系统、探测器、冷却器：

所述离子源部分包括：一个离子源块，离子源块上设有一直径为0.1-5mm的激光孔道和与其垂直的内径为0.1-5mm的载气管道；靶材为位于离子源块旁，正对激光孔道，靶材由一马达带动不断旋转；激光通过金属块上的激光孔道轰击靶材；载气通过第一电磁脉冲阀通入载气管道；载气管道出口通过一个连接管连有快速流动管，快速流动管为一个长10-150mm、内径0.3-6mm的圆柱体；快速流动管中间部位开有小孔，通过第二电磁脉冲阀通入反应气I ；

所述离子引入区部分包括三片电极，厚度均为0.1-10mm，第一片为金属片，第二、三片电极为中间带槽的金属片，槽内焊接有金属网；离子引入区部分与离子源方向垂直；

所述分隔圆锥体中间开有直径为0.1-10mm的孔，呈圆锥状，将空间分隔为前、后两个腔体；离子源部分和离子引入区位于前腔体中，四极杆、离子阱系统、探测器和冷却器位于后腔体中；

所述四极杆系统设置于圆锥体后面的腔体中，正对着圆锥体，四极杆用于让离子选质量通过或非选质量通过；之后送入离子阱系统；

所述离子阱系统包括：离子阱前盖，离子阱后盖，离子阱电极，离子阱前盖中间设有开孔，开孔正对着四极杆，离子阱后盖中间设有开孔，分别与缓冲气的通道、反应气II和反应气III 的通道连接；

所述探测器用于捕获从离子阱弹出的离子；

所述冷却器用于降温以除去水，二氧化碳杂质气体；

后腔体上方放置有一个液氮槽，用于放入液氮，仪器工作时，使腔体内的杂质被冷却池冻住，清除腔体中杂质；前腔体和后腔体分别接一套机械泵和分子泵系统，机械泵提供前级真空，为0.1-10Pa，分子泵系统提供高真空，泵工作的时候气压在0.5-10×10^-4Pa；

该激光溅射超声分子束载带离子源质谱装置的操作流程如下：

（1）由激光器产生激光，激光能量为2-20mJ，激光通过离子源块上的激光孔道轰击靶材产生等离子体；靶材在马达带动下不断旋转，以提高信号稳定性；载气在第一电磁脉冲阀控制下通过载气管道通入；载气载带等离子体由内径较小的连接管飞入快速流动管，由于超声膨胀的作用，冷却并形成离子；通过第二电磁脉冲阀由小孔通入反应气I到快速流动管中；离子经过与反应气I反应后进入离子引入区；通过控制溅射靶材成份和气体成份,产生含不同比例的离子物种；

（2）在离子引入区，起始状态下，第一和第二片电极为零电势，当载带离子的气体从快速流动管中飞出，飞向离子引入区的第一片电极和第二片电极之间，脉冲电场发生器的第一通道在第一片电极上施加电压，其中，正离子加正电压，负离子加负电压；使离子改变飞行方向，送入圆锥体；脉冲电场发生器施加的电压为±10-40V，脉冲宽度为10-50μs，施加的脉冲电压频率快于离子源脉冲溅射激光频率，脉冲方波数量为10-30个；

离子的气体通过圆锥体的孔道进入四极杆系统，经过四极杆系统对离子选质量后，送入离子阱系统；

（3）当离子飞出四极杆时，离子阱前盖通过脉冲电场发生器的第二通道施加与离子电性相反的电压：±10-20V，在离子阱后盖上通过脉冲电场发生器的第三通道施加与离子电性相同的电压：±30-40V，并通过离子阱电源在离子阱的电极上施加电极射频电压0-1000V，同时缓冲气体通过管道连续输入；离子经过前盖中间的一个直径0.1-4mm的孔飞入离子阱，并在离子阱后盖的电压，离子阱电极上的射频和缓冲气体作用下减速，将离子囚禁；离子囚禁以后离子阱前盖的电压变为与离子阱后盖相同，这样离子完全停留在离子阱中；由于缓冲气体连续通入，离子在阱中经过冷却10-30ms，然后，由第三电磁脉冲阀通入反应气II，与离子发生反应，反应之后在离子阱中停留20-50ms，大部分反应气体排出；通过离子阱电源在离子阱电极上施加共振激发电压，并且让射频电压幅值不断增大，这样离子依据质量大小依次从阱中弹出，由探测器接收，获得质谱图；

其中，对于一些感兴趣的分子离子反应的产物，通过SWIFT技术让离子阱电源施加隔离正弦波，也就是在电极上辅助共振激发电压的作用下，阱中离子根据质荷比的大小依次发生共振，让施加的AC电压的频率缺损一段，该频率对应的需要保留的离子的质荷比，这个单一质量离子将不能发生共振，仍然被束缚在阱中，其他的离子排出离子阱；之后通过第四电磁脉冲阀通入反应气III与离子反应，获得二次反应的质谱图；或者通过第四电磁脉冲阀通入惰性气体，离子与惰性气体发生碰撞诱导解离，通过对碎片离子的质量分析获得结构信息。

2.根据权利要求1所述的激光溅射超声分子束载带离子源质谱装置，其特征在于，流程（1）和流程（3）中，所述反应气I，反应气II，反应气III，气体压力为0.1到1个大气压，脉冲宽度为180-500μs；离子与反应气I为无外电场影响的离子分子反应，离子与反应气II或反应气III的反应为有电场影响的分子离子反应，通过对比研究电场对反应通道、速率的影响。

3.根据权利要求1所述的激光溅射超声分子束载带离子源质谱装置，其特征在于，流程（1）中，所述通过控制溅射靶材成份和气体成份,产生含不同比例的离子物种，其中，所述溅射靶材成分为M或化合物M_xN_y，所述气体成份为He气，混入其他反应气体L,产生含不同比例的M，N和L的离子物种。

4.根据权利要求1所述的激光溅射超声分子束载带离子源质谱装置，其特征在于，流程（3）中，所述缓冲气体为氦气、其他稀有气体，或氮气，通入气量0.1-10 ml/min。

5.根据权利要求1所述的激光溅射超声分子束载带离子源质谱装置，其特征在于，通过控制离子引入区的第一片电极的脉冲电压，控制离子的动能，离子再经过四极杆选质量后进入离子阱，离子阱中通入大质量碰撞气体，在离子阱中碰撞气体发生碰撞诱导解离，解离后的离子通过调整离子阱后盖的电压减速，并被离子阱的射频束缚，之后进行质量分析，以实现任意动能的碰撞诱导解离实验。

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