CN113717035B - 一种苯醚甲环唑废弃中间体回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯醚甲环唑废弃中间体回收利用方法，该方法将由原料3,4'‑二氯二苯醚经酰化、精制制备苯醚甲环唑中间体1‑(2‑氯‑4‑(4‑氯苯氧基)苯基)乙酮的精制母液回收，与水合肼在碱性条件下反应生成腙的衍生物，高温下蒸出过量水合肼的同时腙衍生物分解为1‑(2‑氯‑4‑(4‑氯苯氧基)苯基)乙烷和1‑(4‑氯‑2‑(4‑氯苯氧基)苯基)乙烷混合物，混合物在路易斯酸存在下发生傅克去烷基化反应，逸出乙烷，得3,4'‑二氯二苯醚粗品，精馏得3,4'‑二氯二苯醚精品。整个工艺操作简单、所用设备均为常规设备，变废为宝，解决了现有精制母液残渣处理难的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种精制母液的回收方法，具体为一种苯醚甲环唑废弃中间体回收利用方法。
背景技术
制备苯醚甲环唑中间体1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮的常见工艺为原料3,4'-二氯二苯醚经酰化、精制制得，反应方程式为：
现有工艺制备苯醚甲环唑中间体1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮过程中会产生10%左右的异构体（1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮）。通常的做法是采用重结晶的方法将异构体除去，每1吨含量90%的1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮，精制后得700Kg左右含量 99%的1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮，同时得到300kg左右67%的废弃中间体（精制母液残渣）。
对于上述的废弃中间体，大多企业处理困难，只能委托第三方高温焚烧处理，这样不仅处理费用昂贵、而且不利于环保。为此。需要一种新的技术方案来解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种对1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮精制母液残渣进行回收利用的方法，将精制母液残渣变废为宝，再生利用，对生产企业而言既减轻了环保压力，又降低了生产成本，增加企业市场竞争力。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：
一种苯醚甲环唑废弃中间体回收利用方法，所述苯醚甲环唑废弃中间体为苯醚甲环唑中间体1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮经过精制后所得到的精制母液残渣，将精制母液残渣与水合肼在碱性条件下反应生产腙的衍生物，在高温下，腙衍生物分解为1-(2-氯-4- (4-氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷混合物，混合物在路易斯酸存在下发生逆傅克去烷基化反应，得3,4'-二氯二苯醚粗品，精馏得3,4'-二氯二苯醚精品。
反应方程式：
具体步骤如下：
S1：向反应容器内加入精制母液残渣、一缩二乙二醇和水合肼，升温至115-125℃回流反应4-8h；
S2：反应至1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮和1-(4-氯-2- (4-氯苯氧基)苯基)乙酮质量含量之和≤1%时，加碱脱净水合肼后升温至160-180℃，反应8-12h；
S3：反应至式II和II，化合物的质量含量之和≤1%时，降温至40-70℃，加入环己烷，保温搅拌0.5-1h，分相，下层为一缩二乙二醇层，套用至下批，上层为环己烷层，脱净环己烷；
S4：加入硝基苯和AlCl3，然后降温至20-40℃后通入干燥HCl气体，温度保持在20-40℃，保温2-3h，再升温至40-60℃，保温2-3h；
S5：反应至1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷质量含量之和≤5%时，升温至90-110℃，保温4-6h；
S6：反应至1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷质量含量之和≤1%时，降温至30-50℃，加水水洗，分相，得到3,4'-二氯二苯醚粗品；
S7：在负压-0.098MPa下脱硝基苯，在温度至125-130℃后切换至精馏釜内进行精馏；
S8：在负压-0.098MPa下全回流至柱顶温度稳定，即30min内不变化，然后收集馏分，小于135℃为前馏，135-137℃为中馏，137-142℃为后馏，釜内精馏残渣降温至100-120℃氮气放空排渣；中馏为3,4'-二氯二苯醚精品，前馏混入硝基苯套用下一批，后馏收集待集中后进行二次精馏。
进一步的，S1步骤中，所述水合肼的加入量与精制母液残渣中1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮的合计量的摩尔比为1.2-1.6：1。
进一步的，S1步骤中，所述一缩二乙二醇的加入重量为精制母液残渣重量的0.6-0.7倍。
进一步的，S2步骤中，所述碱为氢氧化钾，所述氢氧化钾的加入量与精制母液残渣中1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮和1-(4- 氯-2- (4-氯苯氧基)苯基)乙酮的合计量的摩尔比为1.7-2.3:1。
进一步的，S2步骤中，所述环己烷的重量与残渣重量与精制母液残渣的重量比为1:1。
进一步的， S4步骤中，HCl的加入量与精制母液残渣中1-(2- 氯 -4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮的合计量的摩尔比为1.5-2.5:1；AlCl3的加入量与精制母液残渣中1-(2- 氯 -4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮的合计量的摩尔比为0.01-0.03:1；硝基苯的重量与残渣重量与精制母液残渣的重量比为1:1。
本发明将由原料3,4'-二氯二苯醚经酰化、精制制备苯醚甲环唑中间体1-(2- 氯-4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮的精制母液回收，与水合肼在碱性条件下反应生成腙的衍生物，高温下蒸出过量水合肼的同时腙衍生物分解为1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷混合物，混合物在路易斯酸存在下发生傅克去烷基化反应，逸出乙烷，得3,4'-二氯二苯醚粗品，精馏得3,4'-二氯二苯醚精品。整个工艺操作简单、所用设备均为常规设备，变废为宝，解决了现有精制母液残渣处理难的问题。
本发明采用Wolff-Kishner-黄鸣龙（还原）反应将精制母液渣中的1-(2- 氯 -4-(4- 氯苯氧基)苯基)乙酮、1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮还原为1-(2- 氯 -4-(4- 氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷，工艺步骤新颖，1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮和1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮回收利用率高。
具体实施方式
为了使得本发明的技术方案的目的、技术方案和优点更加清楚，下文中将结合本发明具体实施方式，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。
应当说明的是，本发明所述的实施方式仅仅是实现本发明的优选方式，对属于本发明整体构思，而仅仅是显而易见的改动，均应属于本发明的保护范围之内。
实施例1
向反应釜中投入300g精制母液残渣（1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮、1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮质量含量之和为93.7%）、一缩二乙二醇180g、质量含量80%的水合肼75g，升温至115-125℃，回流反应4-8h至1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮、1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮含量之和≤1%，降温至80-95℃，加水180g，升温水-水合肼共沸，将水合肼脱净，水合肼含量≤0.5%，降温至50-80摄氏度，加入92%的氢氧化钾103.5g，2-4h内升温至160-180℃，在升温过程中水被蒸出，保持160-180℃反应8-12h，II和II，含量之和≤1%时，降温至40-70℃，加入300g环己烷，保持40-70℃搅拌0.5h，分出下层一缩二乙二醇层，并用60g环己烷萃取2次，分离出的一缩二乙二醇套用至下批，合并环己烷层，升温脱净环己烷，加入300g硝基苯，降温至20-40℃，通入干燥的HCl气体至釜内物料增重55g，加入1.3g无水三氯化铝，20-40℃反应2-3h，40-60℃反应2-3h，1-(2-氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷含量之和≤5%，升温至90-110℃，保温4-6h，1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4- 氯 -2-(4- 氯苯氧基)苯基)乙烷含量之和≤1%，降温至30-50℃，加水60g洗涤2次，分相，在负压-0.098MPa条件下蒸馏硝基苯至125-130℃后转精馏系统，回流柱顶温度稳定后，收集＜135℃为前馏，135-137℃为中馏，137-142℃为后馏，釜内精馏残渣降温至100-120℃氮气放空排渣。中馏为3,4'-二氯二苯醚精品225.5g含量99.5%，收率93.9%，前馏混入硝基苯套下一批，后馏收集待集中一定量之后进行二次精馏。
由此可见，从300g精制母液残渣中回收得到3,4'-二氯二苯醚精品225.5g，回收利用率达到75%以上。
实施例2
向反应釜中投入298g精制母液残渣（1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮、1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮含量之和为94.3%）、一缩二乙二醇208.6g、80%的水合肼100g，升温至115-125℃，回流反应4-8h至1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮、1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮含量之和≤1%，降温至80-95℃，加水208.6g，升温水-水合肼共沸，将水合肼脱净，水合肼含量≤0.5%，降温至50-80℃，加入92%的氢氧化钾140g，2-4h内升温至160-180℃，在升温过程中水被蒸出，保持160-180℃反应8-12h，II和II，含量之和≤1%，降温至40-70℃，加入298g环己烷，保持40-70℃搅拌0.5h，分出下层一缩二乙二醇层，并用119.2g环己烷萃取2次，一缩二乙二醇套用至下批，合并环己烷层，升温脱净环己烷，加入298g硝基苯，将至20-40℃，通入干燥的HCl气体至釜内物料增重91.3g，加入4.0g无水三氯化铝，20-40℃反应2-3h，40-60℃反应2-3h，1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷含量之和≤5%，升温至90-110℃，保温4-6h，1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷含量之和≤1%，降温至30-50℃，加水119.2g洗涤2次，分相，在负压-0.098MPa条件下蒸馏硝基苯至125-130℃后转精馏系统，待柱顶回流温度稳定后，收集＜135℃为前馏，135-137℃为中馏，137-142℃为后馏，釜内精馏残渣降温至100-120℃氮气放空排渣。中馏为3,4'-二氯二苯醚精品226.1g含量99.6%，前馏混入硝基苯套下一批，后馏收集待集中一定量之后进行二次精馏。
精制母液残渣回收利用率达75%以上。
实施例3
向反应釜中投入301g精制母液残渣（1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮、1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮含量之和为93.4%）、一缩二乙二醇200g、80%的水合肼87.5g，升温至115-125℃，回流反应4-8h至1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮、1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮含量之和≤1%，降温至80-95℃，加水200g，升温水-水合肼共沸，将水合肼脱净，水合肼含量≤0.5%，降温至50-80摄氏度，加入92%的氢氧化钾115g，2-4h内升温至160-180℃，在升温过程中水被蒸出，保持160-180℃反应8-12h，II和II，含量之和≤1%，降温至40-70℃，加入301g环己烷，保持40-70℃搅拌0.5h，分出下层一缩二乙二醇层，并用80g环己烷萃取2次，一缩二乙二醇套用至下批，合并环己烷层，升温脱净环己烷，加入301g硝基苯，降温至20-40℃后通入干燥的HCl气体至釜内物料增重81g，加入2g无水三氯化铝，20-40℃反应2-3h，40-60℃反应2-3h，1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷含量之和≤5%，升温90-110℃，保温4-6h，1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷含量之和≤1%，降温至30-50℃，加水80g洗涤2次，分相，在负压-0.098MPa条件下蒸馏硝基苯至125-130℃后转精馏系统，待柱顶温度稳定（30min内无变化）后收集＜135℃为前馏，135-137℃为中馏，137-142℃为后馏，釜内精馏残渣降温至100-120℃氮气放空排渣。中馏为3,4'-二氯二苯醚精品226.7g含量99.5%，前馏混入硝基苯套下一批，后馏收集待集中一定量之后进行二次精馏。
精制母液残渣回收利用率达75%以上。
Claims (8)
1.一种苯醚甲环唑废弃中间体回收利用方法，所述苯醚甲环唑废弃中间体为苯醚甲环唑中间体1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮经过精制后所得到的精制母液残渣，其特征在于：将精制母液残渣与水合肼在碱性条件下反应生产腙的衍生物，在高温下，腙衍生物分解为1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷混合物，混合物在路易斯酸存在下发生逆傅克去烷基化反应，得3,4'-二氯二苯醚粗品，精馏得3,4'-二氯二苯醚精品；
具体步骤包括：
S1：向反应容器内加入精制母液残渣、一缩二乙二醇和水合肼，升温至115-125℃回流反应4-8h；
S2：反应至1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮质量含量之和≤1%时，加碱脱净水合肼后升温至160-180℃，反应8-12h；
S3：反应至式II和II'化合物的质量含量之和≤1%时，降温至40-70℃，加入环己烷，保温搅拌0.5-1h，分相，下层为一缩二乙二醇层，套用至下批，上层为环己烷层，脱净环己烷。
2.根据权利要求1所述的一种苯醚甲环唑废弃中间体回收利用方法，其特征在于：由精制母液残渣反应制得3,4'-二氯二苯醚粗品的反应方程式如下：
。
3.根据权利要求2所述的一种苯醚甲环唑废弃中间体回收利用方法，其特征在于：具体步骤还包括：
S4：加入硝基苯和AlCl3，然后降温至20-40℃后通入干燥HCl气体，温度保持在20-40℃，保温2-3h，再升温至40-60℃，保温2-3h；
S5：反应至1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷质量含量之和≤5%时，升温至90-110℃，保温4-6h；
S6：反应至1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷质量含量之和≤1%时，降温至30-50℃，加水水洗，分相，得到3,4'-二氯二苯醚粗品；
S7：在负压-0.098MPa下脱硝基苯，在温度至125-130℃后切换至精馏釜内进行精馏；
S8：在负压-0.098MPa下全回流至柱顶温度稳定，即30min内不变化，然后收集馏分，小于135℃为前馏，135-137℃为中馏，137-142℃为后馏，釜内精馏残渣降温至100-120℃氮气放空排渣；中馏为3,4'-二氯二苯醚精品，前馏混入硝基苯套用下一批，后馏收集待集中后进行二次精馏。
4.根据权利要求3所述的一种苯醚甲环唑废弃中间体回收利用方法，其特征在于：S1步骤中，所述水合肼的加入量与精制母液残渣中1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮的合计量的摩尔比为1.2-1.6：1。
5.根据权利要求3所述的一种苯醚甲环唑废弃中间体回收利用方法，其特征在于：S1步骤中，所述一缩二乙二醇的加入重量为精制母液残渣重量的0.6-0.7倍。
6.根据权利要求3所述的一种苯醚甲环唑废弃中间体回收利用方法，其特征在于：S2步骤中，所述碱为氢氧化钾，所述氢氧化钾的加入量与精制母液残渣中1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮和1-(4- 氯-2- (4-氯苯氧基)苯基)乙酮的合计量的摩尔比为1.7-2.3:1。
7.根据权利要求3所述的一种苯醚甲环唑废弃中间体回收利用方法，其特征在于：S2步骤中，所述环己烷的重量与残渣重量与精制母液残渣的重量比为1:1。
8.根据权利要求3所述的一种苯醚甲环唑废弃中间体回收利用方法，其特征在于：S4步骤中，HCl的加入量与精制母液残渣中1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮的合计量的摩尔比为1.5-2.5:1；AlCl3的加入量与精制母液残渣中1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮的合计量的摩尔比为0.01-0.03:1；硝基苯的重量与残渣重量与精制母液残渣的重量比为1:1。
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