CN113716573A - 不对称多孔二氧化硅二维材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种不对称多孔二氧化硅二维材料的制备方法，包括：（1）将适量的催化剂溶解到水和乙醇的混合溶液中，温和搅拌至澄清溶液；将有机硅源缓缓加入，得到上层有机溶液，形成两相分层体系；（2）所述两相体系在温度30‑60℃中反应；得到单分散二维片层材料。本发明采用了两相分层反应体系，由于上下两相界面不对称，所得二氧化硅二维材料的上下结构差异很大，呈现明显的不对称性：下层溶液一侧的表面是比较光滑均一的、上层硅源一侧的表面是多孔、粗糙的。

Description

不对称多孔二氧化硅二维材料的制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化硅材料制备领域，特别是指一种不对称多孔二氧化硅二维材料的制备方法。
背景技术
多孔二氧化硅二维材料具有低的密度、大的比表面积、高的孔隙率、超高的纵横比、稳定的性质、较低的成本、良好的亲水性、无毒等特点，因此可以器件化应用于分子筛膜、催化剂载体、传感装置、分离系统、药物运输系统以及光电设备等领域。最近几年，合成具有不对称多孔结构的二氧化硅二维材料也成为研究的热点，由于其具有两种不同的结构，可以和更多客体分子接触并相互作用，因此在传感、吸附、催化和分离等领域表现出更加优异的性能。目前有关制备不对称二氧化硅材料的研究有很多，但是大都集中在块体材料的制备方面，而且大多采用表面活性剂进行造孔，成本很高，因此制备低成本的不对称多孔二氧化硅二维材料仍然是很大的技术挑战。
发明内容
本发明提出一种不对称多孔二氧化硅二维材料的制备方法，解决了现有技术中不对称多孔二氧化硅二维材料难以合成，且依赖表面活性剂的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种不对称多孔二氧化硅二维材料的制备方法，包括：
（1）将适量的催化剂溶解到水和乙醇的混合溶液中，温和搅拌至澄清溶液；将有机硅源缓缓加入，得到上层有机溶液，形成两相分层体系；
其中所述催化剂与有机硅源的质量比为0.25-2.0；
（2）所述两相体系在温度30-60 ℃中反应；得到单分散二维片层材料。
在一些实施例中，所述催化剂选自氨水、脂肪胺、醇胺中的一种或几种。
在一些实施例中，所述催化剂为三乙醇胺。
在一些实施例中，该澄清溶液中催化剂的浓度为0.25-9.0 wt%。
在一些实施例中，所述澄清溶液中水和乙醇的质量比为0.75-7.5。
在一些实施例中，所述温和搅拌的搅拌速度为0-200转/分钟，时间控制在0.1-10h。
在一些实施例中，所述有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。
在一些实施例中，所述步骤（2）中反应的时间为0.25-72 h。
在一些实施例中，所述单分散二维片层材料其两侧结构不一致：下层溶液一侧的表面是比较光滑均一的、上层硅源一侧的表面是多孔、粗糙的。
本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
（1）本发明采用了两相分层反应体系，由于上下两相界面不对称，所得二氧化硅二维材料的上下结构差异很大，呈现明显的不对称性：下层溶液一侧的表面是比较光滑均一的、上层硅源一侧的表面是多孔、粗糙的。
（2）在制备方法上，本体系只是简单的将有机硅源和水相体系进行共混分层，因此操作简单、重复率高，可以适用于大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方案或现有技术中的技术方案，下面将对实施方案或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的不对称多孔二氧化硅二维材料特征扫描电子显微镜图。
图2为实施例1的不对称多孔二氧化硅二维材料下表面的高倍特征扫描电子显微镜图。
图3为实施例1的不对称多孔二氧化硅二维材料上表面的高倍特征扫描电子显微镜图。
图 4为实施例1的不对称多孔二氧化硅二维材料的特征氮气吸附-脱附等温线。
图5下图为实施例1的不对称多孔二氧化硅二维材料的特征孔径分布曲线。
图6为实施例2的不对称多孔二氧化硅二维材料特征扫描电子显微镜图。
图7为对比例1的单分散材料特征扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中涉及的物质均为市售。
实施例1
一种不对称多孔二氧化硅二维材料的制备方法，包括：
（1）将7.5 g氨水溶解70 mL去离子水和80 mL乙醇的混合溶液中，温和搅拌均匀形成无色透明的溶液；将该无色透明的溶液到入反应器中。上述温和搅拌的搅拌速度可以在0-200转/分钟中选择，时间控制在0.1-10 h均可；本实施例中选择的搅拌速度为50转/分钟，时间为0.5 h。其中使用的搅拌器可以是涡轮式搅拌器、桨式搅拌器、磁力搅拌器、磁力加热搅拌器、折叶式搅拌器、或机械搅拌器。
将4 mL正硅酸丙酯缓缓加入到澄清溶液中，形成两相体系。
（2）将步骤（1）中的两相体系在温度60 ℃的油浴中反应12 h；反应结束后，离心收集沉淀，用水和乙醇分别洗涤3次，得到单分散二维片层材料。
上述制得的单分散二维片层材料即为不对称多孔二氧化硅二维材料，其两侧的结构不一致：下层溶液一侧的表面是比较光滑均一的、上层硅源一侧的表面是多孔、粗糙的。
实施例2
一种不对称多孔二氧化硅二维材料的制备方法，包括：
（1）将1 g三乙醇胺溶解120 mL去离子水和30 mL乙醇的混合溶液中，温和搅拌均匀形成无色透明的溶液；将该无色透明的溶液到入反应器中。上述温和搅拌的搅拌速度可以在0-200转/分钟中选择，时间控制在0.1-10 h均可；本实施例中选择的搅拌速度为200转/分钟，时间为5 h。其中使用的搅拌器可以是涡轮式搅拌器、桨式搅拌器、磁力搅拌器、磁力加热搅拌器、折叶式搅拌器、或机械搅拌器。
将1 mL正硅酸甲酯缓缓加入到澄清溶液中，形成两相体系；。
（2）将步骤（1）中的两相体系在温度30 ℃的油浴中反应6 h；反应结束后，离心收集沉淀，用水和乙醇分别洗涤3次，得到单分散二维片层材料。
上述制得的单分散二维片层材料，如图4所示，其比表面积为398.2m2/g，孔体积为0.352m3/g，如图5所示，其平均孔径为2.5nm、11.8nm。
上述制得的单分散二维片层材料即为不对称多孔二氧化硅二维材料，其两侧结构不一致：下层溶液一侧的表面是比较光滑均一的、上层硅源一侧的表面是多孔、粗糙的。
对比例1
该对比例与实施例1相比，增加了表面活性剂。具体如下：
（1）将7.5 g氨水、7.5克表面活性剂（十六烷基三甲基氯化铵，CTAC）溶解70 mL去离子水和80 mL乙醇的混合溶液中，温和搅拌均匀形成无色透明的溶液；将该无色透明的溶液到入反应器中。上述温和搅拌的搅拌速度为50转/分钟，时间为0.5 h。其中使用的搅拌器可以是涡轮式搅拌器、桨式搅拌器、磁力搅拌器、磁力加热搅拌器、折叶式搅拌器、或机械搅拌器。
将4 mL正硅酸丙酯缓缓加入到澄清溶液中，形成两相体系。
（2）将步骤（1）中的两相体系在温度60 ℃的油浴中反应12 h；反应结束后，离心收集沉淀，用水和乙醇分别洗涤3次，得到单分散材料。
本实施例中增加阳离子表面活性剂（以十六烷基三甲基氯化铵），由于CTA+表面带有正电荷，因此很容易与两相界面产生的氧化硅低聚物（带负电荷）通过静电作用相互吸引，并伴随着搅拌作用力进入下层溶剂形成胶束（外层是亲水的氧化硅低聚物，内层是CTA+），并伴随着胶束之间的交联，形成介孔氧化硅纳米球。
上述制得的材料参见附图7：形貌为球形，表面光滑且拥有明显的介孔结构，与实施例1的二维材料具有非常明显的不同。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种不对称多孔二氧化硅二维材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将适量的催化剂溶解到水和乙醇的混合溶液中，温和搅拌至澄清溶液；将有机硅源缓缓加入，得到上层有机溶液，形成两相分层体系；
其中所述催化剂与有机硅源的质量比为0.25-2.0；
（2）所述两相体系在温度30-60 ℃中反应；得到单分散二维片层材料。
2.根据权利要求1所述的一种不对称多孔二氧化硅二维材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氨水、脂肪胺、醇胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种不对称多孔二氧化硅二维材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙醇胺。
4.根据权利要求1所述的一种不对称多孔二氧化硅二维材料的制备方法，其特征在于，该澄清溶液中催化剂的浓度为0.25-9.0 wt%。
5.根据权利要求1所述的一种不对称多孔二氧化硅二维材料的制备方法，其特征在于，所述澄清溶液中水和乙醇的质量比为0.75-7.5。
6.根据权利要求1所述的一种不对称多孔二氧化硅二维材料的制备方法，其特征在于，所述温和搅拌的搅拌速度为0-200转/分钟，时间控制在0.1-10 h。
7.根据权利要求1所述的一种不对称多孔二氧化硅二维材料的制备方法，其特征在于，所述有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种不对称多孔二氧化硅二维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应的时间为0.25-72 h。
9.根据权利要求1所述的一种不对称多孔二氧化硅二维材料的制备方法，其特征在于，所述单分散二维片层材料其两侧结构不一致：下层溶液一侧的表面是比较光滑均一的、上层硅源一侧的表面是多孔、粗糙的。
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