CN113716556A - 一种制备锂离子筛和氧化石墨烯的方法 - Google Patents

一种制备锂离子筛和氧化石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以废旧锂离子电池负极石墨材料为原料制备锰系锂离子筛和氧化石墨烯的方法，所述的废旧锂离子电池负极材料是以石墨为主要成分，并含有导电炭黑，偏氟乙烯粘合剂或羧甲基纤维素钠粘合剂和锂盐成分；制备过程包括碳酸锂制备，有机物气化，氧化石墨烯制备，MnO2沉淀制备和锰系锂离子筛制备5个步骤。本发明使氧化石墨烯生产中的大量废硫酸和废硫酸锰加以综合利用，不仅能够解决氧化石墨烯生产的废酸和重金属污染问题，而且提高了锰系锂离子筛生产工艺的技术经济性。

Description

一种制备锂离子筛和氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子筛和氧化石墨烯的方法，特别是以废旧三元锂离子电池负极材料为原料制备锰系锂离子筛和氧化石墨烯的方法，属于化工和新能源材料领域。
技术背景
锂离子电池主要由正极、负极、有机电解液和涤纶隔膜组成，其中97%的负极活性材料为石墨。在锂离子电池首次充放电过程中，负极材料与电解液在固液相界面发生反应，在负极材料表面生成了含有锂盐的固体电解质界面膜（SEI）, SEI 膜中含有 Li2CO3 、ROCOOLi、CH3Oli和Li2O 等锂盐。在锂离子电池工作过程中，锂离子在正、负极间往返嵌入/脱嵌进行能量交换时，部分锂离子插入到负极材料的介孔中，因此，报废锂离子电池的负极材料中会聚集一定量的锂。由于电解质的还原沉积，废旧锂离子电池负极碳材料粉末中锂的含量高达30 mg/g，显著高于常见锂矿石和卤水中的锂含量。
虽然目前中国石墨矿产资源丰富和价格低廉，但已经呈现出价格逐年上涨的趋势，因为国外石墨价格比较高，俗称“黑金”。后期石墨烯的规模化生产将带动石墨原料价格持续上涨。研究发现废旧锂离子电池负极材料中回收的石墨，经过再加工后的性能优于原生的石墨原料。这是因为废旧锂离子电池负极石墨材料，经过锂原子的循环插入和脱嵌，层间距有加大的趋势。特别是部分石墨碳原子被氧化了，石墨层之间的作用力明显减弱，更加容易进行石墨的层间剥离，特别适合作为制备氧化石墨烯的原料。
氧化石墨烯最具产业化前景的方法是改进的Hummers 法，即用过量高锰酸钾氧化浓硫酸浸取过的插层的石墨制备氧化石墨烯，但形成的氧化石墨烯不溶于硫酸水溶液中，而是大量吸附在副产的二氧化锰和过量的高锰酸钾固体表面上，就需要加入以双氧水为代表的还原剂，将二氧化锰和过量的高锰酸钾分解溶解，使氧化石墨烯能够从硫酸水溶液中沉淀出来。该工艺的主要缺点是产生了高达数百倍质量的含硫酸锰的废硫酸，环保污染限制了改进的Hummers 法产业化应用。例如，中国专利CN111883869A（2020-11-03）公开一种利用废旧动力电池石墨负极回收锂及其制备石墨烯的方法；中国专利CN108584922A（2018-09-28）公开一种利用动力电池回收石墨负极材料制备石墨烯的方法。前者采用了改进的Hummers 法，后者加入了磷酸，类似应用了toues法，都无法解决制备过程中产生的大量废酸和废锰盐的污染问题。中国专利CN110498410A（2019-11-26）公开利用废旧电池中石墨一步氧化还原制备石墨烯的方法，采用碱性氨盐浸取金属元素代替酸性浸取，提出了污染重金属和废酸的严重污染问题，并没有认识到氧化石墨烯制备和产业化中的技术关键所在。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备锂离子筛和氧化石墨烯的方法，特别是以废旧锂离子电池负极石墨材料为原料制备锰系锂离子筛和氧化石墨烯的方法，所述的废旧锂离子电池负极材料是以石墨为主要成分，并含有导电炭黑，偏氟乙烯粘合剂或羧甲基纤维素钠粘合剂和锂盐成分；制备过程包括碳酸锂制备，有机物气化，氧化石墨烯制备，MnO2沉淀制备和锰系锂离子筛制备5个步骤。
碳酸锂制备是采用0.5-1mol/L的硫酸水溶液将负极材料中的锂盐在20-50℃下浸取4-12h，以完全浸取转化为可溶性的硫酸锂盐，采用锂离子筛吸附法选择性吸附锂，用0.5mol/L的硫酸水溶液洗脱后浓缩，再加入碳酸钠溶液，沉淀分离得到得到微溶性的电池级碳酸锂产品；可作为锂离子筛原料和循环用于锂离子电池电极材料。
有机物气化是过滤浸取液中的石墨粉和不溶物，洗涤干燥后，在600-800℃下焙烧处理0.5-2h，使有机物和炭黑高温气化，得到剩余的片状石墨粉；因为石墨粉的结构具有相对高的耐热性，高温分解气化量少。
氧化石墨烯制备是将石墨粉在3-10倍质量的95%浓硫酸中浸取8-12h，用石墨粉3-6倍质量的高锰酸钾氧化石墨粉生成氧化石墨烯，用双氧水分解过量的高锰酸钾和生成的二氧化锰沉淀，使其转化为可溶性的硫酸锰，过滤分离纳米氧化石墨烯沉淀，在水溶液中超声分散为纳米氧化石墨烯悬浮液产品；由于其良好的导电性，可用作锂离子电池和超级电容器电极材料。
2沉淀制备是用钛阳极电解氧化废硫酸液中的硫酸锰，电解液温度90-100℃，控制阳极电流密度40-80A/m2，使其在阳极表面沉积MnO2，然后将电解MnO2镀层从阳极上剥离分离。
锰系锂离子筛制备是将回收的电解MnO2与回收的碳酸锂产品，按照Li/Mn摩尔比0.8-1:1混合，原料夹带的少量铜铝镍钴是有益杂质，不必分离除去，在600-700℃下焙烧1-4h，使锂盐和二氧化锰进行热化学反应得到锰系锂离子筛前驱体Li1.33Mn1.67O4，用0.5mol/L硫酸水溶液洗脱锂盐，得到锰系锂离子筛MnO2﹒0.4H2O，在0.5g/L的氯化锂水溶液中，测得其锂吸附容量为40-45mg/g，吸脱附循环10次后锂离子筛的溶损率为0.6%-0.9%，废硫酸盐溶液可循环用于废旧锂离子电池负极材料的浸取。
本发明所用的实验原料废旧锂离子电池负极碳材料是网购工业品或自拆废旧锰酸锂电池、三元锂离子电池或者磷酸铁锂电池负极材料获得；硫酸和氯化锂均为市售化学纯试剂。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将废旧锂离子电池负极材料中低价值的石墨材料作为制备氧化石墨烯的原料，大大提高了氧化石墨烯的制备效率和降低了原材料消耗，为氧化石墨烯产业化发展提供了便利；
（2）本发明将废旧锂离子电池负极材料中锂浸取回收和氧化石墨烯制备结合起来，拓展了锰系锂离子筛制备的锂源和锰源的原料来源，提出了一种清洁生产工艺；
（3）本发明使氧化石墨烯生产中的大量废硫酸和废硫酸锰加以综合利用，不仅能够解决氧化石墨烯生产的废酸和重金属污染问题，而且提高了锰系锂离子筛生产工艺的技术经济性。
具体实施方式
实施例1
采用0.5mol/L的硫酸水溶液将负极材料100g中的锂盐在20-50℃下浸取12h，以完全浸取转化为可溶性的硫酸锂盐，采用锰系锂离子筛10g，用滤布包覆起来，吸附浸取中和液中的锂盐，用0.5mol/L的硫酸水溶液洗脱，循环6次后浓缩硫酸溶液，再加入碳酸钠溶液，沉淀分离得到得到微溶性的电池级碳酸锂产品1.2g。
过滤浸取液中的石墨粉和不溶物，洗涤干燥后，在600℃下焙烧处理2h，得到剩余的片状石墨粉80g。将石墨粉1g在10g 95%的浓硫酸中浸取12h，用高锰酸钾3g氧化石墨粉生成氧化石墨烯，用质量浓度30%的双氧水分解过量的高锰酸钾和生成的二氧化锰沉淀，使其转化为可溶性的硫酸锰，过滤分离纳米氧化石墨烯沉淀，在水溶液中超声分散为纳米氧化石墨烯悬浮液产品。将废硫酸溶液稀释到质量浓度25%，用钛阳极电解氧化废硫酸液中的硫酸锰，电解液温度90-100℃，控制阳极电流密度40A/m2，通电流2Ah后将MnO2镀层从阳极上剥离分离，得到电解MnO23.0g。
将回收的电解MnO23.0g与回收的碳酸锂1.2g，在650℃下焙烧4h，使锂盐和二氧化锰进行热化学反应得到锰系锂离子筛前驱体Li1.33Mn1.67O4，用0.5mol/L硫酸水溶液洗脱锂盐，得到锰系锂离子筛MnO2﹒0.4H2O，在0.5g/L的氯化锂水溶液中，测得其锂吸附容量为45mg/g，吸脱附循环10次后锂离子筛的溶损率为0.9%，废硫酸盐溶液可循环用于废旧锂离子电池负极材料的浸取。

Claims (1)

1.一种制备锂离子筛和氧化石墨烯的方法，其特征是以废旧锂离子电池负极石墨材料为原料制备锰系锂离子筛和氧化石墨烯的方法，所述的废旧锂离子电池负极材料是以石墨为主要成分，并含有导电炭黑，偏氟乙烯粘合剂或羧甲基纤维素钠粘合剂和锂盐成分；制备过程包括碳酸锂制备，有机物气化，氧化石墨烯制备，MnO2沉淀制备和锰系锂离子筛制备5个步骤：
（1）碳酸锂制备是采用0.5-1mol/L的硫酸水溶液将负极材料中的锂盐在20-50℃下浸取4-12h，以完全浸取转化为可溶性的硫酸锂盐，采用锂离子筛吸附法选择性吸附锂，用0.5mol/L的硫酸水溶液洗脱后浓缩，再加入碳酸钠溶液，沉淀分离得到得到微溶性的电池级碳酸锂产品；
（2）有机物气化是过滤浸取液中的石墨粉和不溶物，洗涤干燥后，在600-800℃下焙烧处理0.5-2h，使有机物和炭黑高温气化，得到剩余的片状石墨粉；
（3）氧化石墨烯制备是将石墨粉在3-10倍质量的95%浓硫酸中浸取8-12h，用石墨粉3-6倍质量的高锰酸钾氧化石墨粉生成氧化石墨烯，用双氧水分解过量的高锰酸钾和生成的二氧化锰沉淀，使其转化为可溶性的硫酸锰，过滤分离纳米氧化石墨烯沉淀，在水溶液中超声分散为纳米氧化石墨烯悬浮液产品；
（4）MnO2沉淀制备是用钛阳极电解氧化废硫酸液中的硫酸锰，电解液温度90-100℃，控制阳极电流密度40-80A/m2，使其在阳极表面沉积MnO2；
（5）锰系锂离子筛制备是将回收的电解MnO2与回收的碳酸锂产品，按照Li/Mn摩尔比0.8-1:1混合，在600-700℃下焙烧1-4h，使锂盐和二氧化锰进行热化学反应得到锰系锂离子筛前驱体Li1.33Mn1.67O4；用0.5mol/L硫酸水溶液洗脱锂盐，得到锰系锂离子筛MnO2﹒0.4H2O，在0.5g/L的氯化锂水溶液中，测得其锂吸附容量为40-45mg/g，吸脱附循环10次后锂离子筛的溶损率为0.6%-0.9%，废硫酸盐溶液可循环用于废旧锂离子电池负极材料的浸取。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116495787A (zh) * 2023-03-22 2023-07-28 四川大学 基于废旧锂电池制备的锰基复合物及其制备方法与电池

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