CN113710471A - 用于疏水性膜的涂料组合物和具有疏水性表面的制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种涂料组合物。所述涂料组合物可包含疏水化硅酸铝颗粒、成膜粘结剂和溶剂。所述疏水化硅酸铝颗粒包含孔径为约50或更大的硅酸铝颗粒和所述硅酸铝颗粒的表面上的疏水性涂层。

Description

用于疏水性膜的涂料组合物和具有疏水性表面的制品

技术领域

本发明涉及疏水性颗粒的制备和使用，以制备具有难以润湿特性的表面。具体地讲，本发明涉及疏水化硅酸铝颗粒、包含这些疏水化硅酸铝颗粒的涂料组合物、使用这些涂料组合物的难以润湿的涂覆表面以及制备此类难以润湿的表面的方法。

背景技术

常用表面一般被液体诸如水润湿。润湿度是液体中的内聚力与液体和表面之间的粘附力之间相互作用的结果。

在许多情况下，液体对表面的润湿是不期望的。例如，用水润湿表面导致水滴保留在表面上并且它们蒸发，其中悬浮或溶解于水中的固体作为难看的残余物保留在表面上。该问题具体地讲存在于暴露于雨水的表面上。用水润湿表面在很多情况下触发其腐蚀或被微生物和生长物诸如藻类、地衣、藓类、双壳类等侵染。

在用于液体的包装和储存容器的情况下，期望内表面的低润湿性，使得当包装或储存容器倒空时没有或仅有少量的液体剩余。在设备和装置构造领域中，也期望与液体接触的组分的低润湿性。实际上，如果组分的润湿性高，则存在覆盖物和沉积物的形成增加的风险。此外，增加的润湿性通常是液体在管道中的流动阻力增加的结果。

已知亲水性液体对表面的润湿性可通过表面的疏水性涂层而降低。在这种情况下，合适的涂层材料的示例包括疏水性蜡、聚烷基硅氧烷和全氟化聚合物，尤其是极其疏水的聚四氟乙烯(特氟隆)。涂层减小了液体和润湿表面之间的粘附力。

此外，已证明具有结构化的疏水性表面是有利的。这种类型的表面结构通常具有纳米或微米级的规则或不规则的凸起或凹陷。这些结构(通常称为表面粗糙度)邀请空气参与排斥液体诸如水。如由下面的Cassie-Baxter公式所述：

cosθ_CB＝f*cosθ-(1-f)

在该公式中，θ_CB为在涂覆层中用某些疏水性材料制成的粗糙表面的水滴接触角，θ为平滑表面材料本身的水滴接触角，并且f为水接触表面积相对于总表面积的分数，并且因此(1-f)为非接触面积(气穴)相对于总表面积的分数。为了实现接近180°的θ_CB(即，当cosθ_CB接近-1时，cosθ接近0)，期望具有非常小的f值。

超疏水性表面是其上水滴的接触角超过150°的表面，并且普遍地认为超疏水性表面需要疏水性材料和表面粗糙度两者。在自然界中，具有超疏水性和自清洁特性的荷叶的单微结构模型报告于1997年(Barthlott，W.；Neinhuis，C.“Purity of the sacred lotus，or escape from contamination in biological surfaces，”Planta 1997，202(1)，1-8)中，并且其被描述为由微尺度乳突和疏水性表皮蜡引起。

US6683126公开了一种用于制备难以润湿表面的涂料组合物。所述涂料组合物可包含至少一种微细粉末和至少一种成膜粘结剂，所述微细粉末具有疏水性表面和特征在于至少1m²/g的BET表面积的多孔结构，所述成膜粘结剂的特征在于表面张力<50mN/m。粉末与粘结剂的重量比为至少1∶4。

US 2009/0018249公开了一种疏水性自清洁涂料组合物。基于所述组合物和溶剂或溶剂混合物的总重量计，该涂料组合物可以至多5.0重量％的有效量包含尺寸在1000纳米至4,000纳米范围内的疏水性热解法二氧化硅。与在未涂覆表面上具有10度至15度接触角的水相比，该涂料组合物导致涂覆表面提供至少165度的接触角。

US 8354160公开了一种形成非常疏水、极其疏水或超疏水表面的方法。该方法可包括以足够的量沉积一种组合物以在具有微图案化表面的基底上提供疏水性或超疏水性表面，所述组合物包含疏水性微粒、疏水性纳米颗粒或它们的混合物和粘结剂，所述微图案化表面具有凸起部分、凹陷部分或它们的组合。

发明内容

据此公开了一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：具有特定粒度和孔径的多孔硅酸铝颗粒，所述多孔硅酸铝颗粒另外用疏水性有机分子或聚合物疏水化，以及至少一种疏水性聚合物粘结剂。

在一些实施方案中，涂料组合物包含疏水化多孔硅酸铝颗粒；成膜疏水性粘结剂；和溶剂。该疏水化多孔硅酸铝颗粒包含孔径为约

或更大的硅酸铝颗粒并且在该多孔硅酸铝颗粒的表面上用疏水性有机分子或聚合物改性。

本发明的另一个示例是一种制品。该制品可包括至少一个难以润湿的表面，所述表面基本上由根据本发明的一个实施方案的涂料组合物组成。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本公开的技术方案，将参考随附实施方案对本公开进行更详细的描述。

在本说明书和所附权利要求中使用的以下术语具有以下定义。

用“约”修饰的数值范围在本文中是指该数值范围的上限和下限可变化其10％。用“约”修饰的数值在本文中是指该数值可以变化其10％。

本文所用的术语“疏水化”是指硅酸铝颗粒用包含长链烃、全氟化碳或硅氧烷基团的疏水性分子或聚合物改性。

术语“疏水性”是指难以用水润湿的表面、膜或涂层。如果表面展示出具有至少90°的静态水接触角，则认为该表面是疏水的；如果表面展示出具有至少110°的静态水接触角，则认为该表面是非常疏水的。术语“超疏水性”是指极其难以用水润湿的表面、膜或涂层。超疏水性表面或涂层将通常具有超过130°，并且通常超过140°的静态水接触角。

术语“多孔的”是指颗粒具有至少1cc/g的氮孔体积(BJH方法，参见Barrett等人，J.Am.Chem.Soc.，73，373-380，1951)。

术语“孔径”(PD)被定义为基于圆柱形模型，

其中PV表示以cc/g为单位的颗粒的氮孔体积，并且SA表示以m²/g为单位的颗粒的BET表面积(参见Brunauer等人，J.Am.Chem.Soc.，60，309-319，1938)。

因此，本发明的一些实施方案提供了一种用于制备难以润湿的表面的组合物，尤其是呈涂料组合物形式的组合物，所述组合物包含i)疏水化多孔硅酸铝颗粒，ii)疏水性成膜粘结剂，和iii)溶剂。在一个实施方案中，疏水化硅酸铝颗粒包含硅酸铝颗粒和硅酸铝颗粒的表面上的疏水性涂层。硅酸铝颗粒具有约

或更大、优选地约

或更大、更优选地约

或更大的孔径。在一个实施方案中，孔径在约

至约

优选地约

至约

的范围内。疏水化硅酸铝颗粒与成膜粘结剂的重量比为至少30％，优选地至少40％。在一个实施方案中，溶剂包括一种或多种有机溶剂或水。

硅酸铝颗粒为具有无定形性质的多孔颗粒。术语“无定形”在本文中意指固体形式的一种或多种物质，其为非晶态或缺乏晶体特征的长程有序。通常，在X射线衍射中，无定形固体会在许多方向上散射X射线，从而导致在较宽的范围内分布大凸起，而不是结晶固体的高强度较窄峰。在本发明的一些实施方案中有用的无定形硅酸铝(也称为铝硅酸盐)是衍生自氧化铝(Al₂O₃)和二氧化硅(SiO₂)的化合物。无定形硅酸铝可以是无定形碱金属/碱土金属硅酸铝，其还包含碱金属和碱土金属。碱金属可以选自由锂、钠、钾、铷、铯、钫以及它们的混合物组成的组。在一个实施方案中，碱金属是钠。无定形碱金属/碱土金属硅酸铝还可以至少包含选自由铍、镁、钙、锶、钡、镭以及它们的混合物组成的组中的碱土金属。在一实施方案中，碱土金属是镁。

存在于根据本发明的一些实施方案的组合物中的硅酸铝颗粒可具有通过光散射方法测量的特定粒度。存在于根据本发明的一些实施方案的涂料组合物中的粉末颗粒优选具有在约0.5μm至约50μm，特别优选在约1μm至约15μm范围内的中值粒度D50。D50为50％的样品块由较小颗粒构成时的直径。

存在于根据本发明的一些实施方案的组合物中的硅酸铝颗粒的特征基本上在于其疏水性表面和其多孔结构，这表现为高比表面积。比表面积是根据DIN 66131测定的BET表面积。存在于本发明的涂料组合物中的硅酸铝颗粒优选地具有在至少5m²/g、具体地讲至少10m²/g、并且特别优选至少20m²/g范围内的BET表面积。具体地讲，疏水性颗粒的BET表面积在5m²/g至500m²/g的范围内，特别优选在10m²/g至400m²/g的范围内，并且非常特别优选在20m²/g至350m²/g的范围内。

在优选的实施方案中，无定形碱金属/碱土金属硅酸铝是无定形硅酸钠铝。这些颗粒的制备是本领域已知的。例如，EP0701534提出了一种用于制备硅酸铝、具体地讲具有高表面积和氧化铝含量的硅酸铝的方法。

在一个实施方案中，硅酸铝颗粒在颗粒表面上用疏水性分子或聚合物改性以形成疏水化硅酸铝颗粒。疏水性分子或/聚合物可对硅酸铝颗粒的表面进行物理涂覆或化学改性。优选地，疏水性分子或聚合物共价改性到颗粒表面上。

疏水性分子或聚合物可包含非极性有机分子。疏水性分子或聚合物的示例包括但不限于蜡、硅烷和硅氧烷聚合物。在一个实施方案中，疏水性分子包括具有大量烷基基团(-CH₂-)或(全)氟烷基基团(-CF₂-)的硅烷。烷基或全(氟烷基)基团可包含至少4个碳原子。在一个实施方案中，疏水性聚合物是硅氧烷聚合物，其包含聚二烷基硅氧烷基团(-OSi(R₂)-，诸如聚二甲基硅氧烷基团(-OSi(Me)₂-))，所述聚二烷基硅氧烷基团可例如通过共价键与硅酸铝颗粒连接。

根据本发明的一些实施方案的硅酸铝颗粒通常通过用烷基硅烷、全氟烷基硅烷和/或硅氧烷聚合物处理硅酸铝颗粒而获得，所述烷基硅烷、全氟烷基硅烷和/或硅氧烷聚合物可与氧化物载体颗粒的表面硅烷醇基团发生化学反应。烷基硅烷或(全氟)烷基硅烷可具有至少200的分子量。聚二烷基硅氧烷可具有至少800的分子量。疏水性硅烷或硅氧烷的示例包括十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、聚二甲氧基硅烷或硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。

疏水化硅酸铝颗粒可通过溶液改性方法、干法改性方法、或研磨改性方法来制备。在一个实施方案中，疏水化硅酸铝颗粒通过溶液改性方法制备，所述方法涉及将颗粒与疏水性硅烷和/或硅氧烷在有机溶剂或有机溶剂混合物中的溶液混合。此后，在足以允许硅酸铝颗粒上的表面硅烷醇基团与疏水性硅烷和硅氧烷上的官能团之间进行反应的时间和温度下，在搅拌下将混合物共混。优选地，在环境温度至约120℃范围内的温度下，将混合物共混约5小时至约20小时，最优选至少8小时。

在另一个实施方案中，疏水化硅酸铝颗粒可通过干法改性方法制备，所述干法改性方法涉及在不存在溶剂的情况下将颗粒与液体硅烷和硅氧烷连续混合。混合优选在足以实现硅酸铝颗粒上的表面硅烷醇基团与疏水性硅烷和硅氧烷上的官能团之间的反应的时间和温度下进行，例如在环境温度至约120℃的温度下持续约5小时至约20小时。优选地，将干法粘结的混合物在高温(例如120℃)下加热约5小时至约15小时。

在另一个实施方案中，疏水化硅酸铝颗粒通过连续混合和研磨方法制备，优选使用螺旋喷射研磨方法。研磨硅酸铝颗粒并用疏水性硅烷或硅氧烷聚合物改性以获得具有约0.5μm至约50μm的中值粒度的疏水化硅酸铝颗粒。在一个优选的实施方案中，疏水化硅酸铝颗粒可具有在约1μm至约15μm范围内的中值粒度。

可用于本发明的成膜粘结剂可根据期望的最终用途而有所不同。成膜粘结剂通常为有机聚合物或其他疏水性有机物质，诸如可在表面上形成固体膜的蜡。当该组合物以粉末形式使用或用于制备成型制品时，成膜粘结剂例如用于将粉末颗粒固定到待涂覆的基底表面上，或将粉末表面彼此固定。由粘结剂形成的膜可具有足够的疏水性(至少80°的水接触角)。然而，对于具有良好耐久性的涂覆膜而言，聚合物或其他有机基底的类型是重要的。在一些实施方案中，聚合物或有机物质能够在一些交联剂的存在下交联，并且在交联之后，涂覆膜可变得非常耐用。

粘结剂的疏水性使用其表面张力来表征。这可例如通过测量水在涂覆有粘结剂的平滑表面上的静态接触角来确定。疏水性粘结剂的特征在于对水的静态接触角为至少80°。

在一个实施方案中，成膜粘结剂的特征在于表面张力<50mN/m，并且所述成膜粘结剂选自C₂-C₆聚烯烃，包含C₈-C₃₆烷基基团的烯键式不饱和单体的均聚物，和包含C4-C36烷基基团的烯键式不饱和单体、C1至C36烷基乙烯基醚、C₁至C₃₆羧酸的乙烯基酯以及可与其共聚的烯键式不饱和共聚单体的共聚物，天然蜡和合成蜡。

粘结剂可包含可溶于有机溶剂中的热塑性聚合物。另选地，也可将小粒度形式(粒度具有50nm至1μm的范围)的粘结剂分散在具有或不具有离子或非离子表面活性剂的水或其他溶剂中。所用的粘结剂还可包含有机预聚物，所述有机预聚物通过热固化、氧化固化或光化学固化方法交联，从而与颗粒形成固体涂层。

此外，粘结剂可为具有多于8个碳原子的脂肪酸，尤其是烯键式不饱和脂肪酸，以及它们与多官能醇诸如甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇、葡萄糖、蔗糖或三羟甲基丙烷的酯，所述脂肪酸和它们的酯氧化固化，因此包括在预聚物类别中。还适用作粘结剂的是天然蜡诸如石蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛蜡、小烛树蜡，以及合成蜡诸如褐煤酸蜡、褐煤酸酯蜡，酰胺蜡例如二硬脂酰乙二胺、费托蜡，以及还如乙烯和丙烯的聚合物的蜡(聚乙烯蜡、聚丙烯蜡)。如上所述，这些蜡可为分散于具有某些表面活性剂的水中的蜡颗粒。

成膜粘结剂可由疏水性单体形成，所述疏水性单体选自C2-C24烯烃、C5-C8环烯烃、氟代烯烃、氯氟烯烃、乙烯基芳族化合物、二烯烃诸如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯、以及包含至少一个C2-C36烷基基团的不同单烯键式不饱和单体等。

优选的疏水性单体的示例为C2-C24烯烃，诸如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正己烯、正辛烯、异辛烯、正癸烯、异十三烯，C5-C8环烯烃诸如环戊烯、环戊二烯、环辛烯，乙烯基芳族单体诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及氟代烯烃和氯氟烯烃诸如偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯，具有2至36个碳原子的直链或支链链烷羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸与直链或支链C2-C36链烷醇的酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯，以及C2-C36链烷醇的乙烯基醚和烯丙基醚(诸如正丁基乙烯基醚和十八烷基乙烯基醚)，氟化单体。

成膜粘结剂可包括聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚(甲基丙烯酸-2-乙基己酯)、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)、以及马来酸与至少一种疏水性单体的共聚物，所述疏水性单体选自C3-C6烯烃、C1-C36烷基乙烯基醚、以及脂族C1-C36羧酸的乙烯基酯。

其他合适的成膜粘结剂为聚C1-C4亚烷基氧(例如聚甲醛、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷)、聚四氢呋喃以及聚己内酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、以及直链或支链的聚二烷基硅氧烷(诸如聚二甲基硅氧烷(硅氧烷)。硅氧烷可与正硅酸四乙酯交联，其中锡络合物化合物作为催化剂。

其他合适的成膜粘结剂包括由脂族或芳族二羧酸以及脂族和/或芳族二醇制成的部分芳族聚酯，例如：由具有2至18个碳原子的脂族二醇(例如，丙二醇、丁二醇、己二醇)和具有3至18个碳原子的二羧酸(诸如己二酸和癸烷二羧酸)合成的聚酯；由双酚A和上述具有3至18个碳原子的二羧酸合成的聚酯；以及由对苯二甲酸、具有2至18个碳原子的脂族二醇和具有3至18个碳原子的二羧酸合成的聚酯。

聚酯可任选地由具有4至24个碳原子的长链一元醇(诸如2-乙基己醇或十八醇)封端。此外，聚酯可由具有4至24个碳原子的长链一元羧酸(诸如硬脂酸)封端。

成膜粘结剂聚合物的重均分子量可在宽范围内变化，并且通常在1000g/mol至10,000,000g/mol的范围内，并且优选地在2500g/mol至6,000,000g/mol的范围内，具体地讲在2500g/mol至5,000,000g/mol的范围内(通过粘度计测定)。在粘结剂聚合物为聚烯烃，并且尤其是聚异丁烯的情况下，其重均分子量优选地在30,000g/mol至6,000,000g/mol的范围内，或在500,000g/mol至5,000,000g/mol的范围内。在聚十八烷基乙烯基醚的情况下，分子量优选地在2000g/mol至10,000g/mol的范围内，并且具体地讲在2500g/mol至5000g/mol的范围内。

在一些实施方案中，成膜粘结剂是可光化学交联和/或可热交联的粘结剂，其为具有烯键式不饱和双键的聚合物和低聚物，用于制备可辐射固化的涂层材料。这些粘结剂包括例如聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、具有缩合马来酸酐单元的聚酯、环氧树脂(例如芳族环氧树脂)的可流动制剂，如果需要，低聚物和/或聚合物存在于有机溶剂和/或反应性稀释剂的溶液中以改善它们的流动性。反应性稀释剂包括低分子量的烯键式不饱和液体，其在交联时与烯键式不饱和聚合物一起形成涂层。

基于双酚的环氧树脂体系也可用作成膜粘结剂。这些树脂可用胺和二胺交联并固化，并且具体地讲，所述胺和二胺可由长烃链(＞6)组成以使固化的环氧化物表面疏水。

可辐射固化的粘结剂和包含这些粘结剂的制剂是技术人员所熟知的，例如从P.K.T.Oldring(编辑)“Chemistry and Technology of UV&EB Formulation forCoatings，Inks&Paints”，第2卷，1991年，Sita Technology London所熟知，并且可以商品名Laromer.RTM.P084F、Laromer.RTM.LR8819、Laromer.RTM.PE55F、Laromer.RTM.LR8861、BASF Aktiengesellschaft、Ludwigshafen商购获得。

根据本发明的一些实施方案的粘结剂为C2-C6聚烯烃(尤其是聚异丁烯，无规立构、全同立构和间同立构聚丙烯、聚乙烯)，以及包含C4-C36烷基基团(尤其是包含C8-C22烷基基团)的烯键式不饱和单体、以及(如果需要)可与其共聚的烯键式不饱和共聚单体的均聚物和共聚物，并且还包含C3-C4聚亚烷基氧。其中，特别优选的是C8-C36烷基乙烯基醚的均聚物和共聚物，例如聚十八烷基乙烯基醚。

在一个实施方案中，成膜粘结剂包含含氟聚合物，并且溶剂包含一种或多种有机溶剂。含氟聚合物可以为聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、烷氧基氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、或它们的组合。

在一个实施方案中，涂料组合物还包含用于使成膜粘结剂交联的交联剂。在一个实施方案中，涂料组合物还包含引发剂，并且交联剂包含两个或更多个碳-碳双键。在一个实施方案中，成膜粘结剂还包含胶凝剂。

在一个实施方案中，成膜粘结剂包含疏水性聚合物的含水蜡乳液或含水乳液，并且溶剂包含水。在一个实施方案中，涂料组合物通过在表面活性剂的存在下将该疏水化硅酸铝颗粒分散在水中以形成疏水化硅酸铝颗粒的悬浮液，并且然后将该疏水性聚合物的蜡乳液或乳液与该疏水化硅酸铝颗粒的悬浮液混合来制备。在一个实施方案中，成膜粘结剂以所述涂料组合物的约1重量％至约30重量％的量存在。

为了实现根据本发明的一些实施方案所期望的低润湿性效果，组合物中疏水性硅酸铝颗粒i)与粘结剂ii)的重量比可以为至少30％，优选地至少35％，并且特别优选地至少40％，非常特别优选地至少50％。该重量比将优选地不超过75％，具体地讲80％的值。非常特别优选地，i)与ii)的重量比在40％至60％的范围内。

根据本发明的一些实施方案的涂料组合物可以干燥形式使用，即，作为包含微细疏水性颗粒i)和疏水性聚合物粘结剂ii)两者的粉末制剂使用。

在一个实施方案中，涂料组合物以在加工温度下为流体的形式使用。当然，根据制剂的性质，涂料组合物可在室温下以及在高于或低于室温的温度下(例如，在0℃至150℃范围内的温度下)进行加工。

在流体形式中，本发明的一些实施方案的涂料组合物通常不仅包含粉末i)和粘结剂(ii)，而且如果需要，还包含稀释剂或溶剂，优选的是溶解聚合物粘结剂但不溶解微细粉末i)的那些溶剂。另选地，粘结剂也可在一种或多种表面活性剂的帮助下均匀分散在溶剂或水中。这改善了涂层的形成。

合适的溶剂为挥发性有机溶剂或水，其在加热或不加热的情况下在施加涂层之后蒸发，从而允许形成粘结剂聚合物的均匀膜。合适的溶剂的示例为酮，诸如丙酮和乙基甲基酮；乙酸的挥发性酯，诸如乙酸乙酯和乙酸正丁酯；环醚，诸如四氢呋喃；以及脂族和芳族烃，诸如松脂油、石油、石油精、甲苯和二甲苯。还可使用极性溶剂。例如，疏水性热塑性聚氨酯只能溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，并且在这种情况下，DMF可用于制剂中。

在液体制剂中，固体含量(基于所述制剂的总重量计，颗粒i)和聚合物粘结剂ii)的总量)在0.5重量％至80重量％的范围内。在涂料组合物中，固体含量通常可在10重量％至50重量％的范围内。在可喷涂涂层材料的情况下，其也可低于该水平，例如在0.5重量％至10重量％的范围内。

本发明的另一示例是一种疏水性膜，所述疏水性膜由根据本发明的一个实施方案的涂料组合物形成，其中所述疏水性膜表现出等于或大于约140°的在室温下对去离子水的静态接触角和在0-3标度内至少为1的滚动等级。在一个实施方案中，疏水性膜通过选自旋涂、浸涂、喷涂、辊涂、下拉、刷涂以及它们的混合物的方法制备。

为了制备难以润湿的表面，将根据本发明的一些实施方案的涂料组合物常规地施加到待涂覆的基底上。原则上，所有常规表面均可涂覆有本发明的涂料组合物。常规表面的示例为木材、金属、玻璃和塑料的表面。当然，本发明的涂料组合物也可用于涂覆粗糙和/或多孔的表面，诸如混凝土、石膏、纸材、织造织物，示例包括用于衣物、雨伞、帐篷和遮蓬的纺织织物，用于类似应用，以及皮革和毛发。

根据涂料组合物的实施方案和基底的性质，根据涂层技术中常用的施涂技术，将涂层施加到待涂覆的表面(下文也称为基底)上。在含有溶剂的可流动涂料组合物的情况下，通常通过刷涂、喷涂(例如，通过喷枪、浸渍或辊涂)进行施加，随后干燥涂层，在此期间溶剂蒸发。

如果所用的粘结剂ii)为可热交联的、可氧化交联的或可光化学交联的预聚物，则涂料组合物在许多情况下即使在不添加溶剂的情况下也是可流动的，并且可通过上述技术施加，可能随后用反应性稀释剂稀释。在这种情况下，实际涂层通过预聚物的热、氧化或光化学固化(交联)形成。一个具体示例是环氧预聚物和环氧聚合物的固化。

为了实现期望的效果，基于所述涂料组合物的固体组分计，涂料组合物将优选以至少0.01g/m²，具体地讲至少0.1g/m²，尤其是至少0.5g/m²，并且优选地不超过1000g/m²的量施加到待涂覆的表面。在该上下文中，固体组分基本上为组分i)和ii)。这对应于挥发性组分蒸发后涂层的实际重量，所述实际重量为至少0.01g/m²，具体地讲至少0.1g/m²，并且尤其是至少0.5g/m²。在许多情况下，将涂层以至多100g/m²的量施加到待涂覆的表面(基于固体组分计)，但在其他施加形式中，将施加更大量的涂料组合物，例如，在圬工漆形式的涂层的情况下，或在混凝土屋顶板的涂层的情况下。

根据本发明的一些实施方案的另一个实施方案涉及该组合物用于制备具有难以润湿表面的成型制品的用途。在一个实施方案中，该制品包括至少一个难以润湿的表面，所述表面基本上由根据本发明的一个实施方案的涂料组合物组成。难以润湿的表面可表现出等于或大于约140°的在室温下对去离子水的静态接触角和在0-3标度内至少为1的滚动等级。该制品可由至少一种材料制成，所述材料选自玻璃、金属、塑料、木材、混凝土、织物、纤维素材料和纸材。

由本发明组合物制得的成型制品还具有与根据本发明涂覆的表面相同的有利特性。此外，该成型制品令人惊奇地即使当它们的表面被破坏时，也不会因例如粗糙化或刮擦而丧失这些特性。如果表面老化，则该特性使得其可再生有利的表面特性。

此外，当液体(尤其是水和水溶液)流过已涂覆有根据本发明的一些实施方案的涂层的管道、毛细管或喷嘴时，它们的流动阻力减小。基于它们的特性，本发明的组合物可具有广泛的用途。

易受腐蚀的材料，诸如混凝土，包括钢增强型混凝土、木材或金属，可通过用本发明的涂料组合物涂覆而被有效地保护免受腐蚀。此外，根据本发明的一些实施方案的组合物适用于纸材、卡片或聚合物膜的表面修整。

已提供有根据本发明的一些实施方案的组合物的织物，尤其是纺织物，其由于高水平的水不渗透性和低水平的吸水性，以及防污性而值得注意。通过用根据本发明的一些实施方案的组合物处理，织物变得完全防水。灰尘颗粒可容易地用水冲洗掉，而不具有任何显著的水吸收。因此，根据本发明的一些实施方案的组合物适合用作织物的防水和防污整理剂，其可用于例如制备衣物、帐篷、遮蓬、防水油布、雨伞、作为车箱内衬(例如机动车辆内部)、例如作为汽车行业中的座位区内衬。

已用根据本发明的一些实施方案的组合物处理的皮革适用于制备具有防水和防污特性的皮革衣物和鞋子。在美容学领域，根据本发明的一些实施方案的组合物可用作毛发处理组合物，例如以发胶的形式，前提条件是它们包含美容上相容的粘结剂i)，例如通常用于该目的的聚合物。部件和成型制品可以类似的方式使用。

已经出于说明的目的给出了本发明的各种实施方案的描述，但是这些描述并不旨在是详尽的或限于所公开的实施方案。在不脱离所描述的实施方案的范围和实质的情况下，许多修改和变化对于本领域普通技术人员将是显而易见的。选择本文所使用的术语以最好地解释实施方案的原理、对市场上存在的实际应用或技术的改进，或者使本领域的其他普通技术人员能够理解本文所公开的实施方案。

下文，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的范围不限于以下实施例。

实施例

材料

表1列出了实施例中所用颗粒的特性，诸如中值粒度(PS)D50、BET表面积(BET)、孔体积(PV)和计算的孔径(PD)。粒度通过光散射法使用得自Malvern Instruments Ltd.的Malvern Mastersizer 2000或3000根据ASTM B822-10测定。报告中值粒度D50。颗粒的“BET表面积”通过Brunauer Emmet Teller氮吸附法(Brunauer等人，J.Am.Chem.Soc.，1938，60(2)，309-319)测量，并且氮孔体积是指使用如DIN 66134中所述的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)氮孔隙率法测定的多个颗粒的平均孔体积。颗粒的碳含量使用购自LECOCorp.的LECO碳分析仪SC-632测量。

表1：样品颗粒的物理特性

在表1中，P-1、P-2、P-5和P-10为沉淀的无定形硅酸钠镁铝颗粒。P-3、P-4、P-6至P-9为沉淀的无定形硅酸钠铝颗粒。这些颗粒的一般制备方法如下所述。

通常，对如EP0701534中所述的制备方法进行一些修改。通过在强力搅拌下将硫酸铝溶液加入硅酸钠溶液中，同时保持pH恒定来制备沉淀的无定形硅酸铝。可任选地加热溶液。任选地，将不同量的氯化镁溶液与硫酸铝混合。典型的反应时间介于1小时和2小时之间。添加完成后，将沉淀的颗粒过滤并用去离子水洗涤5次，然后将它们在120℃处干燥过夜，并使用流能磨或喷射磨或小型分析磨将其研磨至所需的粒度。下表2列出了用于制备P-1至P-10的反应条件。

表2：硅酸铝的制备

颗粒ID	反应pH	反应温度(℃)	使用MgC1<sub>2</sub>？	反应时间(分钟)
					P-1	8.9	84	是	74
P-2	8.9	84	是	74
					P-3	7.5	20	无	90
P-4	6.5	20	无	90
					P-5	8.9	84	是	74
P-6	8.9	84	无	74
					P-7	8.9	84	无	74
P-8	8.9	84	无	74
					P-9	8.9	84	无	74
P-10	8.9	84	是	74

表3列出了以下实施例和比较例中使用的疏水化试剂。在以下实施例中，硅油和聚二甲基硅氧烷或PDMS可互换使用。

表3：用于改性硅酸铝的疏水化试剂

用于疏水化颗粒的改性程序

溶液改性：

向100ml

瓶中装入2g经烘箱干燥的颗粒(表1中的颗粒)、0.2g硅烷(C18或F13硅烷)和40ml无水甲苯。将瓶的顶盖紧紧密封。然后将瓶内的材料在机械旋转器(得自Cole-Parmer的Roto-Torque 7637型)上混合至少10小时。

干法改性：

将500mL圆底烧瓶和起始颗粒两者在烘箱中干燥，例如，在120℃处干燥约12小时。在烧瓶中装入经烘箱干燥的起始颗粒。然后，使用移液管将5重量％至55重量％的PDMS逐滴添加到烧瓶中，同时频繁地摇动烧瓶，以使起始颗粒和PDMS尽可能均匀地混合。如果硅油太粘稠，则使用少量甲苯来溶解PDMS，然后添加溶解的PDMS。使PDMS和颗粒的混合物在室温处在旋转蒸发仪上滚动约5小时至约12小时。然后，将PDMS和颗粒的混合物转移到结晶皿中，然后将其置于通风橱中数小时，以使甲苯(如果使用的话)蒸发。最后，将包含PDMS和颗粒的混合物的结晶皿置于烘箱中并在120℃处烘烤约12小时。

研磨改性：

使用具有八个0.011”研磨孔的10”螺旋喷磨机。改进螺旋喷磨机的研磨室，使得0.8mm喷嘴可从研磨环壁的外部插入到内部。该喷嘴连接到计量泵，该计量泵用于计量加入PDMS。

具体地，键合程序包括以下步骤。首先，将磨机过热器升至例如300F至340F范围内的温度。用待研磨的颗粒填充Acrison失重式进料器。将进料器设定为40磅/小时的恒定颗粒速率。在粘结期间，通过控制系统恒定地调节磨机过热器的温度以将磨机出口温度保持在300F-340F之间，并且将磨机研磨压力和注射压力分别控制在18psi和80psi。然后，打开预先校准的计量泵以通过喷嘴将PDMS注入碾磨室中。由此，将颗粒和PDMS同时添加到磨机中。该过程持续进行，直至产生期望量的研磨-疏水性产物。

涂料组合物的制备

将疏水化颗粒与八种不同类型的成膜粘结剂体系在溶剂中分别混合以形成涂料组合物，如下文所详述：

粘结剂体系1：

将含氟聚合物(得自Daikin America，Inc.(Orangeburg，NY)的氟弹性体

G802)用作成膜粘结剂。G802为具有约66％氟含量的可过氧化物固化的共聚物，并且具有1.81的比重。通过加热并搅拌丙酮中的聚合物并持续约2小时来制备10重量/重量％的丙酮溶液，并将该溶液用作原液。

将一些预定量的疏水化颗粒与上述溶液混合。添加甲苯或丙酮以制备期望比率和浓度的混合物。将混合物在超声波浴中超声处理1小时。然后，使用该混合物在基底上形成带涂层的膜。

为了改善涂覆膜的耐久性，在一些实施例中使用交联剂。具体地讲，在即将施加涂层之前，将约4％异氰尿酸三烯丙酯和3％过氧化二异丙苯(相对于所用G802聚合物的重量的重量百分比)溶于涂料组合物中。在120℃下热处理该涂覆膜1小时使得交联反应能够在该涂覆膜中的粘结剂分子之间发生。

粘结剂体系2：

疏水性聚氨酯用作成膜粘结剂。

A 85P 4394为基于聚醚的疏水性热塑性聚氨酯(TPU)。该产品由Huntsman Corporation(Woodlands，TX)制造。2.9重量/重量％的二甲基甲酰胺(DMF)原液通过将适量的聚合物溶于DMF中，在超声波浴中超声处理1小时来制备，并且将该溶液用作原液。

将一些预定量的疏水化颗粒加入上述溶液中，以制备期望比率的混合物。将混合物在超声波浴中超声处理1小时。然后，使用该混合物在基底上形成带涂层的膜。

在涂覆后，在120℃下热处理该涂覆膜4小时，获得TPU中具有均匀分布的颗粒的涂覆膜的层。

粘结剂体系3：

蜡乳液用作成膜粘结剂。API-WP30C购自Advanced Polymer，Inc.(Carlstadt，NJ)。API-WP30C是由阴离子表面活性剂稳定的含水石蜡乳液。AW-703购自A&W Products，Inc.(Bishop，GA)，并且其也是由阴离子表面活性剂稳定的含水聚乙烯蜡共乳液。两种乳液均可用于在多孔基底(诸如木材或混凝土)上形成涂覆膜。

为了获得蜡乳液颗粒和疏水化颗粒在水中的良好混合，需要首先将疏水化颗粒分散在水中。为此，在高剪切混合的情况下(Silverson混合器，转速约6000rpm)，将10克疏水化颗粒与约0.42克(4.2重量％)Triton X-100(Dow Chemical Company)在190g水中混合约30分钟。然后，可将分散于水中的颗粒与蜡乳液混合，之后在涂覆步骤之前用水稀释以制备具有期望浓度的制剂。

粘结剂体系4：

聚合物乳液用作成膜粘结剂。具体地讲，聚烯烃(PO)乳液CANVERA^TM 1110得自DowChemical Company(Midland，MI)。其为含水的酸改性的聚烯烃分散体。

为了获得PO乳液颗粒和疏水化颗粒在水中的良好混合，需要首先将疏水化颗粒分散在水中。为此，在高剪切混合的情况下(Silverson混合器，转速约6000rpm)，将10克疏水化颗粒与约0.42克(4.2重量％)Triton X-100(Dow Chemical Company)在190克水中混合约30分钟。然后，在涂覆步骤之前，将分散于水中的颗粒与蜡乳液混合以制得期望的浓度。

粘结剂体系5：

成膜粘结剂也可在涂覆之后原位聚合或胶凝而形成，并且这对于橡胶类材料尤其如此。具体地讲，将硅烷醇封端的PDMS，CRTV942(粘度4000cP，购自Momentive Company(Waterford，NY))、5重量％(相对于PDMS的重量)的正硅酸四乙酯(TEOS)和2.5重量％(相对于PDMS的重量)的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)在甲苯中混合，然后添加一些期望量的疏水化颗粒。使混合物静置10小时，然后在超声波浴中超声处理30分钟，之后进行涂覆程序以形成涂覆的硅橡胶膜。

粘结剂体系6：

成膜粘结剂还可由原位聚合和交联形成，并且在涂覆后在自由基聚合引发剂的存在下形成。具体地讲，在20ml玻璃小瓶中，将0.5g季戊四醇四丙烯酸酯、3g聚酯丙烯酸酯03-849(33％丙酮溶液)(得自Rahn，USACorp.，Aurora，IL)、0.5g CN4002(SartomerUSA，Exton，PA)、1.4g疏水化颗粒和3g丙酮混合在一起并在超声波浴中超声处理1小时。然后在冰浴中将混合物冷却至5℃。然后，添加0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂。通过喷涂将制剂施加到玻璃或金属表面。涂覆之后，将基底在氮气下在100℃的烘箱中干燥3小时。

粘结剂体系7：

成膜粘结剂还可通过在疏水性丙烯酸类树脂中配制而形成。具体地讲，在20ml玻璃小瓶中，将0.05g十八烷基胺溶于2ml丙酮中，并且加入1.06g AC2403丙烯酸粘结剂(得自Alberdingk Boley，Inc.，Greensboro，NC)。形成沉淀。向该混合物中加入2ml甲苯，并且将该混合物涡旋和/或超声处理直至固体溶解。将混合物用1ml丙酮进一步稀释，然后加入0.5g疏水性颗粒。通过喷涂将制剂施加到玻璃或金属表面。涂覆之后，将基底在150℃的烘箱中干燥2小时。

粘结剂体系8：

成膜粘结剂也可由环氧树脂体系形成，其中对树脂进行一些疏水改性。具体地讲，在20ml玻璃小瓶中，将0.7g十八烷基胺溶于15ml丙酮中，并向溶液中添加Epon 862树脂(Hexion Inc.，Columbus，OH)。将混合物涡旋和超声处理。向混合物中加入0.65g EK3370固化剂(也得自Hexion)，并且通过喷涂将形成的制剂施加到玻璃或金属表面。涂覆之后，将基底在120℃的烘箱中干燥1小时。

涂覆方法

旋涂

旋涂用于具有平坦表面的基底。该基底为无孔基底诸如载玻片、铝、高密度聚乙烯(HDPE)、或多孔基底诸如木材或混凝土。具体地讲，将基底切割成3英寸×3英寸的尺寸以允许其适配在涂布机中。使用得自Ni-L0Scientific(Ottawa，Canada)的具有内置真空保持器的Ni-Lo 4旋涂机进行涂覆。在涂覆之前，用溶剂或水清洁基底，然后吹干。对于木材而言，可在涂覆步骤之前使用砂纸将表面平坦化。

将基底置于涂布机上，施加真空以将基底保持在涂布机上。用移液管将来自前面部分的大约5-8ml涂料组合物转移到基底上。小心确保所有表面被涂料组合物覆盖。然后，涂覆在500rpm或1000rpm下进行1分钟。在该步骤之后，蒸发溶剂，然后将涂覆的基底置于120℃温度的烘箱中1小时。

下拉

下拉用于具有大面积表面的基底。用得自GardnerCompany的线绕实验棒进行下拉，线尺寸为40。使用该尺寸，湿膜厚度为约100μm。每次下拉的程序如下：

a.在无尘洁净室中，将平坦基底放在真空保持器上。

b.通过移液管，将约5-10ml的良好混合的涂料组合物定位在样品片的顶部上和附近。

c.立即抓住下拉棒的端部。使用两只手的拇指防止棒翘曲或弯曲而离开样品，将下拉棒下拉通过液池，在样品片上铺展流体并计量。在进行给定下拉后，在使用后将下拉棒浸入清洁托盘中。

d.下拉之后，将样品留在室温下进行溶剂蒸发，然后将涂覆的基底置于120℃温度的烘箱中1小时。

浸涂

对于柔性基底，诸如织物(例如，布料)或纸材而言，将整片材料浸入涂料组合物中。然后，取出基底并使溶剂蒸发。然后，将样品置于120℃温度的烘箱中1小时。

喷涂

使用喷漆器将涂层施加到基底上。使用得自PowRyte(La Puente，CA)的具有0.8mm喷嘴的2件式HVLP重力进料空气喷枪套件。将涂料制剂置于样品瓶中，然后在30psi空气流下将喷雾施加到各种表面。

对基底上的涂覆膜的评估

涂覆膜的滚动等级

在涂覆并且有时热处理涂覆层之后，使用去离子水滴由0、1、2和3的滚动等级范围来评价表面的超疏水性。

0-水滴粘附到基底上；

1-当以60°倾斜时，水滴仅在一些部分中滑动；

2-当以30°倾斜时，水滴滑动；

3-当以5°倾斜时，水滴在所有部分中完全滑动。

涂覆膜的静态水接触角：

使用“钉扎”方法将小滴置于表面上。具体地讲，将探针液体(蒸馏水)的小滴从距22号钝头针2.5mm的距离置于表面上。使小滴与样品表面保持接触4秒。然后从表面缓慢抽取液体，直到形成独立的小滴。然后立即用36x数字照相机拍摄小滴。典型的小滴体积为3μL。为每个表面和每种液体拍摄至少六个不同的小滴。然后使用ImageJ、数字图像处理软件和接触角测量插件处理小滴照片。使用最佳椭圆拟合结果测量角度。下表4示出了载玻片上涂覆层的结果，并且使用上述标准给出了水滴接触角测量值相对于等级对应的关系。

表4：滚动等级和静态接触角的比较

滚动等级	测量的静态接触角
		0	117±0.5°
1	142±2.5°
		2	144±1.4°
3	150±2.5°

各个实施例

实施例1和2

实施例1和2展示出在溶液相中利用由疏水性硅烷对硅酸铝的疏水改性，以及在制剂中直接使用改性的颗粒以形成涂覆的疏水层。

具体地讲，在实施例1中，使用上述“溶液改性”方法，用10重量％的全氟辛基三甲氧基硅烷(FI3)的甲苯溶液对2.7μm中值粒度的颗粒(P-1)进行改性。然后，将2％疏水化颗粒与1％G-802粘结剂在丙酮中混合(粘结剂体系1，无交联剂)。该涂料组合物的旋涂层在载玻片上的等级为3。

在实施例2中，使用上述“溶液改性”方法将2.7μm中值粒度的颗粒(P-1)与10重量％十八烷基三甲氧基硅烷(C18)的甲苯溶液结合。然后，将2％疏水化颗粒与1％G-802粘结剂在丙酮中混合(粘结剂体系1，无交联剂)。该涂料组合物的旋涂层在载玻片上的等级为3。

实施例3

实施例3展示出在不具有溶剂的情况下利用由疏水性硅烷对硅酸铝的疏水改性，以及在制剂中使用改性的颗粒以形成涂覆的疏水层。

具体地讲，在实施例3中，将5.5μm中值粒度的颗粒(P-2)与10重量％的CRTV944硅油干法结合(干法改性方法)。然后，将2％疏水化颗粒与1％G-802粘结剂在丙酮中混合(粘结剂体系1)。该涂料组合物的旋涂层在载玻片上的等级为3。

实施例4-11

在实施例4-11中，将5.5μm中值粒度的P-1颗粒与10重量％CRTV944硅油在FEM中一起研磨并结合(研磨改性方法)。疏水化颗粒具有约4.0μm的中值粒度。疏水化颗粒用于如下文在以下实施例中所示的多种制剂中，以形成超疏水性表面。

具体地讲，在实施例4中，使用4.0μm中值粒度的疏水化颗粒，并且将4％疏水化颗粒与5％G-802粘结剂以及0.2％作为交联剂的异氰脲酸三烯丙酯和0.15％如前所述的过氧化二异丙苯在丙酮中混合(粘结剂体系1，具有交联)。该涂料组合物的旋涂层在玻璃、木材、金属和HDPE基底上的等级为3。在这些基底的情况下还进行下拉，从而得到相似的超疏水性等级。在另一组实验中，使用相同的涂料制剂浸涂织物和纸材，并且在干燥后，涂覆的织物和纸材的超疏水性等级为3。

具体地讲，在实施例5中，使用4.0μm中值粒度的疏水化颗粒，并且将5％疏水化颗粒与5％G-802粘结剂以及如实施例5所述的交联剂在丙酮中混合。该涂料组合物的旋涂层在玻璃上的等级为3。

具体地讲，在实施例6中，使用4.0μm中值粒度的疏水化颗粒，并将1.9％疏水化颗粒与2.86％

A 85P 4394(TPU粘结剂)在DMF(颗粒与粘结剂的比率为66.6％)中混合(粘结剂体系2)。该涂料组合物的旋涂层在具有一个涂层的木材上的等级为2，并且在具有两个涂层的木材上的等级为3(在每次涂覆之后120℃热处理1小时)。

具体地讲，在实施例7中，使用4.0μm中值粒度的疏水化颗粒，并且在高剪切下用Triton X-100将疏水化颗粒分散在水中，然后与WP-30C含水粘结剂混合，最终浓度为2％颗粒和5％所述粘结剂(粘结剂体系3)。该涂料组合物的旋涂层在玻璃上的等级为0，但在木材上的等级为3。

具体地讲，在实施例8中，使用4.0μm中值粒度的疏水化颗粒，并且在高剪切下用Triton X-100将疏水化颗粒分散在水中，然后与WP-30C含水粘结剂混合，最终浓度为2％颗粒和5％所述粘结剂(粘结剂体系3)。该涂料组合物的旋涂层在玻璃上的等级为0，但在木材上的等级为3。

具体地讲，在实施例9中，使用4.0μm中值粒度的疏水化颗粒(如实施例4中所述制备)，并且在高剪切下用4.2％TritonX-100将改性的颗粒分散于水中，然后与CANVERA^TM1110(PO含水乳液粘结剂)混合，最终浓度为2％颗粒和2％所述粘结剂(粘结剂体系4)。该涂料组合物的旋涂层在玻璃上的等级为0，但在木材上的等级为2。

具体地讲，在实施例10中，使用4.0μm中值粒度的疏水化颗粒，并且将疏水化颗粒与CRTV942硅油、5％TEOS交联剂和2.5％如方法部分中所述的催化剂混合(粘结剂体系5)。该涂料组合物的最终浓度包含5％颗粒和5％粘结剂。将混合物涂覆到玻璃和木材基底上，等级分别为3。

具体地讲，在实施例11中，使用4.0μm中值粒度的疏水化颗粒，并且将疏水化颗粒与CRTV942硅油、5％TEOS交联剂和2.5％如方法部分中所述的催化剂混合(粘结剂体系5)。该涂料组合物的最终浓度包含10％颗粒和10％粘结剂。将混合物涂覆到木材基底上，等级分别为3。

实施例12-17

在实施例12-17中，研究了疏水改性的颗粒和粘结剂的重量比对超疏水性能的影响。

具体地讲，在实施例12中，将5.5μm中值粒度的P-1颗粒与10重量％CRTV944硅油在FEM中一起研磨并结合。疏水化颗粒具有约4.0μm的中值粒度。将疏水化颗粒和G-802粘结剂在甲苯/丙酮溶剂混合物中共混。表5示出了利用具有重量％颗粒和不同量粘结剂旋涂的载玻片上的超疏水性等级：

表5：颗粒粘结剂比率对性能的影响

如上表所示，在一个实施方案中，为获得涂覆层的超疏水性，颗粒与粘结剂的重量比等于或高于1∶2.5(占总干燥涂覆膜的约28重量％)。

实施例18-29

实施例18-29展示出颗粒孔径对于利用化学改性的颗粒的涂层膜的超疏水性性能的重要性。

在实施例18-29中，颗粒的改性方法是干法改性，并且配制方法是制备方法1(两者均如前所述)。颗粒与粘结剂的重量比为1∶1(各自占制剂的5重量％)，并且涂覆方法为在载玻片上旋涂。

表6列出了用于颗粒改性的PDMS的量，以及使用这些改性颗粒的涂覆膜的结果。

表6：颗粒孔径对性能的影响

具体地讲，在实施例18和19中，用45％或53％PDMS处理孔径小于

的硅酸钠铝颗粒，然后将5％改性颗粒与5％G-802粘结剂和0.2％作为交联剂的异氰脲酸三烯丙酯以及0.15％如前所述的过氧化二异丙苯在丙酮中一起配制。两种涂料组合物的旋涂层在玻璃上的等级为0。

具体地讲，在实施例20至24中，用不同含量的PDMS(如表7中所示的量)处理孔径超过

的硅酸钠铝颗粒或硅酸钠镁铝颗粒，然后将5％改性颗粒与5％G-802粘结剂和0.2％作为交联剂的异氰脲酸三烯丙酯以及0.15％如前所述的过氧化二异丙苯在丙酮中一起配制。该涂料组合物的旋涂层在玻璃上的等级全部为3。

具体地讲，在实施例25至29中，用不同含量的PDMS(占颗粒的5重量％至50重量％)处理孔径为

的硅酸钠镁铝颗粒，然后将5％改性颗粒与5％G-802粘结剂和0.2％作为交联剂的异氰脲酸三烯丙酯以及0.15％如前所述的过氧化二异丙苯在丙酮中一起配制。对于用10重量％-35重量％的PDMS处理的颗粒，涂料组合物的旋涂层在玻璃上的等级为3，并且对于用5％和50％的PDMS处理的颗粒，其等级为2。

实施例30-32

实施例30-32展示出替代制剂的可行性。将5.5μm中值粒度的颗粒(P-2)与10重量％的CRTV944硅油干法结合(干法改性方法)。

具体地讲，在实施例30中，疏水改性的颗粒用于使用粘结剂体系6的制剂并与所述程序一起使用。玻璃和金属表面上的涂层表面的等级为3。

具体地讲，在实施例31中，疏水改性的颗粒用于使用粘结剂体系7的制剂中并与所述程序一起使用。玻璃和金属表面上的涂层表面的等级为3。

具体地讲，在实施例32中，疏水改性的颗粒用于使用粘结剂体系8的制剂中并与所述程序一起使用。玻璃和金属表面上的涂层表面的等级为3。

Claims (34)

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：

疏水化硅酸铝颗粒；

成膜粘结剂；以及

溶剂，

其中所述疏水化硅酸铝颗粒包括孔径为约

或更大的硅酸铝颗粒和所述硅酸铝颗粒的表面上的疏水性涂层。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述硅酸铝颗粒具有约

或更大的孔径。

3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中基于所述硅酸铝颗粒和所述疏水层的总重量计，所述疏水性涂层的量不超过10重量％。

4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物中所述疏水化硅酸铝颗粒与所述成膜粘结剂的重量比为至少约1∶2.5。

5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述溶剂包括一种或多种有机溶剂或水。

6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述硅酸铝颗粒具有在约0.5μm至约50μm范围内的中值粒度。

7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述疏水化硅酸铝颗粒具有在约1μm至约15μm范围内的中值粒度。

8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述硅酸铝颗粒的BET表面积小于约150m²/g。

9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述硅酸铝颗粒包含碱金属/碱土金属硅酸铝。

10.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中所述碱金属/碱土金属硅酸铝至少包含选自锂、钠、钾、铷、铯、以及它们的混合物的碱金属。

11.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中所述碱金属/碱土金属硅酸铝至少包含选自铍、镁、钙、锶、钡、镭、以及它们的混合物的碱土金属。

12.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中所述碱金属/碱土金属硅酸铝是硅酸钠镁铝。

13.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述硅酸铝颗粒的所述表面上的所述疏水性涂层通过使所述硅酸铝颗粒与包含至少一个反应性官能团的疏水性硅烷或硅氧烷接触而形成，所述反应性官能团与所述硅酸铝颗粒的表面硅烷醇基团发生化学反应。

14.根据权利要求13所述的涂料组合物，其中所述疏水性硅烷或硅氧烷具有至少200的分子量。

15.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中所述疏水性硅烷或硅氧烷为(全氟)烷基硅烷、(全氟)烷基硅氧烷、或它们的混合物。

16.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中所述疏水性硅烷或硅氧烷为十八烷基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、聚二甲氧基硅烷或硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。

17.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中所述疏水化硅酸铝颗粒通过溶液改性方法、干法改性方法或研磨改性方法与所述疏水性硅烷或硅氧烷接触。

18.根据权利要求17所述的涂料组合物，其中在所述研磨改性方法中，在螺旋喷射研磨机中用所述疏水性硅烷或硅氧烷研磨并且改性所述硅酸铝颗粒，以获得具有在约0.1μm至约50μm范围内的中值粒度的所述疏水化硅酸铝颗粒。

19.根据权利要求18所述的涂料组合物，其中所述疏水化硅酸铝颗粒具有在约1μm至约15μm范围内的中值粒度。

20.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述成膜粘结剂选自C₂-C₆聚烯烃，包含C₈-C₃₆烷基基团的烯键式不饱和单体的均聚物，以及包含C4-C36烷基基团的烯键式不饱和单体、C1至C36烷基乙烯基醚、C₁至C₃₆羧酸的乙烯基酯以及可与其共聚的烯键式不饱和共聚单体的共聚物，天然蜡和合成蜡。

21.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述成膜粘结剂包含含氟聚合物，并且所述溶剂包含一种或多种有机溶剂。

22.根据权利要求21所述的涂料组合物，其中所述含氟聚合物为聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、烷氧基氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、或它们的组合。

23.根据权利要求21所述的涂料组合物，其还包含用于交联所述成膜粘结剂的交联剂。

24.根据权利要求23所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含引发剂，并且所述交联剂包含两个或更多个碳-碳双键。

25.根据权利要求21所述的涂料组合物，其中所述成膜粘结剂还包含胶凝剂。

26.根据权利要求25所述的涂料组合物，其中所述成膜粘结剂包含所述疏水性聚合物的含水蜡乳液或含水乳液，并且所述溶剂包含水。

27.根据权利要求26所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物通过在表面活性剂的存在下将所述疏水化硅酸铝颗粒分散在水中以形成所述疏水化硅酸铝颗粒的悬浮液，并且然后将所述疏水性聚合物的蜡乳液或乳液与所述疏水化硅酸铝颗粒的悬浮液混合来制备。

28.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述成膜粘结剂以所述涂料组合物的约1重量％至约30重量％的量存在。

29.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物呈气溶胶形式，所述气溶胶还包含至少一种推进剂。

30.一种疏水性膜，所述疏水性膜由根据权利要求1所述的涂料组合物形成，其中所述疏水性膜表现出等于或大于约140°的在室温下对去离子水的静态接触角和在0-3标度内至少为1的滚动等级。

31.根据权利要求30所述的疏水性膜，其中所述疏水性膜通过选自旋涂、浸涂、喷涂、辊涂、下拉、刷涂以及它们的混合物的方法制备。

32.一种制品，所述制品包括至少一个难以润湿的表面，所述表面基本上由涂料组合物组成，所述涂料组合物包含：

疏水化硅酸铝颗粒；

成膜粘结剂；以及

溶剂，

其中所述疏水化硅酸铝颗粒包括孔径为约

或更大的硅酸铝颗粒和所述硅酸铝颗粒的表面上的疏水性涂层。

33.根据权利要求32所述的制品，其中所述难以润湿的表面表现出等于或大于约140°的在室温下对去离子水的静态接触角和在0-3标度内至少为1的滚动等级。

34.根据权利要求32所述的制品，其中所述制品包含选自玻璃、金属、塑料、木材、混凝土、织物、纤维素材料和纸材的材料。