KR20210149081A - 소수성 필름용 코팅 조성물 및 소수성 표면을 갖는 물품 - Google Patents

소수성 필름용 코팅 조성물 및 소수성 표면을 갖는 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 코팅 조성물은 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자, 필름-형성 결합제, 및 용매를 포함할 수 있다. 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자는 약 50 이상의 기공 직경을 갖는 알루미늄 실리케이트 입자 및 알루미늄 실리케이트 입자의 표면 상의 소수성 코팅을 포함한다.

Description

소수성 필름용 코팅 조성물 및 소수성 표면을 갖는 물품
본 발명은 습윤화하기 어려운 특성을 갖는 표면을 생성하기 위한 소수성 입자의 제조 및 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자, 이러한 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자를 포함하는 코팅 조성물, 이러한 코팅 조성물을 사용한 습윤화하기 어려운 코팅된 표면, 및 그러한 습윤화하기 어려운 표면을 생성하는 방법에 관한 것이다.
보통의 표면은 일반적으로 물과 같은 액체에 의해 습윤화된다. 습윤화 정도는 액체의 응집력과 액체와 표면 사이의 접착력 사이의 상호작용의 결과이다.
많은 경우에, 액체에 의한 표면의 습윤화를 원치 않는다. 예를 들어, 물에 의한 표면의 습윤화는 표면 상의 물방울의 보유 및 그의 증발을 야기하며, 이때 물 중에 부유하거나 용해된 고형물이 표면 상에 보기 흉한 잔류물로서 남게 된다. 이러한 문제는 특히 빗물에 노출된 표면에 존재한다. 물에 의한 표면의 습윤화는 흔히 표면 부식에 대한, 또는 미생물 침입 및 조류, 지의류(lichen), 선류(moss), 쌍각류(bivalve) 등과 같은 성장물 침입에 대한 계기(trigger)가 된다.
액체를 위한 패키징 및 저장 용기와 관련하여, 패키징 또는 저장 용기를 비울 때 액체가 전혀 남아있지 않거나 단지 소량만이 남아 있도록 내부 표면의 낮은 습윤성이 요구된다. 또한, 장치 및 플랜트 구성의 분야에서, 액체와 접촉하게 되는 구성요소의 낮은 습윤성이 요구된다. 실제로, 구성요소의 습윤성이 높으면, 피착물(covering) 및 침착물(deposit)의 형성이 증가될 위험성이 있다. 더욱이, 증가된 습윤성은 일반적으로 파이프라인 내의 액체의 증가된 유동 저항의 결과를 갖는다.
친수성 액체에 의한 표면의 습윤성은 표면의 소수성 코팅에 의해 감소될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 맥락에서 적합한 코팅 재료의 예에는 소수성 왁스, 폴리알킬실록산 및 퍼플루오르화 중합체, 특히 극도로 소수성인 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론(Teflon))이 포함된다. 코팅은 액체와 습윤화된 표면 사이의 접착력을 감소시킨다.
또한, 구조화된 소수성 표면을 갖는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 종류의 표면 구조체는 일반적으로 규칙적이거나 불규칙적인 융기부 또는 함몰부를 나노미터 또는 마이크로미터 규모로 갖는다. 흔히 표면 거칠기로 지칭되는 이러한 구조는 공기의 참여를 야기하여 물과 같은 액체를 밀어낸다. 하기의 카시-박스터(Cassie-Baxter) 방정식에 의해 기술되는 바와 같다:
cosθ CB = f * cos θ - (1 - f)
상기 식에서, θ CB 는 코팅된 층 내의 소정의 소수성 재료로 제조된 거친 표면의 물방울(water droplet) 접촉각이고, θ 는 매끄러운 표면 재료 자체의 물방울 접촉각이고, f 는 총 표면적에 대한 물 접촉 표면적의 분율이고, 따라서 ( 1 - f )는 총 표면적에 대한 비접촉 면적(공기 포켓)의 분율이다. 180°에 가까운 θ CB 를 달성하기 위해(즉, cosθ CB 가 -1에 가깝고 cos θ 가 0에 가까울 때), 매우 작은 f 값을 갖는 것이 바람직하다.
초소수성 표면은 물방울의 접촉각이 150°를 초과하는 표면이며, 일반적으로 초소수성 표면은 소수성 재료 및 표면 거칠기 둘 모두를 필요로 하는 것으로 인식된다. 자연에서, 초소수성 및 자가-세정 특성을 갖는 연잎에 대한 모노 미세구조 모델이 1997년에 보고되었으며(문헌[Barthlott, W.; Neinhuis,C. "Purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces," Planta 1997, 202 (1), 1-8]), 마이크로 규모의 돌기(papilla) 및 소수성 에피큐티클 왁스(epicuticular wax)에 의해 야기되는 것으로 설명되었다.
미국 특허 제6683126호는 습윤화하기 어려운 표면을 생성하기 위한 코팅 조성물을 개시한다. 이 코팅 조성물은 1 m2/g 이상의 BET 표면적을 특징으로 하는 다공성 구조 및 소수성 표면을 갖는 적어도 하나의 미분된 분말, 및 50 mN/m 미만의 표면 장력을 특징으로 하는 적어도 하나의 필름-형성 결합제를 포함할 수 있다. 분말 대 결합제의 중량비는 1:4 이상이다.
미국 특허 출원 공개 제2009/0018249호는 소수성 자가-세정 코팅 조성물을 개시한다. 이 코팅 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 5.0 중량%의 유효량의 1000 내지 4,000 나노미터 크기 범위의 소수성 건식 실리카, 및 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 이 코팅 조성물은 코팅되지 않은 표면 상에서 물이 10 내지 15도의 접촉각을 갖는 것과 비교하여 165도 이상의 접촉각을 제공하는 코팅된 표면을 생성한다.
미국 특허 제8354160호는 매우 소수성, 극히 소수성, 또는 초소수성인 표면을 형성하는 방법을 개시한다. 이 방법은 융기부, 함입부, 또는 이들의 조합을 갖는 미세패턴화된 표면을 갖는 기재(substrate) 상에 소수성 또는 초소수성 표면을 제공하기에 충분한 양으로, 소수성 미세입자, 소수성 나노입자, 또는 이들의 혼합물 및 결합제를 포함하는 조성물을 침착하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명자들은 본 명세서에서, 소수성 유기 분자 또는 중합체로 추가로 소수성화된, 소정 입자 크기 및 기공 직경의 다공성 알루미늄 실리케이트 입자 및 적어도 하나의 소수성 중합체 결합제를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다.
일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 소수성화된 다공성 알루미늄 실리케이트 입자; 필름-형성 소수성 결합제; 및 용매를 포함한다. 소수성화된 다공성 알루미늄 실리케이트 입자는, 약 50 Å 이상의 기공 직경을 가지며 다공성 알루미늄 실리케이트 입자의 표면 상에서 소수성 유기 분자 또는 중합체로 개질된 알루미늄 실리케이트 입자를 포함한다.
본 발명의 다른 예는 물품이다. 본 물품은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 코팅 조성물로 본질적으로 구성되는 적어도 하나의 습윤화하기 어려운 표면을 포함할 수 있다.
본 발명은 당업자에게 본 발명의 기술적 해법에 대한 더 우수한 이해를 제공하기 위하여 첨부된 실시 형태를 참조하여 더 상세히 설명될 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 하기의 용어는 하기의 정의를 갖는다.
본 명세서에서, "약"으로 수식되는 수치 범위는 그러한 수치 범위의 상한치 및 하한치가 그들의 10%만큼 변동될 수 있음을 의미한다. 본 명세서에서, "약"으로 수식되는 수치 값은 그러한 수치 값이 그의 10%만큼 변동될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 용어 "소수성화된"은 알루미늄 실리케이트 입자가 장쇄 탄화수소, 퍼플루오로카본 또는 실록산 기를 포함하는 소수성 분자 또는 중합체로 개질됨을 나타내는 데 사용된다.
용어 "소수성"은 물로 습윤화하기 어려운 표면, 필름, 또는 코팅을 지칭한다. 표면이 90° 이상의 정적 물 접촉각을 나타낸 경우 표면은 소수성인 것으로 간주될 것이고, 110° 이상의 정적 물 접촉각을 나타낸 경우 매우 소수성으로 간주될 것이다. 용어 "초소수성"은 물로 습윤화하기 극히 어려운 표면, 필름, 또는 코팅을 지칭한다. 초소수성 표면 또는 코팅은 보통 정적 물 접촉각이 130°를 초과하며, 종종 140°를 초과할 것이다.
용어 "다공성"은 입자의 질소 기공 부피(BJH 방법, 문헌[Barrett et al, J. Am. Chem. Soc., 73, 373-380, 1951] 참조)가 1 cc/g 이상임을 지칭한다.
용어 "기공 직경"(PD)은 원통형 모델에 기초하여 PD (Å) = 40,000 * PV/SA로 정의되며, 여기서, PV는 입자의 질소 기공 부피(cc/g 단위)를 나타내고, SA는 입자의 BET 표면적(m2/g 단위)(문헌[Brunauer et al, J. Am. Chem. Soc., 60, 309-319, 1938] 참조)을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 일부 실시 형태는, i) 소수성화된 다공성 알루미늄 실리케이트 입자, ii) 소수성 필름-형성 결합제, 및 iii) 용매를 포함하는, 습윤화하기 어려운 표면을 생성하기 위한, 특히 코팅 조성물의 형태의 조성물을 제공한다. 일 실시 형태에서, 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자는 알루미늄 실리케이트 입자 및 알루미늄 실리케이트 입자의 표면 상의 소수성 코팅을 포함한다. 알루미늄 실리케이트 입자는 기공 직경이 약 50 Å 이상, 바람직하게는 약 60 Å 이상, 더욱 바람직하게는 약 70 Å 이상이다. 일 실시 형태에서, 기공 직경은 약 50 Å 내지 약 1000 Å, 바람직하게는 약 55 Å 내지 약 500 Å의 범위이다. 필름-형성 결합제에 대한 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자의 중량비는 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상이다. 일 실시 형태에서, 용매는 하나 이상의 유기 용매 또는 물을 포함한다.
알루미늄 실리케이트 입자는 비정질 속성을 갖는 다공성 입자이다. 본 명세서에서 용어 "비정질"은, 비결정질이거나 결정의 특성인 장거리 질서(long-range order)가 결여된 고체 형태의 재료 또는 재료들을 의미한다. 전형적으로 X-선 회절에서, 비정질 고체는 많은 방향으로 X-선을 산란시켜, 결정질 고체에 대한 높은 강도의 더 좁은 피크 대신에, 큰 범프(bump)가 넓은 범위로 분포되게 할 것이다. 본 발명의 일부 실시 형태에 유용한, 알루미노실리케이트로도 알려진 비정질 알루미늄 실리케이트는 산화알루미늄(Al2O3)과 이산화규소(SiO2)로부터 유도되는 화학 화합물이다. 비정질 알루미늄 실리케이트는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 추가로 함유하는 비정질 알칼리 금속/알칼리 토금속 알루미늄 실리케이트일 수 있다. 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 실시 형태에서, 알칼리 금속은 나트륨이다. 비정질 알칼리 금속/알칼리 토금속 알루미늄 실리케이트는 또한 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 토금속을 적어도 함유할 수 있다. 일 실시 형태에서, 알칼리 토금속은 마그네슘이다.
본 발명의 일부 실시 형태에 따른 조성물에 존재하는 알루미늄 실리케이트 입자는 광 산란 방법에 의해 측정되는 특정 입자 크기를 가질 수 있다. 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 코팅 조성물에 존재하는 분말 입자는 바람직하게는 중위 입자 크기, D50이 약 0.5 μm 내지 약 50 μm, 특히 바람직하게는 약 1 μm 내지 약 15 μm의 범위이다. D50은 샘플 질량의 50%가 더 작은 입자로 구성되는 직경이다.
본 발명의 일부 실시 형태에 따른 조성물에 존재하는 알루미늄 실리케이트 입자는 실질적으로 그의 소수성 표면 및 그의 다공성 구조를 특징으로 하며, 이는 높은 비표면적(specific surface area)으로 나타난다. 비표면적은 DIN 66131에 따라 결정되는 BET 표면적이다. 본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 알루미늄 실리케이트 입자는 바람직하게는 BET 표면적이 5 m2/g 이상, 특히 10 m2/g 이상, 특히 바람직하게는 20 m2/g 이상의 범위이다. 특히, 소수성 입자의 BET 표면적은 5 내지 500 m2/g의 범위이며, 특히 바람직하게는 10 내지 400 m2/g의 범위이고, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 350 m2/g의 범위이다.
바람직한 실시 형태에서, 비정질 알칼리 금속/알칼리 토금속 알루미늄 실리케이트는 비정질 나트륨 알루미늄 실리케이트이다. 이들 입자의 제조는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 유럽 특허 제0701534호는 알루미늄 실리케이트, 특히 표면적 및 알루미나 함량이 높은 알루미늄 실리케이트의 제조 방법을 교시하였다.
일 실시 형태에서, 알루미늄 실리케이트 입자는 입자의 표면 상에서 소수성 분자 또는 중합체로 개질되어 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자를 형성한다. 소수성 분자 또는/중합체는 알루미늄 실리케이트 입자의 표면에 물리적으로 코팅되거나 화학적으로 개질될 수 있다. 바람직하게는, 소수성 분자 또는 중합체는 입자의 표면 상에서 공유적으로 개질된다.
소수성 분자 또는 중합체는 비극성 유기 분자를 포함할 수 있다. 소수성 분자 또는 중합체의 예에는 왁스, 실란 및 실록산 중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 소수성 분자는 다수의 알킬 기(-CH2-) 또는 (퍼)플루오로알킬 기(-CF2-)를 갖는 실란을 포함한다. 알킬 또는 퍼(플루오로알킬) 기는 4개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 소수성 중합체는 폴리다이알킬실록산 기(-OSi(R2)-), 예를 들어 폴리다이메틸실록산 기(-OSi(Me)2-)를 포함하는 실록산 중합체이며, 이는 예를 들어 공유 결합에 의해 알루미늄 실리케이트 입자와 연결될 수 있다.
본 발명의 일부 실시 형태에 따른 알루미늄 실리케이트 입자는 일반적으로 알루미늄 실리케이트 입자를, 산화물 지지 입자의 표면 실라놀 기와 화학 반응을 겪을 수 있는 알킬실란, 퍼플루오로알킬실란, 및/또는 실록산 중합체로 처리함으로써 얻어진다. 알킬실란 또는 (퍼플루오로)알킬실란은 분자량이 200 이상일 수 있다. 폴리다이알킬실록산은 분자량이 800 이상일 수 있다. 소수성 실란 또는 실록산의 예에는 옥타데실 트라이메톡시실란, 옥타데실 트라이클로로실란, 퍼플루오로옥틸트라이메톡시실란, 폴리다이메톡시실란, 또는 실라놀 말단화된 폴리다이메틸실록산이 포함된다.
소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자는 용액 개질 공정, 건식 개질 공정, 또는 밀링 및 개질 공정에 의해 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자는 입자를 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물 중에서 소수성 실란 및/또는 실록산의 용액과 혼합하는 것을 포함하는 용액 개질 공정에 의해 제조된다. 그 후에, 알루미늄 실리케이트 입자 상의 표면 실라놀 기와 소수성 실란 및 실록산 상의 작용기 사이의 반응을 허용하기에 충분한 시간 및 온도로 교반하면서 혼합물을 블렌딩한다. 바람직하게는, 혼합물은 약 5 내지 약 20시간, 가장 바람직하게는 8시간 이상 동안, 그리고 주위 온도 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 블렌딩된다.
다른 실시 형태에서, 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자는, 용매의 존재 없이 액체 실란 및 실록산과 입자의 연속 혼합을 포함하는 건식 개질 공정에 의해 제조될 수 있다. 혼합은 바람직하게는 알루미늄 실리케이트 입자 상의 표면 실라놀 기와 소수성 실란 및 실록산 상의 작용기 사이의 반응을 달성하기에 충분한 시간 및 온도로, 예를 들어, 약 5 내지 약 20시간 동안, 주위 온도 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 건식 결합된 혼합물을 고온, 예를 들어, 120℃에서 약 5 내지 약 15시간 동안 가열된다.
또 다른 실시 형태에서, 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자는 연속 혼합 및 밀링 공정에 의해, 바람직하게는 나선형 제트 밀(spiral jet mill) 공정을 사용하여 제조된다. 알루미늄 실리케이트 입자를 밀링하고 소수성 실란 또는 실록산 중합체로 개질하여 중위 입자 크기가 약 0.5 μm 내지 약 50 μm인 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자를 얻는다. 바람직한 실시 형태에서, 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자는 중위 입자 크기가 약 1 μm 내지 약 15 μm의 범위일 수 있다.
본 발명에 유용한 필름-형성 결합제는 원하는 최종 용도에 따라 달라질 수 있다. 필름-형성 결합제는 전형적으로 표면 상에 고체 필름을 형성할 수 있는 유기 중합체 또는 다른 소수성 유기 물질, 예를 들어 왁스이다. 필름-형성 결합제는, 예를 들어, 코팅하고자 하는 기재의 표면 상에 분말 입자를 고정시키거나 또는 조성물이 분말로서 사용될 때 분말 표면을 서로 고정시키거나 또는 형상화된 물품을 생성하는 역할을 한다. 결합제에 의해 형성된 필름은 충분히 소수성일 수 있다(80° 이상의 물 접촉각). 그러나, 내구성이 우수한 코팅된 필름의 경우, 중합체 또는 다른 유기 기재의 유형이 중요하다. 일부 실시 형태에서, 중합체 또는 유기 물질은 일부 가교결합제의 존재 하에서 가교결합할 수 있으며, 가교결합 후에, 코팅된 필름은 매우 내구성으로 될 수 있다.
결합제의 소수성은 그의 표면 장력을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이는 예를 들어 결합제로 코팅된 매끄러운 표면 상에서 물의 정적 접촉각을 측정함으로써 결정될 수 있다. 소수성 결합제는 80° 이상의 물에 대한 정적 접촉각을 특징으로 한다.
일 실시 형태에서, 필름-형성 결합제는 표면 장력이 50 mN/m 미만인 것을 특징으로 하며, C2-C6 폴리올레핀, C8-C36 알킬 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체의 단일중합체, 및 C4-C36 알킬 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, C1 내지 C36 알킬 비닐 에테르, C1 내지 C36 카르복실산의 비닐 에스테르, 및 이들과 공중합가능한 에틸렌계 불포화 공단량체의 공중합체, 천연 왁스, 및 합성 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된다.
결합제는 유기 용매에 용해성인 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 작은 입자 크기 포맷(입자 크기가 50 nm 내지 1 μm 범위임)에서, 결합제는 또한 이온성 또는 비이온성 계면활성제를 갖거나 갖지 않는 물 또는 다른 용매 중에 분산될 수 있다. 사용되는 결합제는 또한 열적, 산화적 또는 광화학적 경화 공정에 의해 가교결합되어 입자와 함께 고체 코팅을 형성하는 유기 예비중합체를 또한 포함할 수 있다.
더욱이, 결합제는 8개 초과의 탄소 원자를 갖는 지방산, 특히 에틸렌계 불포화 지방산, 및 이들과 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로판다이올, 소르비톨, 글루코스, 수크로스 또는 트라이메틸올프로판과 같은 다작용성 알코올과의 에스테르일 수 있으며, 지방산 및 그의 에스테르는 산화적으로 경화되고 따라서 예비중합체의 부류에 포함된다. 천연 왁스, 예를 들어 파라핀 왁스, 밀랍, 카나우바 왁스, 울 왁스(wool wax), 칸델릴라 왁스, 및 또한 합성 왁스, 예를 들어 몬탄산 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스, 아미드 왁스, 예를 들어 다이스테아로일 에틸렌다이아민, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 및 또한 에틸렌과 프로필렌의 중합체와 같은 왁스(폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스)가 또한 결합제로서 적합하다. 상기에 논의된 바와 같이, 이들 왁스는 소정 계면활성제를 갖는 물 중에 분산된 왁스 입자일 수 있다.
필름-형성 결합제는 C2-C24 올레핀, C5-C8 사이클로올레핀, 플루오로올레핀, 플루오로클로로올레핀, 비닐 방향족 물질, 다이올레핀, 예를 들어 부타디엔, 아이소프렌 및 클로로부타디엔, 및 적어도 하나의 C2-C36 알킬 기를 함유하는 상이한 모노에틸렌계 불포화 단량체 등으로부터 선택되는 소수성 단량체로부터 형성될 수 있다.
바람직한 소수성 단량체의 예는 C2-C24 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 아이소부텐, n-헥센, n-옥텐, 아이소옥텐, n-데센, 아이소트라이데센, C5-C8 사이클로올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 사이클로옥텐, 비닐 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌 및 α-메틸 스티렌, 및 또한 플루오로올레핀 및 플루오로클로로올레핀, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드, 클로로트라이플루오로에틸렌,
테트라플루오로에틸렌, 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸 카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 아이소부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트, 및 또한 아크릴산 및 메타크릴산과 선형 또는 분지형 C2-C36 알칸올의 에스테르, 예를 들어, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 또한 C2-C36 알칸올의 비닐 에테르 및 알릴 에테르, 예를 들어 n-부틸 비닐 에테르 및 옥타데실 비닐 에테르, 플루오르화 단량체이다.
필름-형성 결합제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소부텐, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리-n-부틸 메타크릴레이트, 폴리아이소부틸 메타크릴레이트, 폴리-tert-부틸 메타크릴레이트, 폴리헥실 메타크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트), 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리-n-부틸 아크릴레이트, 폴리아이소부틸 아크릴레이트, 폴리-tert-부틸 아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), 및 C3-C6 올레핀, C1-C36 알킬 비닐 에테르, 및 지방족 C1-C36 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택되는 적어도 하나의 소수성 단량체와 말레산의 공중합체를 포함할 수 있다.
추가의 적합한 필름-형성 결합제는 폴리-C1-C4-알킬렌 옥사이드, 예를 들어 폴리옥시메틸렌, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리부틸렌 옥사이드, 폴리테트라하이드로푸란, 및 또한 폴리카프로락톤, 폴리카르보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 및 또한 선형 또는 분지형 폴리다이알킬실록산, 예를 들어 폴리다이메틸실록산(실리콘)이다. 실리콘은 촉매로서 주석 착물 화합물을 사용하여 테트라에틸 오르토실리케이트와 가교결합될 수 있다.
추가의 적합한 필름-형성 결합제는 지방족 또는 방향족 다이카르복실산과 지방족 및/또는 방향족 다이올로부터 제조된 부분 방향족 폴리에스테르, 예를 들어, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이알코올, 예를 들어, 프로판다이올, 부탄다이올, 헥산다이올, 및 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 다이카르복실산, 예를 들어 아디프산 및 데칸다이카르복실산; 비스페놀 A 및 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 전술한 다이카르복실산으로부터 합성된 폴리에스테르; 및 테레프탈산, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이알코올, 및 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 다이카르복실산으로부터 합성된 폴리에스테르를 포함한다.
폴리에스테르는 선택적으로 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 모노알코올, 예를 들어 2-에틸 헥산올 또는 옥타데칸올에 의해 말단화될 수 있다. 더욱이, 폴리에스테르는 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 모노카르복실산, 예를 들어 스테아르산에 의해 말단화될 수 있다.
필름-형성 결합제 중합체의 중량 평균 분자량은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있으며, 일반적으로 1000 내지 10,000,000 g/mol의 범위이고, 바람직하게는 2500 내지 6,000,000 g/mol의 범위, 특히 2500 내지 5,000,000 g/mol의 범위이다(점도측정법에 의해 결정됨). 결합제 중합체가 폴리올레핀, 특히 폴리아이소부텐인 경우, 그의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 30,000 내지 6,000,000 g/mol의 범위, 또는 500,000 내지 5,000,000 g/mol의 범위이다. 폴리옥타데실 비닐 에테르의 경우, 분자량은 바람직하게는 2000 내지 10,000 g/mol의 범위, 특히 2500 내지 5000 g/mol의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 필름-형성 결합제는 광화학적 및/또는 열적 가교결합성 결합제이며, 이는 방사선-경화성 코팅 재료를 제조하는 데 사용되는 바와 같은, 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 중합체 및 올리고머이다. 이러한 결합제는, 예를 들어, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 축합된 말레산 무수물 단위를 갖는 폴리에스테르, 에폭시 수지, 예를 들어, 방향족 에폭시 수지를 포함하며, 올리고머 및/또는 중합체는, 원하는 경우, 그의 유동성을 개선하기 위해 유기 용매 및/또는 반응성 희석제 중의 용액으로 존재한다. 반응성 희석제는, 가교결합시 에틸렌계 불포화 중합체와 함께 코팅을 형성하는 저분자량 에틸렌계 불포화 액체를 포함한다.
비스페놀계 에폭시 수지 시스템이 또한 필름-형성 결합제로서 사용될 수 있다. 이러한 수지는 아민 및 다이아민에 의해 가교결합 및 경화될 수 있으며, 특히 아민 및 다이아민은 경화된 에폭시 표면을 소수성으로 만들기 위해 긴 탄화수소 사슬(6 초과)로 이루어질 수 있다.
방사선-경화성 결합제, 및 이들 결합제를 포함하는 제형은, 예를 들어 문헌[P. K. T. Oldring (Ed.) "Chemistry and Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Vol. 2, 1991, Sita Technology London]으로부터 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 시판 브랜드 라로머(Laromer).RTM. P084F, 라로머.RTM.LR8819, 라로머.RTM.PE55F, 라로머.RTM.LR8861(독일 루트비히스하펜 소재의 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft))로 구매가능하다.
본 발명의 일부 실시 형태에 따른 결합제는 C2-C6 폴리올레핀, 특히 폴리아이소부텐, 어택틱, 아이소택틱, 및 신디오택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 또한, C4-C36 알킬 기를 함유하는, 특히 C8-C22 알킬 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 및 원한다면, 그와 공중합가능한 에틸렌계 불포화 공단량체의 단일중합체 및 공중합체, 및 또한 C3-C4 폴리알킬렌 옥사이드이다. 이들 중, C8-C36 알킬 비닐 에테르의 단일중합체 및 공중합체, 예를 들어, 폴리옥타데실 비닐 에테르가 특히 바람직하다.
일 실시 형태에서, 필름-형성 결합제는 불소-함유 중합체를 포함하고 용매는 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 불소-함유 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌 헥사플루오로프로펜 공중합체, 알콕시 플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시 형태에서, 코팅 조성물은 필름-형성 결합제를 가교결합하기 위한 가교결합제를 추가로 포함한다. 일 실시 형태에서, 코팅 조성물은 개시제를 추가로 포함하고 가교결합제는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 일 실시 형태에서, 필름-형성 결합제는 겔화제(gelation agent)를 추가로 포함한다.
일 실시 형태에서, 필름-형성 결합제는 수성 왁스 에멀젼 또는 소수성 중합체의 수성 에멀젼을 포함하고 용매는 물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 코팅 조성물은 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자를 계면활성제의 존재 하에 물 중에 분산시켜 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자의 현탁액을 형성하고, 이어서 왁스 에멀젼 또는 소수성 중합체의 에멀젼을 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자의 현탁액과 혼합함으로써 제조된다. 일 실시 형태에서, 필름-형성 결합제는 코팅 조성물의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 일부 실시 형태에 따라 요구되는 저습윤성 효과를 달성하기 위하여, 조성물 내의 결합제 ii)에 대한 소수성 알루미늄 실리케이트 입자 i)의 중량비는 30% 이상, 바람직하게는 35% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상, 매우 특히 바람직하게는 50% 이상일 수 있다. 이 중량비는 바람직하게는 75%, 특히 80%의 값을 초과하지 않을 것이다. 매우 특히 바람직하게는, ii)에 대한 i)의 중량비는 40% 내지 60%의 범위이다.
본 발명의 일부 실시 형태에 따른 코팅 조성물은 건조 형태로, 즉, 미분된 소수성 입자 i) 및 소수성 중합체 결합제 ii) 둘 모두를 포함하는 분말 제형으로서 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 코팅 조성물은 가공 온도에서 유체인 형태로 사용된다. 코팅 조성물은 물론 실온 및 실온 초과 또는 미만의 온도에서, 예를 들어 제형의 속성에 따라 0℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 가공될 수 있다.
유체 형태에서, 본 발명의 일부 실시 형태의 코팅 조성물은 일반적으로 분말 i) 및 결합제 ii)뿐만 아니라, 원한다면 희석제 또는 용매를 포함하며, 미분된 분말 i)이 아니라 중합체 결합제를 용해시키는 그러한 용매가 바람직하다. 대안적으로, 결합제는 또한 계면활성제 또는 계면활성제들의 도움으로 용매 또는 물 중에 균질하게 분산될 수 있다. 이는 코팅의 형성을 개선한다.
적합한 용매는, 가열을 사용하거나 사용하지 않고서, 코팅의 적용 후에 증발하여, 결합제 중합체의 균일한 필름의 형성을 가능하게 하는 휘발성 유기 용매 또는 물이다. 적합한 용매의 예는 케톤, 예를 들어 아세톤 및 에틸 메틸 케톤, 아세트산의 휘발성 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트, 환형 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 및 또한 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 테레빈유, 석유, 석유 스피릿, 톨루엔, 및 자일렌이다. 극성 용매가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 소수성 열가소성 폴리우레탄은 오직 다이메틸포름아미드(DMF)에만 용해될 수 있으며, 이 경우에는 DMF가 제형에 사용될 수 있다.
액체 제형에서, 고형물 함량(제형의 전체 중량을 기준으로 한, 입자 i)과 중합체 결합제 ii)의 총량)은 0.5 내지 80 중량%의 범위이다. 코팅 조성물에서, 고형물 함량은 종종 10 내지 50 중량%의 범위일 수 있다. 분무가능한 코팅 재료의 경우에, 이는 또한 이러한 수준 미만일 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 10 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 예는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 코팅 조성물로부터 형성된 소수성 필름이며, 소수성 필름은 실온에서 약 140° 이상의 탈이온수에 대한 정적 접촉각 및 0 내지 3의 척도에서 1 이상의 롤링 등급(rolling rating)을 나타낸다. 일 실시 형태에서, 소수성 필름은 스핀 코팅, 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅, 롤러 코팅, 드로우다운(drawdown), 브러시 코팅, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 생성된다.
습윤화하기 어려운 표면을 생성하기 위하여, 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 코팅 조성물은 코팅하고자 하는 기재에 통상적으로 도포된다. 원칙적으로, 모든 통상적인 표면이 본 발명의 코팅 조성물로 코팅될 수 있다. 통상적인 표면의 예는 목재, 금속, 유리 및 플라스틱의 표면이다. 물론, 본 발명의 코팅 조성물은 거칠고/거칠거나 다공성인 표면, 예를 들어, 콘크리트, 석고(plaster), 종이, 직조 천(예에는 의류, 우산, 텐트, 및 차양(marquee)을 위한 그리고 동종의 응용을 위한 텍스타일(textile) 직조 천이 포함됨), 및 또한 가죽 및 털을 코팅하는 데 또한 사용될 수 있다.
코팅 기술에 관례적인 도포 기술에 따라, 코팅 조성물의 실시 형태 및 기재의 속성에 따라서, 코팅하고자 하는 표면(본 명세서에서 기재로도 지칭됨)에 대한 코팅의 도포가 이루어진다. 용매를 함유하는 유동성 코팅 조성물의 경우에, 도포는 일반적으로 브러싱, 예를 들어, 에어브러시(airbrush)에 의한 분무, 침지(dipping) 또는 롤링에 의해 일반적으로 이루어지고, 그 후에 코팅이 건조되며, 그 동안에 용매가 증발된다.
사용되는 결합제 ii)가 열적, 산화적 또는 광화학적 가교결합성 예비중합체인 경우, 코팅 조성물은 많은 경우에 심지어 용매를 첨가하지 않고서도 유동성이며, 가능하게는 반응성 희석제로 희석한 후에 전술한 기술에 의해 도포될 수 있다. 이 경우에, 실제 코팅은 예비중합체의 열적, 산화적 또는 광화학적 경화(가교결합)에 의해 형성된다. 한 가지 특정 예는 에폭시 예비중합체 및 에폭시 중합체의 경화이다.
원하는 효과를 달성하기 위하여, 코팅 조성물은 코팅하고자 하는 표면에 코팅 조성물의 고체 성분을 기준으로 바람직하게는 0.01 g/m2 이상, 특히 0.1 g/m2 이상, 특히 0.5 g/m2 이상, 그리고 바람직하게는 1000 g/m2 이하의 양으로 적용될 것이다. 이러한 맥락에서의 고체 성분은 본질적으로 성분 i) 및 성분 ii)이다. 이는 휘발성 성분들의 증발 후, 0.01 g/m2 이상, 특히 0.1 g/m2 이상, 특히 0.5 g/m2 이상의 코팅의 실제 중량에 상응한다. 많은 경우에, 코팅은 (고체 성분들에 기초하여) 코팅하고자 하는 표면에 100 g/m2 이하의 양으로 도포되지만, 다른 형태의 응용에서는, 예를 들어, 석조 페인트 형태의 코팅의 경우에는, 또는 콘크리트 지붕 슬래브의 코팅과 관련해서는 더 많은 양의 코팅 조성물이 적용될 것이다.
본 발명의 일부 실시 형태에 따른 다른 실시 형태는 습윤화하기 어려운 표면을 갖는 형상화된 물품을 제조하기 위한 조성물의 용도에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 물품은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 코팅 조성물로 본질적으로 구성되는 적어도 하나의 습윤화하기 어려운 표면을 포함한다. 습윤화하기 어려운 표면은 실온에서 약 140° 이상의 탈이온수에 대한 정적 접촉각 및 0 내지 3의 척도에서 1 이상의 롤링 등급을 나타낼 수 있다. 물품은 적어도 유리, 금속, 플라스틱, 목재, 콘크리트, 천, 셀룰로오스 재료 및 종이로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 생성된 형상화된 물품이 또한 본 발명에 따라 코팅된 표면과 동일한 유리한 특성을 갖는다. 더욱이, 형상화된 물품은 놀랍게도, 예를 들어, 조면화(roughening) 또는 스크래칭(scratching)에 의해 그 표면이 파괴되는 경우에도 이러한 특성을 잃지 않는다. 이러한 특성으로 인해 표면이 에이징되는 경우에 유리한 표면 특성을 재생성하는 것이 가능하다.
더욱이, 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 코팅으로 코팅된 파이프, 모세관 또는 노즐을 통해 유동할 때 액체, 특히 물 및 수용액의 유동 저항이 감소된다. 그의 특성에 기초하여, 본 발명의 조성물은 매우 다양한 용도로 사용될 수 있다.
강철-보강 콘크리트를 포함하는 콘크리트, 목재 또는 금속과 같은, 부식에 민감한 재료는 본 발명의 코팅 조성물로 코팅함으로써 부식으로부터 효과적으로 보호될 수 있다. 또한, 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 조성물은 종이, 카드 또는 중합체 필름의 표면 마무리에 적합하다.
본 발명의 일부 실시 형태에 따른 조성물이 제공된 천, 특히 텍스타일 천은 물에 대한 높은 수준의 불침투성 및 낮은 수준의 물 흡수성에 대해 주목할 만하며, 오염을 막는다. 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 조성물로 처리함으로써, 천은 철저히 발수성으로 된다. 오물의 입자가 임의의 상당한 물 흡수 없이 물로 쉽게 헹궈질 수 있다. 따라서, 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 조성물은, 예를 들어 의류, 텐트, 차양, 방수포(tarpaulin), 우산을 생성하기 위해, 승객실(compartment), 예를 들어, 자동차 내부를 라이닝하기 위해, 예를 들어 자동차 분야에서 좌석 영역을 라이닝하기 위해 사용될 수 있는 천에 대한 발수성 및 발오성 마무리제(finish)로서 적합하다.
본 발명의 일부 실시 형태에 따른 조성물로 처리된 가죽은 발수성 및 발오성을 갖는 가죽 의류 및 신발을 제조하는 데 적합하다. 화장술 분야에서, 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 조성물은 헤어 트리트먼트 조성물로서, 예를 들어, 헤어스프레이의 형태로 사용될 수 있는데, 단, 화장용으로 상용성인 결합제 i), 예를 들어, 이러한 목적을 위해 일반적으로 이용되는 중합체를 포함한다. 구성요소 및 형상화된 물품이 유사한 방식으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시 형태에 관한 설명은 예시 목적으로 제시되어 있지만, 총망라한 것으로 의도되거나 개시된 실시 형태로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 기재된 실시 형태의 범주 및 사상으로부터 벗어나지 않고서 많은 수정 및 변형이 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서에 사용된 용어는 실시 형태의 원리, 시장에서 발견되는 기술을 능가하는 실용적인 응용 또는 기술적 개선을, 또는 당업자가 본 명세서에 개시된 실시 형태를 이해할 수 있게 가장 잘 설명하는 것으로 선택되었다.
이하에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명의 범주는 하기 실시예로 제한되지 않는다.
실시예
재료
표 1은 실시예에 사용된 입자의 특성, 예컨대 중위 입자 크기(PS) D50, BET 표면적(BET), 기공 부피(PV), 및 계산된 기공 직경(PD)을 열거한다. 입자 크기는 ASTM B822-10에 따라 맬번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.)로부터 입수가능한 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000 또는 3000을 사용하여 광 산란 방법에 의해 결정하였다. 중위 입자 크기 D50을 기록하였다. 입자의 "BET 표면적"은 브루나우어 에메트 텔러(Brunauer Emmet Teller) 질소 흡착 방법에 의해 측정하였고(문헌[Brunauer et al, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60(2), 309-319]), 질소 기공 부피는 DIN 66134에 기재된 바와 같이 바레트-조이너-할렌다(Barrett- Joyner-Halenda, BJH) 질소 다공도를 사용하여 결정된 복수의 입자의 평균 기공 부피를 지칭한다. 입자의 탄소 함량은 레코 코포레이션(LECO Corp.)으로부터 입수가능한 레코 탄소 분석기(LECO Carbon Analyzer) SC-632를 사용하여 측정하였다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에서, P-1, P-2, P-5, 및 P-10은 침전된 비정질 나트륨 마그네슘 알루미늄 실리케이트 입자이다. P-3, P-4, P-6 내지 P-9는 침전된 비정질 나트륨 알루미늄 실리케이트 입자이다. 이들 입자의 일반적인 제조 방법은 하기와 같이 기술된다.
전형적으로, 일부 수정을 가지고 유럽 특허 제0701534호에 기재된 바와 같은 제조 방법에 따랐다. pH를 일정하게 유지하면서, 황산알루미늄의 용액을 강하게 교반하면서 나트륨 실리케이트 용액의 용액에 첨가함으로써, 침전된 비정질 알루미늄 실리케이트를 제조하였다. 용액은 선택적으로 가열될 수 있다. 선택적으로, 상이한 양의 염화마그네슘 용액을 황산알루미늄과 혼합하였다. 전형적인 반응 시간은 1 내지 2시간이었다. 첨가가 완료된 후에, 침전된 입자를 여과하고 탈이온수(DI water)로 5회 세척하고, 이어서 이들을 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 유체 에너지 밀(fluid energy mill) 또는 제트 밀(jet mill) 또는 소규모 분석용 밀을 이용하여 원하는 입자 크기로 밀링하였다. 하기 표 2는 P-1 내지 P-10의 제조를 위한 반응 조건을 열거한다.
[표 2]
Figure pct00002
표 3은 하기 실시예 및 비교예에 사용된 소수성화제를 열거한다. 하기 실시예에서는, 실리콘 오일과 폴리다이메틸실록산 또는 PDMS가 상호교환 가능하게 사용된다.
[표 3]
Figure pct00003
소수성 입자에 대한 개질 절차
용액 개질:
100 ml 날진(Nalgene)(등록상표) 병에 2 g의 오븐 건조된 입자(표 1의 입자), 0.2 g의 실란(C18 또는 F13 실란), 및 40 ml의 무수 톨루엔을 충전하였다. 병의 뚜껑을 단단히 닫았다. 이어서, 병 내부의 재료들을 기계적 회전기, 콜-파머(Cole-Parmer)로부터의 로토-토크(Roto-Torque) 모델 7637에서 10시간 이상 동안 혼합하였다.
건식 개질:
500 mL 둥근바닥 플라스크 및 출발 입자 둘 모두를, 예를 들어 120℃에서 약 12시간 동안 오븐 건조시켰다. 플라스크 내에 오븐-건조된 출발 입자를 충전하였다. 이어서, 출발 입자와 PDMS가 가능한 한 균질하게 혼합되도록 플라스크를 빈번하게 진탕하면서, 피펫을 사용하여 5 내지 55 중량%의 PDMS를 플라스크 내로 적가하였다. 실리콘 오일이 너무 점성인 경우에는, 소량의 톨루엔을 사용하여 PDMS를 용해시키고, 이어서 용해된 PDMS를 첨가하였다. PDMS와 입자의 혼합물을 실온에서 약 5시간 내지 약 12시간 동안 회전증발기 상에서 롤링되게 하였다. 이어서, PDMS와 입자의 혼합물을 크리스탈린 디쉬(crystalline dish) 내로 옮기고, 이어서 이것을 수 시간 동안 퓸 후드(fume hood) 내에 넣어 두어서, 사용된 경우 톨루엔이 증발되게 하였다. 마지막으로, PDMS와 입자의 혼합물이 담긴 크리스탈린 디쉬를 오븐 내에 넣고 120℃에서 약 12시간 동안 베이킹하였다.
밀링 및 개질:
8개의 0.011" 그라인드 홀을 갖는 10" 나선형 제트 밀을 사용하였다. 0.8 mm 노즐이 그라인딩 링 벽의 외부에서 내부로 삽입될 수 있도록 나선형 제트 밀의 그라인딩 챔버를 변형시켰다. 이 노즐을 계량 펌프에 연결하였는데, 이는 PDMS를 계량하는 데 사용되었다.
구체적으로는, 결합 절차는 하기 단계들을 포함한다. 먼저, 밀 과열기(mill superheater)를 예를 들어 300 F 내지 340 F 범위의 온도로 상승시켰다. 아크리슨(Acrison) 감량식 정량공급기를 밀링하고자 하는 입자로 충전하였다. 공급기를 40 lb/hr의 입자의 일정한 속도로 설정하였다. 결합 동안, 밀 과열기의 온도를 제어 시스템에 의해 일정하게 조정하여 밀 출구 온도를 300 내지 340 F로 유지하고, 밀 그라인딩 압력 및 주입 압력을 각각 18 및 80 psi로 제어하였다. 이어서, 사전보정된 계량 펌프를 켜서 노즐을 통해 밀링 챔버 내로 PDMS를 주입하였다. 이와 같이, 입자와 PDMS를 동시에 밀에 첨가하였다. 이 공정을 원하는 양의 밀링된-소수성 생성물이 생성될 때까지 계속하였다.
코팅 조성물의 제조
하기에 상세하게 기재된 바와 같이, 소수성화된 입자를 용매 중 8가지 상이한 유형의 필름-형성 결합제 시스템과 개별적으로 혼합하여 코팅 조성물을 생성하였다:
결합제 시스템 1:
불소 함유 중합체, 다이킨 아메리카, 인크.(Daikin America, Inc., 미국 뉴욕주 오렌지버그 소재)로부터의 플루오로-엘라소머(fluoro-elasomer) DAI-EL(등록상표) G802)를 필름 형성 결합제로서 사용하였다. G802는, 불소 함량이 약 66%이고 비중이 1.81인 퍼옥사이드 경화성 공중합체이다. 약 2시간 동안 아세톤 중에서 중합체를 가열 및 교반함으로써 아세톤 중의 10 w/w% 용액을 제조하고, 이 용액을 스톡 용액으로서 사용하였다.
일부 미리 결정된 양의 소수성화된 입자를 상기 용액과 혼합하였다. 톨루엔 또는 아세톤을 첨가하여 혼합물을 원하는 비 및 농도로 만들었다. 혼합물을 음파 배치(sonic batch)에서 1시간 동안 음파 처리하였다. 이어서, 혼합물을 사용하여 기재 상에 코팅된 필름을 생성하였다.
코팅된 필름의 내구성을 개선하기 위하여, 일부 실시예에서 가교결합제를 사용하였다. 구체적으로, 코팅이 도포되기 직전에 약 4%의 트라이알릴 아이소시아누레이트 및 3%의 다이쿠밀 퍼옥사이드(사용되는 G802 중합체의 중량에 대한 중량 백분율)를 코팅 조성물에 용해시켰다. 코팅된 필름을 120℃에서 1시간 동안 열처리하여, 코팅된 필름 내의 결합제 분자들 사이에서 가교결합 반응이 일어나게 할 수 있었다.
결합제 시스템 2:
소수성 폴리우레탄을 필름-형성 결합제로서 사용하였다. 이로그란(IROGRAN)(등록상표) A 85 P 4394는 폴리에테르계 소수성 열가소성 폴리우레탄(TPU)이다. 이 제품은 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation, 미국 텍사스주 우드랜즈 소재)에 의해 제조된다. 다이메틸포름아미드(DMF) 중의 2.9 w/w% 스톡 용액은 DMF 중의 적당량의 중합체를 음파 배스에서 1시간 동안 음파 처리로 용해시켜 제조하였고, 이 용액을 스톡 용액으로서 사용하였다.
일부 미리 결정된 양의 소수성화된 입자를 상기 용액에 첨가하여 혼합물을 원하는 비율로 만들었다. 혼합물을 음파 배치에서 1시간 동안 음파 처리하였다. 이어서, 혼합물을 사용하여 기재 상에 코팅된 필름을 생성하였다.
코팅 후에, 코팅된 필름을 120℃에서 4시간 동안 열처리하여, TPU 중에 균질하게 분포된 입자를 갖는 코팅된 필름의 층을 가능하게 하였다.
결합제 시스템 3:
왁스 에멀젼을 필름-형성 결합제로서 사용하였다. AP-WP30C를 어드밴스드 폴리머, 인크.(Advanced Polymer, Inc., 미국 뉴저지주 칼스타트 소재)로부터 입수하였다. API-WP30C는 음이온성 계면활성제에 의해 안정화된 수성 파라핀 왁스 에멀젼이다. AW-703을 에이 앤드 더블유 프로덕츠, 인크.(A & W Products, Inc., 미국 조지아주 비숍 소재)로부터 입수하였으며, 이는 음이온성 계면활성제에 의해 또한 안정화된 수성 폴리에틸렌 왁스 공-에멀젼이다. 두 에멀젼을 사용하여 목재 또는 콘크리트와 같은 다공성 기재 상에 코팅된 필름을 생성할 수 있다.
물 중에서 왁스 에멀젼 입자와 소수성화된 입자의 양호한 혼합을 얻기 위하여, 소수성화된 입자를 먼저 물 중에 분산시킬 필요가 있다. 이를 위해, 약 30분 동안 고전단 혼합(약 6000 rpm의 실버슨(Silverson) 혼합기)하면서 190 g의 물 중에서 10 g의 소수성화된 입자를 약 0.42 그램(4.2 중량%)의 트리톤(Triton) X-100(다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company))과 혼합하였다. 이어서, 물 중에 분산된 입자를 왁스 에멀젼과 혼합한 후, 물로 희석하여 코팅 단계 전에 원하는 농도로 제형을 제조할 수 있었다.
결합제 시스템 4:
중합체 에멀젼을 필름-형성 결합제로서 사용하였다. 구체적으로, 폴리올레핀(PO) 에멀젼 캔버라(CANVERA)™ 1110을 다우 케미칼 컴퍼니(미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수하였다. 이는 수성 산-개질된 폴리올레핀 분산물이다.
물 중에서 PO 에멀젼 입자와 소수성화된 입자의 양호한 혼합을 얻기 위하여, 소수성화된 입자를 먼저 물 중에 분산시킬 필요가 있다. 이를 위해, 약 30분 동안 고전단 혼합(약 6000 rpm의 실버슨 혼합기)하면서 190 그램의 물 중에서 10 g의 소수성화된 입자를 약 0.42 그램(4.2 중량%)의 트리톤 X-100(다우 케미칼 컴퍼니)과 혼합하였다. 이어서, 물 중에 분산된 입자를 왁스 에멀젼과 혼합하여, 코팅 단계 전에 원하는 농도로 만들었다.
결합제 시스템 5:
코팅 후에 원위치에서 중합 또는 겔화에 의해 필름 형성 결합제를 또한 형성할 수 있었으며, 이는 고무질 유형의 재료에 대해 특히 그러하다. 구체적으로, 실라놀 말단화된 PDMS, CRTV942(점도 4000 cP, 모멘티브 컴퍼니(Momentive Company, 미국 뉴욕주 워터포드 소재)로부터 입수가능함), (PDMS의 중량에 대해) 5 중량%의 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), 및 (PDMS의 중량에 대해) 2.5 중량%의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 톨루엔 중에서 혼합하고, 이어서 일부 원하는 양의 소수성화된 입자를 첨가하였다. 혼합물을 10시간 동안 정치시키고, 이어서 음파 배치에서 30분 동안 음파 처리한 후에, 코팅 절차를 거쳐 코팅된 실리콘 고무 필름을 형성하였다.
결합제 시스템 6:
필름 형성 결합제는 또한 원위치에서 그리고 코팅 후 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 중합 및 가교결합으로부터 형성될 수 있었다. 구체적으로, 20 ml의 유리 바이알에서, 0.5 g의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 3 g의 폴리에스테르 아크릴레이트 03-849(아세톤 중 33% 용액)(미국 일리노이주 오로라 소재의 란, 유에스에이 코포레이션(Rahn, USA Corp.)), 0.5 g의 CN4002(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 유에스에이(Sartomer USA)), 1.4 g의 소수성화된 입자, 및 3 g의 아세톤을 함께 혼합하고 음파 배스에서 1시간 동안 음파 처리하였다. 이어서, 이 혼합물을 얼음 배치(ice batch)에서 5℃로 냉각시켰다. 이어서, 0.3 g의 아조비스아이소부티로니트릴(AIBN) 개시제를 첨가하였다. 제형을 분무에 의해 유리 또는 금속 표면에 도포하였다. 코팅 후에, 기재를 질소 하에 100℃에서 3시간 동안 오븐에서 건조시켰다.
결합제 시스템 7:
필름 형성 결합제를 또한 소수성 아크릴 수지 중에서의 제형화로부터 형성할 수 있었다. 구체적으로, 20 ml의 유리 바이알에서, 0.05 g의 옥타데실아민을 2 ml의 아세톤 중에 용해시키고, 1.06 g의 AC2403 아크릴 결합제(미국 노스캐롤라이나주 그린스보로 소재의 알버딩크 볼레이, 인크.(Alberdingk Boley, Inc.))를 첨가하였다. 침전이 형성되었다. 혼합물에 2 ml의 톨루엔을 첨가하고, 고형물이 용해될 때까지 혼합물을 와동(vortex) 및/또는 음파 처리하였다. 혼합물을 1 ml의 아세톤으로 추가로 희석하고, 이어서 0.5 g의 소수성 입자를 첨가하였다. 제형을 분무에 의해 유리 또는 금속 표면에 도포하였다. 코팅 후에, 기재를 오븐 내에서 150℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
결합제 시스템 8:
수지의 약간의 소수성 개질을 갖는 에폭시 수지 시스템으로부터 필름 형성 결합제를 또한 형성할 수 있었다. 구체적으로, 20 ml의 유리 바이알에서, 0.7 g의 옥타데실아민을 15 ml의 아세톤에 용해시키고, 용액에 에폰(Epon) 862 수지(미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온 인크.(Hexion Inc.))를 첨가하였다. 혼합물을 와동 및 음파 처리하였다. 혼합물에 0.65 g의 (또한 헥시온으로부터의) EK3370 경화제를 첨가하고, 형성된 제형을 분무에 의해 유리 또는 금속 표면에 도포하였다. 코팅 후에, 기재를 오븐 내에서 120℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
코팅 방법
스핀 코팅
스핀 코팅은 평탄한 표면을 갖는 기재에 대해 사용된다. 기재는 비다공성 기재, 예를 들어 유리 슬라이드, 알루미늄, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 또는 다공성 기재, 예를 들어 목재 또는 콘크리트이다. 구체적으로, 기재를 코팅기에 맞도록 3 인치 × 3 인치 크기로 절단하였다. 빌트-인(built-in) 진공 홀더를 갖는 Ni-L0 사이언티픽(Scientific)(캐나다 오타와 소재)으로부터의 Ni-Lo 4 스핀 코팅기를 코팅에 사용하였다. 코팅 전에, 기재를 용매 또는 물로 세정하고, 이어서 송풍 건조시켰다. 목재의 경우, 코팅 단계 전에 사포를 사용하여 표면을 평탄화할 수 있다.
기재를 코팅기 상에 유지하도록 진공이 적용된 상태로 기재를 코팅기 상에 놓았다. 이전 섹션으로부터의 대략 5 내지 8 ml의 코팅 조성물을 피펫으로 기재 상으로 옮겼다. 모든 표면이 코팅 조성물로 덮이는 것을 보장하도록 주의를 기울였다. 이어서, 코팅을 500 또는 1000 rpm에서 1분 동안 수행하였다. 이 단계 후에, 용매를 증발시키고, 이어서 코팅된 기재를 오븐 내에 120℃의 온도에서 1시간 동안 두었다.
드로우다운
드로우다운은 큰 면적의 표면을 갖는 기재에 대해 사용되었다. 와이어 크기가 40인 가드너 컴퍼니(Gardner Company)로부터의 와이어 권취 랩 로드(wire wound lab rod)를 사용하여 드로우다운을 수행하였다. 이러한 크기에 의하면, 습윤 필름 두께는 약 100 μm이었다. 각각의 드로우다운에 대한 절차는 다음과 같았다:
a. 무분진 청정실에서, 평탄한 기재를 진공 홀더 상에 놓았다.
b. 약 5 내지 10 ml의 잘 혼합된 코팅 조성물을 피펫으로 샘플 시트 위에 그리고 그 부근에 위치시켰다.
c. 드로우다운 로드의 단부를 즉시 파지하였다. 로드가 샘플로부터 멀어지는 쪽으로 휘거나 구부러지는 것을 방지하기 위해 양손의 엄지를 사용하여, 액체 풀(pool)을 통해 드로우다운 로드를 드로우다운하여, 샘플 시트를 가로질러 유체를 펴 바르고 계량하였다. 주어진 드로우다운을 수행한 후에, 드로우다운 로드를 사용 후 세정 트레이에 담갔다.
d. 드로우다운 후에, 샘플을 용매 증발을 위해 실온에 방치하였고, 이어서 코팅된 기재를 오븐 내에 120℃의 온도에서 1시간 동안 두었다.
딥 코팅
천(예를 들어, 직물) 또는 종이와 같은 가요성 기재의 경우, 전체 재료 조각을 코팅 조성물에 담갔다. 이어서, 기재를 꺼내어 용매가 증발되게 두었다. 이어서, 샘플을 오븐 내에 120℃의 온도에서 1시간 동안 두었다.
분무 코팅
페인트 분무기를 사용하여 코팅을 기재 상에 도포하였다. 파우라이트(PowRyte, 미국 캘리포니아주 라 푸엔테 소재)로부터의 0.8 mm 노즐을 갖는 2-피스 HVLP 중력 공급식 에어 스프레이 거트 키트(Gravity Feed Air Spray Gut Kit)를 사용하였다. 코팅 제형을 샘플 병에 넣고, 이어서 30 psi 공기 유동 하에서 다양한 표면에 분무를 도포하였다.
기재 상의 코팅된 필름의 평가
코팅된 필름의 롤링 등급
코팅 및 때때로 코팅된 층에 대한 열처리 후에, 탈이온수의 소적을 사용하여 표면의 초소수성을 0, 1, 2 및 3의 롤링 등급 범위로 평가하였다.
0 - 물방울이 기재에 달라붙음;
1 - 60°로 기울일 때 단지 일부 부분에서만 물방울이 미끄러짐;
2 - 30°로 기울일 때 물방울이 미끄러짐;
3 - 5°로 기울일 때 물방울이 모든 부분에서 완전히 미끄러짐.
코팅된 필름의 정적 물 접촉각:
"피닝"(pinning) 방법을 사용하여 표면 상에 소적을 배치하였다. 구체적으로, 프로브 액체(증류수)의 소적을 2.5 mm의 거리에서 22-게이지의 뭉툭한 팁 바늘로부터 표면 상에 배치하였다. 소적을 샘플 표면과 4초 동안 접촉한 상태로 유지하였다. 이어서, 독립형 소적이 형성될 때까지 액체를 표면으로부터 천천히 빼내었다. 이어서, 소적을 36x 디지털 카메라로 즉시 촬영하였다. 전형적인 소적 부피는 3 μL이었다. 적어도 6개의 상이한 소적을 각각의 표면 및 각각의 액체에 대해 촬영하였다. 이어서, 이미지제이(ImageJ), 디지털 이미지 처리 소프트웨어, 및 접촉각 측정 플러그인을 사용하여 소적 사진을 처리하였다. 최상의 타원 피팅(elliptical fitting) 결과를 사용하여 각도를 측정하였다. 하기 표 4는 유리 슬라이드 상에 코팅된 층의 결과를 나타내고, 상기에 언급된 기준을 사용하여 물방울 접촉각 측정치 대 등급 대응성을 제공하였다.
[표 4]
Figure pct00004
개별 실시예
실시예 1 및 실시예 2
실시예 1 및 실시예 2는 용액상에서 소수성 실란을 사용한 알루미늄 실리케이트의 소수성 개질의 활용, 및 코팅된 소수성 층을 생성하기 위한 제형에서의 개질된 입자의 직접적인 사용을 입증하였다.
구체적으로, 실시예 1에서는, 2.7 μm 중위 크기의 입자(P-1)를, 전술된 "용액 개질" 방법을 사용하여 톨루엔 중 10 중량%의 퍼플루오로옥틸트라이메톡시실란(FI 3)으로 개질하였다. 이어서, 2%의 소수성화된 입자를 아세톤 중 1%의 G-802 결합제(결합제 시스템 1, 가교결합제 없음)와 혼합하였다. 이러한 코팅 조성물의 스핀 코팅된 층은 유리 슬라이드 상에서 등급이 3이었다.
실시예 2에서, 2.7 μm 중위 크기의 입자(P-1)를, 전술된 "용액 개질" 방법을 사용하여 톨루엔 중 10 중량%의 옥타데실트라이메톡시실란(Cl 8)과 결합시켰다. 이어서, 2%의 소수성화된 입자를 아세톤 중 1%의 G-802 결합제(결합제 시스템 1, 가교결합제 없음)와 혼합하였다. 이러한 코팅 조성물의 스핀 코팅된 층은 유리 슬라이드 상에서 등급이 3이었다.
실시예 3
실시예 3은 용매 없이 소수성 실란을 사용한 알루미늄 실리케이트의 소수성 개질의 활용, 및 코팅된 소수성 층을 생성하기 위한 제형에서의 개질된 입자의 사용을 입증하였다.
구체적으로 실시예 3에서, 5.5 μm 중위 크기의 입자(P-2)를, 10 중량%의 CRTV944 실리콘 오일과 건식 결합시켰다(건식 개질 방법). 이어서, 2%의 소수성화된 입자를 아세톤 중 1%의 G-802 결합제(결합제 시스템 1)와 혼합하였다. 이러한 코팅 조성물의 스핀 코팅된 층은 유리 슬라이드 상에서 등급이 3이었다.
실시예 4 내지 실시예 11
실시예 4 내지 실시예 11에서, 5.5 μm 중위 크기의 P-1 입자를 밀링하고, FEM 중 10 중량%의 CRTV944 실리콘 오일과 결합시켰다(밀링 및 개질 방법). 소수성화된 입자는 중위 입자 크기가 약 4.0 μm이었다. 소수성화된 입자를 하기 실시예에서 하기에 나타낸 바와 같은 다양한 제형에 이용하여 초소수성 표면을 생성하였다.
구체적으로, 실시예 4에서는, 4.0 μm 중위 크기의 소수성화된 입자를 사용하였고, 4%의 소수성화된 입자를, 아세톤 중 전술한 바와 같은 0.15%의 다이쿠밀 퍼옥사이드 및 가교결합제로서의 0.2%의 트라이알릴 아이소시아누레이트와 함께 5%의 G-802 결합제와 혼합하였다(결합제 시스템 1, 가교결합 사용). 이러한 코팅 조성물의 스핀 코팅된 층은 유리, 목재, 금속 및 HDPE 기재 상에서 등급이 3이었다. 이들 기재를 사용하여 드로우다운을 또한 수행하여, 유사한 초소수성 등급을 얻었다. 다른 세트의 실험에서, 동일한 코팅 제형을 사용하여 천 및 종이를 딥 코팅하였고, 건조 후, 코팅된 천 및 종이는 초소수성 등급이 3이었다.
구체적으로, 실시예 5에서는, 4.0 μm 중위 크기의 소수성화된 입자를 사용하였고, 5%의 소수성화된 입자를 아세톤 중에서 실시예 5에 기재된 바와 같은 가교결합제와 함께 5%의 G-802 결합제와 혼합하였다. 이러한 코팅 조성물의 스핀 코팅된 층은 유리 상에서 등급이 3이었다.
구체적으로, 실시예 6에서는, 4.0 μm 중위 크기의 소수성화된 입자를 사용하였고, 1.9%의 소수성화된 입자를 DMF 중 2.86%의 이로그란(IROGRAN)(등록상표) A 85 P 4394(TPU 결합제)(결합제에 대한 입자의 비가 66.6%임)와 혼합하였다(결합제 시스템 2). 이러한 코팅 조성물의 스핀 코팅된 층은 1회 코팅으로 목재 상에서 등급이 2였으며, 2회 코팅(각각의 코팅 후 1시간 동안 120℃ 열처리)으로 등급이 3이었다.
구체적으로, 실시예 7에서는, 4.0 μm 중위 크기의 소수성화된 입자를 사용하였고, 소수성화된 입자를 트리톤 X-100과 함께 고전단 하에서 물 중에 분산시키고, 이어서 기재된 바와 같이 2%의 입자 및 5%의 결합제의 최종 농도로 WP-30C 수성 결합제와 혼합하였다(결합제 시스템 3). 이러한 코팅 조성물의 스핀 코팅된 층은 유리 상에서 등급이 0이었지만 목재 상에서 등급이 3이었다.
구체적으로, 실시예 8에서는, 4.0 μm 중위 크기의 소수성화된 입자를 사용하였고, 소수성화된 입자를 트리톤 X-100과 함께 고전단 하에서 물 중에 분산시키고, 이어서 기재된 바와 같이 2%의 입자 및 5%의 결합제의 최종 농도로 WP-30C 수성 결합제와 혼합하였다(결합제 시스템 3). 이러한 코팅 조성물의 스핀 코팅된 층은 유리 상에서 등급이 0이었지만 목재 상에서 등급이 3이었다.
구체적으로, 실시예 9에서는, 4.0 μm 중위 크기의 소수성화된 입자(실시예 4에 기재된 바와 같이 제조됨)를 사용하였고, 개질된 입자를 4.2%의 트리톤 X-100과 함께 고전단 하에서 물 중에 분산시키고, 이어서 기재된 바와 같이 2%의 입자 및 2%의 결합제의 최종 농도로 캔버라™ 1110(PO 수성 에멀젼 결합제)과 혼합하였다(결합제 시스템 4). 이러한 코팅 조성물의 스핀 코팅된 층은 유리 상에서 등급이 0이었지만 목재 상에서 등급이 2였다.
구체적으로, 실시예 10에서는, 4.0 μm 중위 크기의 소수성화된 입자를 사용하였고, 소수성화된 입자를 방법 섹션에서 논의된 바와 같이 CRTV942 실리콘 오일, 5% TEOS 가교결합제, 및 2.5%의 촉매와 혼합하였다(결합제 시스템 5). 최종 농도의 코팅 조성물은 5%의 입자 및 5%의 결합제를 함유하였다. 혼합물은 유리 및 목재 기재 상에 각각 등급 3으로 코팅되었다.
구체적으로, 실시예 11에서는, 4.0 μm 중위 크기의 소수성화된 입자를 사용하였고, 소수성화된 입자를 방법 섹션에서 논의된 바와 같이 CRTV942 실리콘 오일, 5% TEOS 가교결합제, 및 2.5%의 촉매와 혼합하였다(결합제 시스템 5). 최종 농도의 코팅 조성물은 10%의 입자 및 10%의 결합제를 함유하였다. 혼합물은 목재 기재 상에 각각 등급 3으로 코팅되었다.
실시예 12 내지 실시예 17
실시예 12 내지 실시예 17에서, 초소수성 성능에 대한 소수성으로 개질된 입자와 결합제의 중량비의 영향을 연구하였다.
구체적으로, 실시예 12에서는, 5.5 μm 중위 크기의 P-1 입자를 밀링하고 FEM 중 10 중량%의 CRTV944 실리콘 오일과 결합시켰다. 소수성화된 입자는 중위 입자 크기가 대략 4.0 μm이었다. 소수성화된 입자 및 G-802 결합제를 톨루엔/아세톤 용매 혼합물 중에서 블렌딩하였다. 표 5는 중량%의 입자 및 상이한 양의 결합제로 스핀 코팅된 유리 슬라이드 상에서의 초소수성 등급을 나타낸다:
[표 5]
Figure pct00005
상기 표에 나타나 있는 바와 같이, 일 실시 형태에서, 코팅된 층의 초소수성을 얻기 위해서, 입자 대 결합제 중량비는 1:2.5 이상이다(총 건조된 코팅된 필름 중 약 28 중량%).
실시예 18 내지 실시예 29
실시예 18 내지 실시예 29는 화학적으로 개질된 입자를 이용하는 코팅 필름의 초소수성 성능에 대한 입자 기공 직경의 중요성을 입증한다.
실시예 18 내지 실시예 29에서, 입자의 개질 방법은 건식 개질이었고, 제형화 방법은 제조 방법 1이었다(둘 모두 앞서 기재된 바와 같음). 입자와 결합제의 중량비는 1:1(제형에서 각각 5 중량%)이었고, 코팅 방법은 유리 슬라이드 상의 스핀 코팅이었다.
표 6은 입자 개질에 사용된 PDMS의 양 및 이러한 개질된 입자를 이용한 코팅된 필름으로부터의 결과를 열거한다.
[표 6]
Figure pct00006
구체적으로, 실시예 18 및 실시예 19에서, 기공 직경이 100 Å 미만인 나트륨 알루미늄 실리케이트 입자를 45 또는 53% PDMS로 처리하고, 이어서 5%의 개질된 입자를, 아세톤 중의 0.15%의 전술된 바와 같은 다이쿠밀 퍼옥사이드 및 가교결합제로서의 0.2%의 트라이알릴 아이소시아누레이트와 함께 5%의 G-802 결합제와 제형화하였다. 코팅 조성물 둘 모두의 스핀 코팅된 층은 유리 상에서 등급이 0이었다.
구체적으로, 실시예 20 내지 실시예 24에서, 기공 직경이 100 Å 초과인 나트륨 알루미늄 실리케이트 입자 또는 나트륨 마그네슘 알루미늄 실리케이트 입자를 상이한 수준의 PDMS(표 7에 표시된 양)로 처리하고, 이어서 5%의 개질된 입자를, 아세톤 중의 0.15%의 전술된 바와 같은 다이쿠밀 퍼옥사이드 및 가교결합제로서의 0.2%의 트라이알릴 아이소시아누레이트와 함께 5%의 G-802 결합제와 제형화하였다. 코팅 조성물의 스핀 코팅된 층은 모두 유리 상에서 등급이 3이었다.
구체적으로, 실시예 25 내지 실시예 29에서, 기공 직경이 148 Å인 나트륨 마그네슘 알루미늄 실리케이트 입자를 상이한 수준의 PDMS(입자의 5 중량% 내지 50 중량%)로 처리하고, 이어서 5%의 개질된 입자를, 아세톤 중의 0.15%의 전술된 바와 같은 다이쿠밀 퍼옥사이드 및 가교결합제로서의 0.2%의 트라이알릴 아이소시아누레이트와 함께 5%의 G-802 결합제와 제형화하였다. 코팅 조성물의 스핀 코팅된 층은 10 내지 35 중량%의 PDMS로 처리된 입자의 경우 유리에 대해 등급이 3이었고, 5% 및 50% PDMS의 경우 등급이 2였다.
실시예 30 내지 실시예 32
실시예 30 내지 실시예 32는 대안적인 제형의 실현가능성을 입증하였다. 5.5 μm 중위 크기의 입자(P-2)를, 10 중량%의 CRTV944 실리콘 오일과 건식 결합시켰다(건식 개질 방법).
구체적으로, 실시예 30에서는, 소수성 개질된 입자를 기재된 바와 같은 절차로 결합제 시스템 6을 이용하는 제형에 사용하였다. 코팅 표면은 유리 및 금속 표면 상에서 등급이 3이었다.
구체적으로, 실시예 31에서는, 소수성 개질된 입자를 기재된 바와 같은 절차로 결합제 시스템 7을 이용하는 제형에 사용하였다. 코팅 표면은 유리 및 금속 표면 상에서 등급이 3이었다.
구체적으로, 실시예 32에서는, 소수성 개질된 입자를 기재된 바와 같은 절차로 결합제 시스템 8을 이용하는 제형에 사용하였다. 코팅 표면은 유리 및 금속 표면 상에서 등급이 3이었다.

Claims (34)

  1. 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자;
    필름-형성 결합제; 및
    용매를 포함하며,
    상기 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자는 약 50 Å 이상의 기공 직경을 갖는 알루미늄 실리케이트 입자 및 상기 알루미늄 실리케이트 입자의 표면 상의 소수성 코팅을 포함하는, 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 실리케이트 입자는 기공 직경이 약 60 Å 이상인, 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 소수성 코팅은 상기 알루미늄 실리케이트 입자와 소수성 층의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양인, 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물 내의 상기 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자 대 상기 필름-형성 결합제의 중량비는 약 1:2.5 이상인, 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매는 하나 이상의 유기 용매 또는 물을 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 실리케이트 입자는 중위 입자 크기가 약 0.5 μm 내지 약 50 μm의 범위인, 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자는 중위 입자 크기가 약 1 μm 내지 약 15 μm의 범위인, 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 실리케이트 입자의 BET 표면적은 약 150 m2/g 미만인, 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 실리케이트 입자는 알칼리 금속/알칼리 토금속 알루미늄 실리케이트를 포함하는, 코팅 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 알칼리 금속/알칼리 토금속 알루미늄 실리케이트는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속을 적어도 함유하는, 코팅 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 알칼리 금속/알칼리 토금속 알루미늄 실리케이트는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 토금속을 적어도 함유하는, 코팅 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 알칼리 금속/알칼리 토금속 알루미늄 실리케이트는 나트륨 마그네슘 알루미늄 실리케이트인, 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 실리케이트 입자의 표면 상의 상기 소수성 코팅은 상기 알루미늄 실리케이트 입자의 표면 실라놀 기와 화학 반응을 겪는 적어도 하나의 반응성 작용기를 함유하는 소수성 실란 또는 실록산과 상기 알루미늄 실리케이트 입자를 접촉시킴으로써 형성되는, 코팅 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 소수성 실란 또는 실록산은 분자량이 200 이상인, 코팅 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 소수성 실란 또는 실록산은 (퍼플루오로)알킬 실란, (퍼플루오로)알킬 실록산, 또는 이들의 혼합물인, 코팅 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 소수성 실란 또는 실록산은 옥타데실 트라이메톡시실란, 퍼플루오로옥틸트라이메톡시실란, 폴리다이메톡시실란, 또는 실라놀 말단화된 폴리다이메틸실록산인, 코팅 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자는 용액 개질 공정, 건식 개질 공정, 또는 밀링 및 개질 공정에 의해 상기 소수성 실란 또는 실록산과 접촉되는, 코팅 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 밀링 및 개질 공정에서, 상기 알루미늄 실리케이트 입자는 약 0.1 μm 내지 약 50 μm 범위의 중위 입자 크기를 갖는 상기 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자를 얻도록 나선형 제트 밀(spiral jet mill) 내에서 밀링되고 상기 소수성 실란 또는 실록산으로 개질되는, 코팅 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자는 중위 입자 크기가 약 1 μm 내지 약 15 μm의 범위인, 코팅 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 필름-형성 결합제는 C2-C6 폴리올레핀, C8-C36 알킬 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체의 단일중합체, 및 C4-C36 알킬 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, C1 내지 C36 알킬 비닐 에테르, C1 내지 C36 카르복실산의 비닐 에스테르, 및 이들과 공중합가능한 에틸렌계 불포화 공단량체의 공중합체, 천연 왁스, 및 합성 왁스로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 상기 필름-형성 결합제는 불소-함유 중합체를 포함하고 상기 용매는 하나 이상의 유기 용매를 포함하는, 코팅 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 불소-함유 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌 헥사플루오로프로펜 공중합체, 알콕시 플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 이들의 조합인, 코팅 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 상기 필름-형성 결합제를 가교결합하기 위한 가교결합제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 개시제를 추가로 포함하고 상기 가교결합제는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 코팅 조성물.
  25. 제21항에 있어서, 상기 필름-형성 결합제는 겔화제(gelation agent)를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 필름-형성 결합제는 수성 왁스 에멀젼 또는 소수성 중합체의 수성 에멀젼을 포함하고 상기 용매는 물을 포함하는, 코팅 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자를 계면활성제의 존재 하에 물 중에 분산시켜 상기 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자의 현탁액을 형성하고, 이어서 상기 왁스 에멀젼 또는 상기 소수성 중합체의 에멀젼을 상기 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자의 상기 현탁액과 혼합함으로써 제조되는, 코팅 조성물.
  28. 제1항에 있어서, 상기 필름-형성 결합제는 상기 코팅 조성물의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  29. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 적어도 하나의 추진제를 추가로 포함하는 에어로졸 형태인, 코팅 조성물.
  30. 제1항에 따른 코팅 조성물로부터 형성된 소수성 필름으로서, 상기 소수성 필름은 실온에서 약 140° 이상의 탈이온수에 대한 정적 접촉각 및 0 내지 3의 척도에서 1 이상의 롤링 등급(rolling rating)을 나타내는, 소수성 필름.
  31. 제30항에 있어서, 상기 소수성 필름은 스핀 코팅, 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅, 롤러 코팅, 드로우다운(drawdown), 브러시 코팅, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 생성되는, 소수성 필름.
  32. 코팅 조성물로 본질적으로 구성된 적어도 하나의 습윤화하기 어려운 표면을 포함하는 물품으로서, 상기 코팅 조성물은,
    소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자;
    필름-형성 결합제; 및
    용매를 포함하며,
    상기 소수성화된 알루미늄 실리케이트 입자는 약 50 Å 이상의 기공 직경을 갖는 알루미늄 실리케이트 입자 및 상기 알루미늄 실리케이트 입자의 표면 상의 소수성 코팅을 포함하는, 물품.
  33. 제32항에 있어서, 상기 습윤화하기 어려운 표면은 실온에서 약 140° 이상의 탈이온수에 대한 정적 접촉각 및 0 내지 3의 척도에서 1 이상의 롤링 등급을 나타내는, 물품.
  34. 제32항에 있어서, 상기 물품은 유리, 금속, 플라스틱, 목재, 콘크리트, 천, 셀룰로오스 재료 및 종이로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는, 물품.
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