CN113698186B

CN113698186B - 一种矾土基堇青石防爆浇注料

Info

Publication number: CN113698186B
Application number: CN202111010410.0A
Authority: CN
Inventors: 朱国平; 王立旺; 李新明; 王琪; 彭晶晶; 方利华
Original assignee: Zhejiang Kingcred New Material Co ltd
Current assignee: Zhejiang Kingcred New Material Co ltd
Priority date: 2021-08-31
Filing date: 2021-08-31
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2041-08-31
Also published as: CN113698186A

Abstract

本发明涉及耐热材料领域，尤其涉及一种矾土基堇青石防爆浇注料，按照重量份数计，包括高铝矾土熟料60~80份、堇青石30~50份、二氧化硅微粉10~20份、铝酸盐水泥3~5份、氧化铝粉15~30份、硅单质微粉5~10份、改性碳纤维1~5份；其中，所述改性碳纤维在其外部包覆有一层无机二氧化硅包覆层。本发明中的矾土基堇青石防爆浇注料不仅具有良好的耐高温性能，而且还有很好的抗热震性能，适用于耐剥落及耐磨性优良的衬里部位和对热震性有要求的场合。

Description

一种矾土基堇青石防爆浇注料

技术领域

本发明涉及耐热材料领域，尤其涉及一种矾土基堇青石防爆浇注料。

背景技术

水泥窑窑头罩内衬受耐磨、冷热突变频繁和热震的作用，采用硅酸钙板和抗剥落高铝砖组成的复合内衬使用不到一年就频繁掉砖，需要停窑维修，严重影响了回转窑的正常运转，使用效果不佳。水泥窑的窑头罩为拱形结构，为了提高内衬的整体效果，目前多数采用高铝浇注料或莫来石浇注料作为内衬，但此种浇注料密度高，重量大，造成窑头罩整体负荷增加，而且在急冷急热条件下容易产生裂纹和剥落，影响使用效果。

例如申请号为CN200810037994.9公开的一种焦炉装煤口用耐火材料是本发明最接近的对比文件，其原料成分质量百分比为：焦宝石或矾土中的一种或两种35~50%，废粘土砖0~20%，堇青石20~35%，硅微粉3~5%，活性氧化铝微粉3~5%，兰晶石3~5%，高铝水泥5~10%，复合聚磷酸盐，外加，0.2~0.5%。该发明焦炉装煤口材料，浇注料强度70MPa以上，浇注料热震稳定性非常好，浇注料保温性能比粘上砖好。制成不定形浇注料，浇注成符合装煤口外形要求的耐火材料预制块，经过干燥烘烤后，取代原来的小块粘土砖和铁圈，安装在装煤口部位进行使用。本发明特别适应装煤口的使用条件，提高焦炉装煤口使用寿命，保证焦炉生产的顺行。但是，其材料中没有添加具有防爆效果的成分，导致其在急速升温过程中存在爆裂的可能性。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中用于水泥窑的耐热浇注料容易在急冷急热条件下容易产生裂纹和剥落的缺陷，提供了一种矾土基堇青石防爆浇注料。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案：

一种矾土基堇青石防爆浇注料，其特征在于，按照重量份数计，包括高铝矾土熟料60~80份、堇青石30~50份、二氧化硅微粉10~20份、铝酸盐水泥3~5份、氧化铝粉15~30份、硅单质微粉5~10份、改性碳纤维1~5份；

其中，所述改性碳纤维在其外部包覆有一层无机二氧化硅包覆层。

本发明中的矾土基堇青石防爆浇注料以高铝矾土以及堇青石作为基质，其中高铝矾土主要由三氧化二铝与二氧化硅组成，有时还含有少量的波美石和迪开石。用高铝矾土熟料制造的各种高铝砖，是冶金工业和其它工业广泛使用的耐火或防腐材料，在电炉炉顶、高炉和热风炉上使用。

而堇青石理论化学组成为 2A1₂O₃·2MgO·5SiO₂，属于高温型（α型）结构。它具有低的热膨胀系数（在25~1000℃下平均值为5×10^-6℃^-1），含有堇青石的耐火材料，不仅具有良好的耐高温性能，而且还有很好的抗热震性能。在高铝矾土浇注料中添加部分堇青石，可提高浇注料的抗热震性，而且在较宽温度范围内都表现出较高的机械强度，适用于耐剥落及耐磨性优良的衬里部位和对热震性有要求的场合。

本发明还在配方中加入了一定量的二氧化硅微粉，其主要作用在于能够替代一部分的铝酸盐水泥的添加，从而减少了铝酸盐水泥的添加量。本发明通过二氧化硅微粉与铝酸盐水泥作为结合剂，能够有效提升与其余组分之间的结合强度。同时，由于铝酸盐水泥的添加量较少，因此减少了水泥中的CaO与Al₂O₃形成的低熔相物质的含量，从而使得热稳定性相较于高水泥含量的浇注料而言大幅提升。

同时，本发明在浇注料中加入了一定量的硅单质微粉，在浇注料烧结过程中，位于预制件表层的硅单质微粉其能够在烧结过程中被氧化从而形成二氧化硅，从而使得预制件表层密实度大幅提升，同时新生成的二氧化硅还会与浇注料中的高铝矾土以及堇青石进一步发生晶相转变，从而连接各个组分，使得各组分之间形成一个整体结构，从而浇注料的整体耐热性以及稳定性大大提升。即使在表层脱落后，内部的硅单质在遇到热空气后也会再次氧化，从而会再次形成致密的保护层，从而具有自修复的效果，进而保护水泥窑窑头罩内部不受侵蚀。

此外，本发明还在配方中加入了一定量的改性碳纤维，其能够有效提升浇注料的抗拉效果，起到类似于钢筋混凝土中的钢筋的作用，能够有效提升浇注料的抗折强度以及耐压强度，同时还能够在极速升温过程中有效防止浇注料爆裂。但是，传统的碳纤维虽然具有极强的力学性能以及耐高温性能，但是并不耐氧化，其在空气氛围下会发生氧化分解，导致其力学效果大幅下降。本发明为克服这一缺陷，在碳纤维的表面包覆有一层无机二氧化硅包覆层，从而能够将碳纤维与外界空气进行隔绝，从而提高了在高温下的耐氧化性能。此外，碳纤维表面的二氧化硅还能够在烧结过程中与高铝矾土以及堇青石进行连接，从而进一步提升了整个浇注料的力学稳定性。

作为优选，所述改性碳纤维的制备方法如下：

（S.1）将四乙氧基硅烷以及三乙氧基硅烷混合水解，得到带有含有硅氢结构的硅凝胶；

（S.2）将碳纤维浸渍于硅凝胶中，取出烘干，得到包覆有二氧化硅层的碳纤维；

（S.3）将包覆有二氧化硅层的碳纤维浸渍于含有硼酸三甲酯以及三（五氟苯）硼烷的反应液中，然后烘干得到述改性碳纤维。

本发明中的改性碳纤维中的二氧化硅由四乙氧基硅烷以及三乙氧基硅烷水解得到，当碳纤维浸渍在水解得到的硅凝胶后，即可将二氧化硅包覆在碳纤维表面。同时，表面的二氧化硅层含有可反应活性的硅氢基团，其能够在三（五氟苯）硼烷的催化下与硼酸三甲酯中的甲氧基反应，脱除甲烷从而进行偶联，使得改性碳纤维的表面含有一定量的硼酸结构，这部分硼酸结构具有一定的反应活性，能够与其与的基质之间通过化学键进行连接，从而能够增强与浇注料基质之间的连接稳定性。而这部分硼酸结构能够在高温下与二氧化硅、氧化铝等形成陶瓷化的硼酸盐结构，使得其能够进一步提升热稳定性。同时，这部分硼酸结构还与水具有良好的亲和性，能够达到减水剂的作用，从而可以省略外加减水剂的技术效果。

作为优选，所述步骤（S.1）中四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷以及水的质量比为100：（5~15）：（30~50），水解温度为50~70℃。

作为优选，所述步骤（S.2）中烘干温度为90~110℃，步骤（S.2）重复2~5次。

单次浸渍后，碳纤维表层的二氧化硅膜的厚度较薄，同时存在覆盖不均匀的现象，因此其耐氧化性能较差，因此在经过多次的浸渍与烘干后，能够有效提升二氧化硅薄膜的厚度，从而提升了隔绝氧气的能力，提升了其耐氧化性能。

作为优选，所述步骤（S.3）中的反应液中包括质量为20~40%的硼酸三甲酯，0.1%的三（五氟苯）硼烷，以及余量的有机溶剂。

作为优选，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、二氯甲烷或者四氢呋喃中的一种。

作为优选，所述反应温度为30~45℃，浸渍反应时间15~60min。

作为优选，按照重量百分比计，所述高铝矾土熟料包括1~5mm的骨料20~35%以及100~300目的高铝矾土细粉65~80%。

本发明中通过将高铝矾土熟料通过合理配置骨料以及细粉的配制，能够有效提升浇筑后的力学性能。

因此，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明中的矾土基堇青石防爆浇注料不仅具有良好的耐高温性能，而且还有很好的抗热震性能，适用于耐剥落及耐磨性优良的衬里部位和对热震性有要求的场合；

（2）本发明还在配方中加入了一定量的二氧化硅微粉，其主要作用在于能够替代一部分的铝酸盐水泥的添加，从而减少了铝酸盐水泥的添加量，提升了与其余组分之间的结合强度进一步提升了浇注料的热稳定性；

（3）本发明中的矾土基堇青石防爆浇注料具有自修复的效果，进而水泥窑窑头罩内部不受侵蚀。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

一种矾土基堇青石防爆浇注料，按照重量份数计，包括高铝矾土熟料60份（包括粒径为1~5mm的骨料12份以及粒径为100~300目的高铝矾土细粉48份）、堇青石30份、二氧化硅微粉10份、铝酸盐水泥3份、氧化铝粉15份、硅单质微粉5份、改性碳纤维1份。

其中，改性碳纤维的制备方法如下：

（S.1）按照质量比100：5：30依次称取四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷以及水，在50℃下混合水解3h，得到带有含有硅氢结构的硅凝胶；

（S.2）将碳纤维浸渍于硅凝胶中，取出并在90℃烘干，重复2次后，得到包覆有二氧化硅层的碳纤维；

（S.3）将包覆有二氧化硅层的碳纤维浸渍于含有质量浓度为20%的硼酸三甲酯以及质量浓度为0.1%的三（五氟苯）硼烷的甲苯溶液中，30℃下反应60min，然后烘干得到述改性碳纤维。

实施例2

一种矾土基堇青石防爆浇注料，按照重量份数计，包括高铝矾土熟料80份（包括粒径为1~5mm的骨料28份以及粒径为100~300目的高铝矾土细粉52份）、堇青石50份、二氧化硅微粉20份、铝酸盐水泥5份、氧化铝粉30份、硅单质微粉10份、改性碳纤维5份。

其中，改性碳纤维的制备方法如下：

（S.1）按照质量比100：15：50依次称取四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷以及水，在70℃下混合水解1h，得到带有含有硅氢结构的硅凝胶；

（S.2）将碳纤维浸渍于硅凝胶中，取出并在110℃烘干，重复5次后，得到包覆有二氧化硅层的碳纤维；

（S.3）将包覆有二氧化硅层的碳纤维浸渍于含有质量浓度为40%的硼酸三甲酯以及质量浓度为0.1%的三（五氟苯）硼烷的四氢呋喃溶液中，30℃下反应60min，然后烘干得到述改性碳纤维。

实施例3

一种矾土基堇青石防爆浇注料，按照重量份数计，包括高铝矾土熟料70份（包括粒径为1~5mm的骨料21份以及粒径为100~300目的高铝矾土细粉49份）、堇青石40份、二氧化硅微粉15份、铝酸盐水泥4份、氧化铝粉25份、硅单质微粉8份、改性碳纤维3份。

其中，改性碳纤维的制备方法如下：

（S.1）按照质量比100：10：40依次称取四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷以及水，在60℃下混合水解2h，得到带有含有硅氢结构的硅凝胶；

（S.2）将碳纤维浸渍于硅凝胶中，取出并在100℃烘干，重复3次后，得到包覆有二氧化硅层的碳纤维；

（S.3）将包覆有二氧化硅层的碳纤维浸渍于含有质量浓度为30%的硼酸三甲酯以及质量浓度为0.1%的三（五氟苯）硼烷的正己烷溶液中，40℃下反应30min，然后烘干得到述改性碳纤维。

实施例4

一种矾土基堇青石防爆浇注料，按照重量份数计，包括高铝矾土熟料65份（包括粒径为1~5mm的骨料16份以及粒径为100~300目的高铝矾土细粉49份）、堇青石35份、二氧化硅微粉12份、铝酸盐水泥3份、氧化铝粉18份、硅单质微粉6份、改性碳纤维2份。

其中，改性碳纤维的制备方法如下：

（S.1）按照质量比100：8：35依次称取四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷以及水，在55℃下混合水解1.5h，得到带有含有硅氢结构的硅凝胶；

（S.2）将碳纤维浸渍于硅凝胶中，取出并在95℃烘干，重复3次后，得到包覆有二氧化硅层的碳纤维；

（S.3）将包覆有二氧化硅层的碳纤维浸渍于含有质量浓度为25%的硼酸三甲酯以及质量浓度为0.1%的三（五氟苯）硼烷的二氯甲烷溶液中，35℃下反应20min，然后烘干得到述改性碳纤维。

实施例5

一种矾土基堇青石防爆浇注料，按照重量份数计，包括高铝矾土熟料75份（包括粒径为1~5mm的骨料23份以及粒径为100~300目的高铝矾土细粉52份）、堇青石45份、二氧化硅微粉18份、铝酸盐水泥4.5份、氧化铝粉26份、硅单质微粉8份、改性碳纤维4份。

其中，改性碳纤维的制备方法如下：

（S.1）按照质量比100：12：45依次称取四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷以及水，在65℃下混合水解1.5h，得到带有含有硅氢结构的硅凝胶；

（S.2）将碳纤维浸渍于硅凝胶中，取出并在105℃烘干，重复3次后，得到包覆有二氧化硅层的碳纤维；

（S.3）将包覆有二氧化硅层的碳纤维浸渍于含有质量浓度为35%的硼酸三甲酯以及质量浓度为0.1%的三（五氟苯）硼烷的甲苯溶液中，40℃下反应35min，然后烘干得到述改性碳纤维。

对比例1

对比例1采用专利申请号为CN200810037994.9的实施例2中的技术方案。

具体如下：矾土40份、废粘土砖10份、堇青石31份、高铝水泥7份、二氧化硅微粉4份、活性氧化铝微粉4份、兰晶石4份、三聚磷酸钠0.15份（外加）、六偏磷酸钠0.15份（外加）。

对比例2

一种矾土基堇青石防爆浇注料，按照重量份数计，包括高铝矾土熟料70份（包括粒径为1~5mm的骨料21份以及粒径为100~300目的高铝矾土细粉49份）、堇青石40份、二氧化硅微粉15份、铝酸盐水泥4份、氧化铝粉25份。

对比例3

一种矾土基堇青石防爆浇注料，按照重量份数计，包括高铝矾土熟料70份（包括粒径为1~5mm的骨料21份以及粒径为100~300目的高铝矾土细粉49份）、堇青石40份、二氧化硅微粉15份、铝酸盐水泥4份、氧化铝粉25份、硅单质微粉8份。

对比例4

一种矾土基堇青石防爆浇注料，按照重量份数计，包括高铝矾土熟料70份（包括粒径为1~5mm的骨料21份以及粒径为100~300目的高铝矾土细粉49份）、堇青石40份、二氧化硅微粉15份、铝酸盐水泥4份、氧化铝粉25份、硅单质微粉8份、碳纤维3份。

对比例5

一种矾土基堇青石防爆浇注料，按照重量份数计，包括高铝矾土熟料70份（包括粒径为1~5mm的骨料21份以及粒径为100~300目的高铝矾土细粉49份）、堇青石40份、二氧化硅微粉15份、铝酸盐水泥4份、氧化铝粉25份、改性碳纤维3份。

性能测试：

将实施例1~5以及对比例1~4进行浇筑，制成预制块，具体过程如下：按照配方依次称取各组分后混合均匀，得到混合料，然后加入总浇注料5%的水，搅拌机搅拌均匀后，进行浇筑，使用振捣棒分层震实、静置、脱模得到浇注料坯料，然后在500℃下烘烤24h，制备得到预制块。

对实施例1~5以及对比例1~5制备得到的预制块进行测试，测试结果如下表所示：

表1实施例1~5以及对比例1~5力学性能测试结果

将实施例1~5与对比例1相比较，我们发现，本发明中的这一技术方案相较于对比例1而言，其在抗折强度、耐压强度以及抗爆裂温度上具有明显的优势，因而可以承受更加复杂的使用环境。

将实施例3与对比例2进行比较，对比例2是在对比例3的基础上省略了硅单质微粉以及改性碳纤维的添加，从上述数据中可知，在减少了这两个组分的添加之后，其各项性能均出现了明显的下降，表明硅单质微粉以及改性碳纤维的添加能够对其性能具有明显的提升。

而通过将实施例3与对比例3进行比较，对比例3是在实施例3的基础上省略了改性碳纤维的添加，从上表数据可知，其力学性能参数相较于对比例2而言相对有所提升，但是提升幅度较小，表明硅单质微粉对力学性能虽然具有一定的提升，但是提升幅度较小。但是硅单质微粉能够有效提升抗爆裂温度，表明硅单质微粉氧化后形成的包覆层对其抗爆裂性能的提升有一定的帮助。

通过将实施例3与对比例4进行比较，对比例4是在实施例3的基础上将改性碳纤维替换成了普通的碳纤维，从上表数据可知，在低温条件下（110℃×24h）其对于抗折强度以及耐压强度具有明显的提升，但是随着温度的提升（1100℃×3h），其体力学性能相较于其他对比例而言提升较少，表明碳纤维在高温空气氛围下会发生氧化反应，导致碳纤维的补强能力大幅下降，但是在预制块内部的碳纤维由于处在隔绝氧气的条件下，因此其仍然具有一定的防爆效果，能够提升一定量的防爆温度。

通过将实施例3与对比例5进行比较，对比例5是在实施例3的基础上硅单质微粉进行删除，从上表数据可知，在除去了硅单质微粉后，其各项性能均出现了一定量的下降，但下降幅度较小，表明硅单质微粉的添加对于性能提升有一定的帮助。

Claims

1.一种矾土基堇青石防爆浇注料，其特征在于，按照重量份数计，包括高铝矾土熟料60~80份、堇青石30~50份、二氧化硅微粉10~20份、铝酸盐水泥3~5份、氧化铝粉15~30份、硅单质微粉5~10份、改性碳纤维1~5份；

其中，所述改性碳纤维在其外部包覆有一层无机二氧化硅包覆层；

所述改性碳纤维的制备方法如下：

（S.3）将包覆有二氧化硅层的碳纤维浸渍于含有硼酸三甲酯以及三（五氟苯）硼烷的反应液中，然后烘干得到所述改性碳纤维。

2.根据权利要求1所述的一种矾土基堇青石防爆浇注料，其特征在于，所述步骤（S.1）中四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷以及水的质量比为100：（5~15）：（30~50），水解温度为50~70℃。

3.根据权利要求1所述的一种矾土基堇青石防爆浇注料，其特征在于，所述步骤（S.2）中烘干温度为90~110℃，步骤（S.2）重复2~5次。

4.根据权利要求1所述的一种矾土基堇青石防爆浇注料，其特征在于，所述步骤（S.3）中的反应液中硼酸三甲酯的质量浓度为20~40%，三（五氟苯）硼烷的质量浓度为0.1%。

5.根据权利要求4所述的一种矾土基堇青石防爆浇注料，其特征在于，所述反应液中的溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、二氯甲烷或者四氢呋喃中的一种。

6.根据权利要求1或4或5所述的一种矾土基堇青石防爆浇注料，其特征在于，所述步骤（S.3）中浸渍反应温度为30~45℃，浸渍反应时间15~60min。

7.根据权利要求1所述的一种矾土基堇青石防爆浇注料，其特征在于，按照重量百分比计，所述高铝矾土熟料包括1~5mm的骨料20~35%以及100~300目的高铝矾土细粉65~80%。