CN113698123A - 电解锰渣资源化利用生产混凝土助剂方法 - Google Patents

电解锰渣资源化利用生产混凝土助剂方法 Download PDF

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Abstract

一种电解锰渣资源化利用生产高性能混凝土助剂方法，电解锰渣加入一定量的无污染水或电解锰阴极液洗涤后采用重力静置沉淀初步分离，沉淀物用离心机或压滤机进一步分离得到的含残留水份的湿品直接利用；按比例分别计量洗涤电解锰渣和分散剂投运到智能分散器中充分分散混合，达到要求后的进入熟化工序；按一定比例要求将混合物料和熟化剂分别智能计量投入专用熟化反应器实施熟化过程，将各无机盐、重金属离子等有害成分得到有效固化，同时物料中的氨氮转化为氨气得到充分释放，释放出来的氨气回收利用；熟化完成后的物料通过分筛、检测、包装得到商品混凝土添加剂，分筛、检测不合规格部分物料返回分散工序和/或熟化工序持续套用。

Description

电解锰渣资源化利用生产混凝土助剂方法
技术领域
一种电解锰渣资源化利用生产混凝土助剂方法，涉及到电解锰渣高效清洁资源化方法，特别是涉及到电解锰渣作为生产混凝土助剂原料的方法；属固废高效清洁资源化综合利用的智能绿色制造方法。
背景技术
锰是一种重要的金属元素。锰及其化合物广泛应用于国民经济的众多领域中；其主要作用主要是增加合金材料的硬度及强度、韧性、耐磨性、耐腐蚀性等。电解锰是锰产业中重要的一环，锰矿石经酸浸获得锰盐溶液，再由电解析出得到单质金属锰。电解法获得的锰元素产品的纯度很高，是当今由锰矿获得金属锰的最主要的方式之一。我国电解锰工业的高速发展期是在1993年至2011年的近二十年时间，生产能力从1992年的4万吨/年一直高速增长到2011年的240万吨/年达到了最高值，占全球产能的98.6％以上。电解锰产业在我国及全球占有极其重要的位置。
电解锰渣是电解锰生产过程中产生的一种固体废弃物，是矿粉经过硫酸浸出后再经压滤固液分离产生的残渣。新鲜的电解锰渣为黑色泥糊状粉体物资，含水量27％左右，烘干后为粉末状物资。电解锰渣中主要有锰、可溶性盐类及其它固态矿物成分；电解锰渣中不仅含有大量的Mn2+和氨氮，同时含有Pb、As、Cu、Zn、Fe等环境污染物元素，会造成环境污染。
当前，我国电解锰平均产渣比为1：9；随着矿粉品味的不断降低，产渣比将逐渐降低。因此，锰渣产生规模量将进一步增加，环境污染矛盾日益加剧！当前渣库积存总量多达约2亿吨，每年产生的锰渣在1000万吨以上；我国针对电解锰渣，当前电解锰企业普遍采用渣场(库)堆放处理的办法，电解锰企业将废渣输送到渣场筑坝湿法堆存，渣库现状十分令人担忧。此法不仅占用大量土地资源，而且锰渣中各种污染物极易导致严重的区域环境污染事件；污染水体、破坏生态环境、地质灾害事件时有发生，对人体健康造成不良影响，并引发尖锐的社会矛盾。
迄今为止，全球范围内并没有太好的处理办法；如何安全处置和资源化利用这些废渣成为一个亟待解决的问题。因此，本申请提供一种电解锰渣资源化利用生产混凝土助剂方法，不仅可以解决电解锰渣对环境污染问题，还可以变害为宝获得高性能混凝土助剂造福人类。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解锰渣资源化利用生产混凝土助剂方法，包括如下工艺步骤：(1)湿品电解锰渣的直接洗涤：湿品电解锰渣加入一定量的净化水(无污染水)或/和电解锰阳极液洗涤；
(2)分离：首先静置沉淀初步分离，上清液多次套用后再通过精密过滤获得一定锰离子浓度的混合溶液，可以直接用于替代电解锰企业的酸浸补充水实现了锰离子的回收；下部沉淀物用离心机或压滤机分离出液体并返回静置分离工序，离心或压滤得到的含一定残留水份的沉淀物直接用于下步分散工序；
(3)分散：利用干燥的电解锰渣或/和不合格产品循环套用作为分散剂，将湿品沉淀物与分散剂混合均匀，得到分散物料，充分分散为粉末状的物料进入下步工序；
(4)熟化：以氧化钙粉、氢氧化钙粉作为熟化剂，将Pb、As、Cu、Zn、Fe等环境污染物元素得到有效化学固化，按一定比例要求将分散物料和熟化剂分别智能计量投入专用熟化反应器实施熟化过程，在将Mn、Pb、As、Cu、Zn、Fe等环境污染物元素进行化学固化的同时并将物料中的氨氮转化为氨气得到充分释放，释放出来的氨气回收利用；
(5)熟化完成后的物料通过分筛、检测、包装得到商品混凝土添加剂，分筛不合规格部分物料(粒径大于0.180mm部分)及其混合调配物返回分散工序作为分散剂实现本体分散，避免掺加入其它元素影响熟化效果，即节约成本又提高装置生产效率。
本申请提供一种电解锰渣资源化利用生产混凝土助剂方法是电解锰渣极其高效清洁的资源化综合利用方法，不仅可以很好地解决了电解锰渣污染环境的问题而且为国民建设提供了宝贵的资源，同时保障生产过程的高度智能绿色环保且产生良好的经济效益和社会效益。
本法主要由以下步骤进行实施：
第一步：电解锰渣的洗涤与分离
采用净化水或/和电解锰阳极液洗涤，将锰渣颗粒空隙、表面及微孔内的溶液进行置换得到洗涤效果，用电解锰阳极液洗涤除拥有用净化水洗涤的效果外还具有进一步对金属酸性溶解的作用；电解锰渣的水洗装备采用连续化加料方式和智能程序化操作。
电解锰渣为湿品电解锰渣，含水量为8.0％-30.0％，含有Mn：3.0-4.2％，Pb：0.0015- 0.002％、As：0.0012-0.002％、Cu：0.0052-0.01％、Zn：0.0562-0.1％。
在洗涤的过程中是洗涤剂的用量为电解锰渣质量的1.5-3.0倍，pH值为3.5-7.5。
电解锰阳极液的主要成份为：MnSO4：12-15g/L；(NH4)2SO4：80-90g/L；H2SO4：35-45g/L。利用这种电解锰阳极液洗涤电解猛渣后，其主要成份可达到为：MnSO4：35-48g/L；(NH4)2SO4：80-90g/L；H2SO4：35-45g/L。再将此溶液应用到电解锰企业的酸浸工序，既有效回收锰元素而且不增加电解锰企业工艺水的循环量，以满足电解锰工艺的废水零排放要求。
洗涤后的混合物料采用连续重力静置沉淀装置实施分离获得初步分离，很方便地实现上清液多次套用后再通过精密过滤获得一定锰离子浓度的混合溶液，可以直接用于替代补充水并实现了锰离子的回收；沉淀物还含有大量的水分需将沉淀物用离心机或压滤机进一步分离，分离出的液体返回静置分离装置继续静置分离，离心或压滤获得到的依然含有一定残留水份的湿品沉淀物直接用于下步分散工序。
采用连续化匀速流注、重力静置沉淀连续化分离装置实施初步分离的方法，可以减轻离心或压滤分离装备运行工作压力并节约大量能耗，降低分离成本、提高效率和效益。电解锰渣的洗涤与分离工序的目的是为了回收锰等有用元素，否则可免除此工序。洗涤后的湿品沉淀物含水量为8.0％-30.0％，含有Mn：1.2-2.2％，Pb：0.0012-0.002％、As：0.0010- 0.002％、Cu：0.0031-0.01％、Zn：0.032-0.1％。
第二步：分散
湿品沉淀物含有水分比例一般在8％-30％，沉淀物的形状为膏状或粘结性块状，在此过程中将湿品沉淀物采用带有切刮式分散器的专用分散装备将湿品沉淀物分散并与分散剂充分混合，获得良好的分散效果并保持持续的分散状态；分散达到要求后的物料转进入下步工序。
分散剂可以采用生石灰粉、熟石灰粉、碳酸钙粉等及其混合调配物；但本工艺的技术特征就是利用本工艺熟化工段过筛后的不合格产品、干燥电解锰渣或/和各个工段的下脚料及其混合调配返回分散工序作为分散剂，避免外加分散剂带入其它元素，即节约成本又提高装置生产效率；因此可以做到电解锰渣实现吃干榨净的利用并实现清洁环保、节约能耗、降低成本。
本发明中分散剂的加入，将膏状的电解锰渣分散为粉末状，而且保持粉末状而不再粘合成团或恢复膏状，不加分散剂就不能有分撒效果，仅仅机械分散物料将会重新成团或恢复膏状，不同的分散剂效果有差异，分散剂加多了对分散效果没影响，但一方面资源化成本会升高、另外也增加了熟化工序的负担。
分散剂总用量一般为湿品沉淀物重量的5-30％，具体用量以实际效果为准。
第三步：熟化
第二步分散后的物料按照计算量的需要计量加入熟化剂分别进入熟化反应器进一步分散并实施熟化过程；熟化过程是将物料中所有可浸出的金属离子包括Mn、Pb、As、Cu、Zn、Fe 等环境污染物元素及其它重金属离子实现固化的过程，同时并将物料中的氨氮得到有效释放而去除。熟化温度为45℃-110℃，熟化时间为0.5-5小时；熟化料金属离子固化率可达到 99.99％以上，氨氮释放率达到99.99％以上、排除率可达到99.9％以上，氨气回收利用率可达到95％以上。
2Mn2+(aq)+O2(g)+2H2O(l)→2MnO2(s)+4H+(aq)
OH-+H+→H2O
Mn2+(aq)+2OH-→Mn(OH)2(s)
Pd2+(aq)+2OH-→Pd(OH)2(s)
Cd2+(aq)+2OH-→Cd(OH)2(s)
Cu2+(aq)+2OH-→Cu(OH)2(s)
Ni2+(aq)+2OH-→Ni(OH)2(s)
Cr2+(aq)+2OH-→Cr(OH)2(s)
Hg2+(aq)+2OH-→Hg(OH)2(s)
...............
NH4 ++OH-→NH3↑+H2O
熟化剂首选为氧化钙粉；熟化剂也可以是以氧化钙粉、氢氧化钙粉二者为主要成分的含有碳酸钙的复配物；熟化剂用量可为分散物料总量的3％-20％。选择氧化钙粉为熟化剂的原因：一方面，氧化钙除具有可以有效固化物料中金属离子功效之外，还可以吸收物料中一部分水分，起到部分干燥功能可以节省干燥能耗；另一方面，氧化钙吸收水分的过程中会产生一定的热量，有利于氨气的排除，同时也提供部分熟化热能，减少熟化外加热能的消耗；此外，氧化钙来源广泛、廉价易得，而且本熟化技术工艺所要求的氧化钙粉的纯度和粒径要求相对不高，一般农用品即可满足使用质量要求，因此可以大幅度降低熟化原料成本。
CaO+H2O→Ca(OH)2+Q
第四步：熟化完成后的物料，通过过筛获得合格物料进行包装得到混凝土添加剂产品；筛余获得过大粒径度的不合格物料部分，将其返回到分散工序和/或熟化工序；尤其在分散工序中充当分散剂，因而可以实现第一步工序获得的含有较大水分的湿品膏状或粘结性块状沉淀物在不通过烘干工序即可顺利地采用带有切刮式分散器的专用分散装备将湿品沉淀物分散，获得良好的分散效果并保持持续的分散状态，节约装置投资、简化工序、节约能源、降低资源化成本；由此才能使装置运行获得效益而实现产业化，变害为宝。
熟化工序中释放的氨气，可以用水吸收得到氨水回收利用，也可以用硫酸吸收获得硫酸铵产品。当锰渣中的锰元素残留量洗涤价值不明显的情况下，可以免除洗涤，取消第一步工序而直接将膏状或粘结性块状锰渣直接进入分散步骤，不影响整体工艺效果。
本发明的实施步骤过程为：电解锰渣加入一定量的净化水(无污染水)或电解锰阴极液洗涤后采用重力静置沉淀初步分离，沉淀物用离心机或压滤机进一步分离得到的含一定残留水份的沉淀物直接用于分散工序；按照一定比例分别智能计量沉淀物和分散剂投运到专用智能分散器中充分混合、充分分散达到要求后的进入熟化工序；按一定比例要求将分散物料和熟化剂分别智能计量投入专用熟化反应器实施熟化过程，各重金属离子等有害成分得到有效固化，同时物料中的氨氮转化为氨气得到充分释放，释放出来的氨气回收利用；熟化完成后的物料通过分筛、检测、包装得到商品混凝土添加剂，分筛、检测不合规格部分物料返回分散工序作为分散剂和/或熟化工序持续套用。
从上述反应步骤和工艺过程中，可以看出本发明的特征：
1、本申请的技术特点在于实用性强，即能很好的解决电解锰渣污染对环境的污染又能高效清洁资源化综合利用生产混凝土添加剂，变害为宝。
2、可以较大规模的实现产业化生产：单套装置可以每年高效资源化处理20万吨电解锰渣生产20万吨左右的混凝土添加剂。
3、节能环保：整个装置运行充分考虑节能与环保特征，经最大可能减少分离压力、减少设备投资与运行能耗；充分考虑运行不再产生排放，不产生任何污染物排放；充分考虑生产环境的友好性。
4、充分实现资源价值的高效利用，最大可能的实现经济效益和社会效益。
5、采用特别的熟化装置：分散物料计量加入熟化剂进入熟化反应器进一步分散并熟化；熟化过程一方面固化金属离子，另一方面去除氨氮；熟化装置出料带有过筛部件与除尘部件，释放氨氮整体回收链接氨氮回收系统。
6、本申请生产的混凝土添加剂产品在混凝土混制过程中一般可加入水泥量的1-5倍。本产品即可以提高混凝土综合性能又降价混凝土制造成本，而且明显改善混凝土的混制、施工性能；提高材料利用率和工作效率、节能减排；产品应用领域广泛、适用性强。
(1)本混凝土添加剂微颗粒是具有微孔径的骨架结构，在混凝土成型前期微孔中吸收一定量的水分，此水分将在混凝土成型后期凝固过程中逐渐释放出来以提高混凝土凝固效果，因此，在同等情况下可以节约一定比例的水泥。特别是在气温高、空气干燥季节且不方便混凝土施工护养的情况下，尤其显现出其优越性。
(2)在混凝土混制过程中添加入一定量本申请提供技术方案生产的混凝土添加剂产品，除可以明显节约水泥用量外并且可以改善混凝土的施工性能，尤其是上墙率明显提高，而且提高施工效率、降低劳动强度和施工成本。
附图说明
说明书附图1为本发明涉及到的电解锰渣资源化利用生产混凝土助剂方法流程示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步说明本发明的生产方法过程与效果；但实施例并不限制本发明的范围。
实施例1：湿品电解锰渣，含水分23.1％：经干燥后测试，含有Mn：3.1642％、Pb：0.0015％、As：0.0012％、Cu：0.0052％、Zn：0.0562％等环境污染物元素；干燥电解锰渣用两倍质量的自来水浸泡96小时，原子吸收光谱仪检测浸泡液：Mn：2064mg/L、Pb： 0.5150mg/L、As：0.0011mg/L、Cu：0.0521mg/L，氨氮687.16mg/L。
设置湿品电解锰渣0.2吨/小时、自来水流量为0.4吨/小时连续注入洗涤装置进行连续洗涤，洗涤后的混合物料连续注入连续重力静置沉淀装置实施分离获得初步分离，上清液循环套用十次后再通过精密过滤获得混合溶液，送电解锰企业作为酸浸补充水并实现了锰离子的回收；沉淀物用压滤机进一步分离，分离出的液体返回静置分离装置，压滤获得湿品沉淀物直接用于下步分散工序。
湿品沉淀物含水量为25.3％，含有Mn：1.82％，Pb：0.0013％、As：0.0011％、Cu：0.0042％、Zn：0.048％。
湿品沉淀物以约0.2吨/小时、事先配备好的分散剂粉状干锰渣(原锰渣通过干燥粉碎成粉末状)以60kg/小时连续进入带有切刮式分散器的专用分散装备、将湿品沉淀物分散并与分散剂充分混合，保持持续的粉末状分散状态。
分散后的物料以约0.25吨/小时、生石灰粉20kg/小时连续进入熟化反应器进一步分散并实施熟化过程；将物料中可浸出的金属离子等及其它重金属离子实现固化，同时并将物料中的氨氮得到有效释放而去除。熟化温度为90℃，物料在熟化器中存留周期为54分钟。
熟化完成后的物料，通过过筛获得合格物料(粒径在0.180mm以下)进行包装得到混凝土添加剂产品；筛余得到的不合格物料部分返回分散工序。
混凝土添加剂用两倍质量的自来水浸泡96小时，用原子吸收光谱仪检测：Mn：0.0000mg/L、Pb：0.0000mg/L、As：0.0000mg/L、Cu：0.0000mg/L，氨氮1.1687mg/L。
按照水泥：混凝土添加剂：砂＝1.0：2.0：3.4质量比例配比加水混制混凝土制得标准试块(用混凝土添加剂部分替代砂的用量)。试块在室内自然条件下硬化240小时后用五倍质量的自来水全浸泡240小时，用原子吸收光谱仪检测浸泡液：Mn：0.0000mg/L、Pb：0.0000mg/L、As：0.0000mg/L、Cu：0.0000mg/L，氨氮0.0892mg/L；试块其它性能指标与不利用本添加剂的试块相当。
参照《混凝土强度检验评定标准》GB/T 50107-2010、《混凝土结构设计规范》GB50010-2002及《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB 50081拟定的对比试验方案，并作出的对比试验数据：
Figure BDA0003252776150000071
实施例2：实施例1同样湿品电解锰渣并用电解锰阳极液洗涤得到湿品沉淀物。电解锰渣资源化利用生产混凝土助剂方法，包括如下步骤：
(1)电解锰渣的洗涤：电解锰渣加入电解锰阳极液洗涤，静置分离，分离得到的沉淀物经离心或压滤后得到湿品沉淀物；湿品电解锰渣含水分23.1％：经干燥后测试，含有Mn： 3.1642％、Pb：0.0015％、As：0.0012％、Cu：0.0052％、Zn：0.0562％等环境污染物元素；干燥电解锰渣用两倍质量的自来水浸泡96小时，原子吸收光谱仪检测浸泡液：Mn： 2064mg/L、Pb：0.5150mg/L、As：0.0011mg/L、Cu：0.0521mg/L，氨氮687.16mg/L。
设置湿品电解锰渣0.2吨/小时、电解锰阳极液流量为0.4吨/小时连续注入洗涤装置进行连续洗涤，洗涤后的混合物料连续注入连续重力静置沉淀装置实施分离获得初步分离，上清液循环套用五次后再通过精密过滤获得混合溶液，送电解锰企业作为酸浸补充水并实现了锰离子的回收；沉淀物用压滤机进一步分离，分离出的液体返回静置分离装置，压滤获得湿品沉淀物直接用于下步分散工序。
电解锰阳极液的主要成份为：MnSO4：14g/L；(NH4)2SO4：87g/L；H2SO4：42g/L。电解锰阳极液洗涤电解猛渣后，其主要成份为：MnSO4：42g/L；(NH4)2SO4：86g/L； H2SO4：41g/L。湿品沉淀物含水量为25.8％，含有Mn：1.89％，Pb：0.0015％、As： 0.0014％、Cu：0.0048％、Zn：0.056％。
(2)分散：将湿品沉淀物(含有水分23.1％)以约0.2吨/小时、事先配备好的(粉状干电解锰渣)分散剂50kg/小时连续进入带有切刮式分散器的专用分散装备、将湿品沉淀物分散并与分散剂充分混合，保持持续的分散状态，得到分散物料。
(3)熟化：分散后的物料以约0.25吨/小时、生石灰粉18kg/小时连续进入熟化反应器进一步分散并实施熟化过程；将物料中可浸出的金属离子等及其它重金属离子实现固化，同时并将物料中的氨氮得到有效释放而去除。熟化温度为95℃，物料在熟化器中存留周期为58分钟，释放出来的氨气回收利用；熟化过筛完成后的物料即为混凝土添加剂。
熟化完成后的物料，通过过筛获得合格物料进行包装得到混凝土添加剂产品；筛余得到的不合格物料部分返回分散工序。
混凝土添加剂用两倍质量的纯水浸泡96小时，用原子吸收光谱仪检测：Mn：0.0000mg/L、Pb：0.0000mg/L、As：0.0000mg/L、Cu：0.0000mg/L，氨氮1.3145mg/L。
按照水泥：混凝土添加剂：砂＝1.0：3.0：2.4质量比例配比加水混制混凝土制得标准试块(用混凝土添加剂部分替代砂的用量)。试块在室内自然条件下硬化240小时后用五倍质量的自来水全浸泡240小时，用原子吸收光谱仪检测浸泡液：Mn：0.0000mg/L、Pb：0.0000mg/L、As：0.0000mg/L、Cu：0.0000mg/L，氨氮0.0932mg/L；试块其它性能指标与不利用本添加剂的试块相当。
参照《混凝土强度检验评定标准》GB/T 50107-2010、《混凝土结构设计规范》GB50010-2002及《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB 50081拟定的对比试验方案，并作出的对比试验数据：
Figure BDA0003252776150000081
实施例3：实施例1同样湿品电解锰渣并同样洗涤得到湿品沉淀物。
湿品沉淀物含有水分24.8％，湿品沉淀物以约0.2吨/小时、事先配备好的(实施例1 筛余粒径在0.180mm以上的物料)分散剂50kg/小时连续进入带有切刮式分散器的专用分散装备、将湿品沉淀物分散并与分散剂充分混合，保持持续的分散状态。
分散后的物料以约0.25吨/小时、生石灰粉14kg/小时连续进入熟化反应器进一步分散并实施熟化过程；将物料中可浸出的金属离子等及其它重金属离子实现固化，同时并将物料中的氨氮得到有效释放而去除。熟化温度为98℃，物料在熟化器中存留周期为52分钟。
熟化完成后的物料，通过过筛获得合格物料进行包装得到混凝土添加剂产品；筛余得到的不合格物料部分返回分散工序。
混凝土添加剂用两倍质量的纯水浸泡96小时，用原子吸收光谱仪检测：Mn：0.0000mg/L、Pb：0.0000mg/L、As：0.0000mg/L、Cu：0.0000mg/L，氨氮1.2321mg/L。
按照水泥：混凝土添加剂：砂＝1.0：2.0：3.4质量比例配比加水混制混凝土制得标准试块(用混凝土添加剂部分替代砂的用量)。试块在室内自然条件下硬化240小时后用五倍质量的自来水全浸泡240小时，用原子吸收光谱仪检测浸泡液：Mn：0.0000mg/L、Pb：0.0000mg/L、As：0.0000mg/L、Cu：0.0000mg/L，氨氮0.0883mg/L；试块其它性能指标与不利用本添加剂的试块相当。
参照《混凝土强度检验评定标准》GB/T 50107-2010、《混凝土结构设计规范》GB50010-2002及《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB 50081拟定的对比试验方案，并作出的对比试验数据：
Figure BDA0003252776150000091
实施例4：实施例1同样湿品电解锰渣并同样洗涤得到湿品沉淀物。
湿品沉淀物含有水分25.1％，湿品沉淀物以约0.2吨/小时、事先配备好的(实施例2 筛余粒径在0.180mm以上的物料)分散剂55kg/小时连续进入带有切刮式分散器的专用分散装备、将湿品沉淀物分散并与分散剂充分混合，保持持续的分散状态。
分散后的物料以约0.25吨/小时、生石灰粉15kg/小时连续进入熟化反应器进一步分散并实施熟化过程；将物料中可浸出的金属离子等及其它重金属离子实现固化，同时并将物料中的氨氮得到有效释放而去除。熟化温度为100℃，物料在熟化器中存留周期为45分钟。
熟化完成后的物料，通过过筛获得合格物料进行包装得到混凝土添加剂产品；筛余得到的不合格物料部分返回分散工序。
混凝土添加剂用两倍质量的纯水浸泡96小时，用原子吸收光谱仪检测：Mn：0.0000mg/L、Pb：0.0000mg/L、As：0.0000mg/L、Cu：0.0000mg/L，氨氮1.0213mg/L。
按照水泥：混凝土添加剂：砂＝1.0：3.0：2.4质量比例配比加水混制混凝土制得标准试块(用混凝土添加剂部分替代砂的用量)。试块在室内自然条件下硬化240小时后用五倍质量的自来水全浸泡240小时，用原子吸收光谱仪检测浸泡液：Mn：0.0000mg/L、Pb：0.0000mg/L、As：0.0000mg/L、Cu：0.0000mg/L，氨氮0.0992mg/L；试块其它性能指标遇不利用本添加剂的试块相当。
参照《混凝土强度检验评定标准》GB/T 50107-2010、《混凝土结构设计规范》GB50010-2002及《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB 50081拟定的对比试验方案，并作出的对比试验数据：
Figure BDA0003252776150000101
实施例5：实施例1湿品电解锰渣以约0.2吨/小时、事先配备好的(粉状干锰渣)分散剂 60kg/小时连续进入带有切刮式分散器的专用分散装备、将湿品沉淀物分散并与分散剂充分混合，保持持续的分散状态。
分散后的物料以约0.25吨/小时、熟石灰粉20kg/小时连续进入熟化反应器进一步分散并实施熟化过程；将物料中可浸出的金属离子等及其它重金属离子实现固化，同时并将物料中的氨氮得到有效释放而去除。熟化温度为99℃，物料在熟化器中存留周期为52分钟。
熟化完成后的物料，通过过筛获得合格物料进行包装得到混凝土添加剂产品；筛余得到的不合格物料部分返回分散工序。
混凝土添加剂用两倍质量的自来水浸泡96小时，用原子吸收光谱仪检测：Mn：0.2138mg/L、Pb：0.0022mg/L、As：0.0001mg/L、Cu：0.0013mg/L，氨氮3.2756mg/L。
按照水泥：混凝土添加剂：砂＝1.0：2.0：3.4质量比例配比加水混制混凝土制得标准试块(用混凝土添加剂部分替代砂的用量)。试块在室内自然条件下硬化240小时后用五倍质量的自来水全浸泡240小时，用原子吸收光谱仪检测浸泡液：Mn：0.0011mg/L、Pb：0.0002mg/L、As：0.0000mg/L、Cu：0.0002mg/L，氨氮0.0992mg/L；试块其它性能指标与不利用本添加剂的试块相当。
参照《混凝土强度检验评定标准》GB/T 50107-2010、《混凝土结构设计规范》GB50010-2002及《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB 50081拟定的对比试验方案，并作出的对比试验数据：
Figure BDA0003252776150000111
实施例6：实施例1湿品电解锰渣以约0.2吨/小时、事先配备好的(实施例3筛余粒径在 0.180mm以上的物料)分散剂60kg/小时连续进入带有切刮式分散器的专用分散装备、将湿品沉淀物分散并与分散剂充分混合，保持持续的分散状态。
分散后的物料以约0.25吨/小时、碳酸钙粉20kg/小时连续进入熟化反应器进一步分散并实施熟化过程；熟化温度为99℃，物料在熟化器中存留周期为58分钟。熟化完成后的物料过筛，同样检测：Mn：738mg/L、Pb：0.2426mg/L、As：0.0010mg/L、Cu： 0.0152mg/L，氨氮156mg/L(此产品不合格；采用碳酸钙粉作为熟化剂，锰离子及其它元素离子没有得到应有的固化)。
按照水泥：混凝土添加剂(不合格产品)：砂＝1.0：2.0：3.4质量比例配比加水混制混凝土制得标准试块。试块在室内自然条件下硬化240小时后用五倍质量的自来水全浸泡240小时，用原子吸收光谱仪检测浸泡液：Mn：12.3211mg/L、Pb：0.0182mg/L、As： 0.0002mg/L、Cu：0.0022mg/L，氨氮4.0992mg/L(此不合格产品用于混凝土中，具有环保隐患和安全隐患)。
参照《混凝土强度检验评定标准》GB/T 50107-2010、《混凝土结构设计规范》GB50010-2002及《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB 50081拟定的对比试验方案，并作出的对比试验数据：
Figure BDA0003252776150000112
实施例7：(1)电解锰渣的洗涤：电解锰渣加入电解锰阳极液洗涤，静置分离，分离得到的沉淀物经离心或压滤后得到湿品沉淀物；湿品电解锰渣含水分24.1％：经干燥后测试，含有 Mn：3.2431％、Pb：0.0016％、As：0.0013％、Cu：0.0054％、Zn：0.0568％等环境污染物元素；干燥电解锰渣用两倍质量的自来水浸泡96小时，原子吸收光谱仪检测浸泡液：Mn：2074mg/L、Pb：0.5170mg/L、As：0.0016mg/L、Cu：0.0529mg/L，氨氮689.31mg/L。
设置湿品电解锰渣0.2吨/小时、电解锰阳极液流量为0.4吨/小时连续注入洗涤装置进行连续洗涤，洗涤后的混合物料连续注入连续重力静置沉淀装置实施分离获得初步分离，上清液循环套用五次后再通过精密过滤获得混合溶液，送电解锰企业作为酸浸补充水并实现了锰离子的回收；沉淀物用压滤机进一步分离，分离出的液体返回静置分离装置，压滤获得湿品沉淀物直接用于下步分散工序。
电解锰阳极液的主要成份为：MnSO4：14g/L；(NH4)2SO4：87g/L；H2SO4：42g/L。电解锰阳极液洗涤电解猛渣后，其主要成份为：MnSO4：43g/L；(NH4)2SO4：86g/L； H2SO4：41g/L。湿品沉淀物含水量为25.4％，含有Mn：1.91％，Pb：0.0015％、As： 0.0014％、Cu：0.0049％、Zn：0.057％。
(2)分散：将湿品沉淀物以约0.2吨/小时、事先配备好的(粉状干电解锰渣)分散剂50kg/小时连续进入带有切刮式分散器的专用分散装备、将湿品沉淀物分散并与分散剂充分混合，保持持续的分散状态，得到分散物料。
(3)熟化：分散后的物料以约0.25吨/小时、生石灰粉5.0kg/小时连续进入熟化反应器进一步分散并实施熟化过程。熟化温度为95℃，物料在熟化器中存留周期为58分钟，释放出来的氨气回收利用；熟化过筛完成后的物料即为混凝土添加剂。
熟化完成后的物料，通过过筛获得合格物料进行包装得到混凝土添加剂产品；筛余得到的不合格物料部分返回分散工序。
混凝土添加剂用两倍质量的自来水浸泡96小时，用原子吸收光谱仪检测：Mn：236.8000mg/L、Pb：0.1430mg/L、As：0.0002mg/L、Cu：0.0089mg/L，氨氮 312.7526mg/L。明显看出，熟化剂加入过少，固化不彻底，产品不合格。
按照水泥：混凝土添加剂：砂＝1.0：3.0：3.4质量比例配比加水混制混凝土制得标准试块(用混凝土添加剂部分替代砂的用量)。试块在室内自然条件下硬化240小时后用五倍质量的自来水全浸泡240小时，用原子吸收光谱仪检测浸泡液：Mn：6.4365mg/L、Pb：0.0112mg/L、As：0.0001mg/L、Cu：0.0007mg/L，氨氮10.0592mg/L；固化不彻底的产品，添加到试块实验中，可以获得一定的固化作用，但依然有环保隐患；但试块其它性能指标影响不大。
参照《混凝土强度检验评定标准》GB/T 50107-2010、《混凝土结构设计规范》GB50010-2002及《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB 50081拟定的对比试验方案，并作出的对比试验数据：
Figure BDA0003252776150000131
实施例8：实施例1湿品电解锰渣(未洗涤处理)以约0.2吨/小时、用实施例7不合格产品作为分散剂以62kg/小时连续进入带有切刮式分散器的专用分散装备、将湿品沉淀物分散并与分散剂充分混合，保持持续的分散状态。
分散后的物料以约0.25吨/小时、生石灰粉24kg/小时连续进入熟化反应器进一步分散并实施熟化过程；将物料中可浸出的金属离子等及其它重金属离子实现固化，同时并将物料中的氨氮得到有效释放而去除。熟化温度为95℃，物料在熟化器中存留周期为51分钟。
熟化完成后的物料，通过过筛获得合格物料进行包装得到混凝土添加剂产品；筛余得到的不合格物料部分返回分散工序。
混凝土添加剂用两倍质量的自来水浸泡96小时，用原子吸收光谱仪检测：Mn：0.0000mg/L、Pb：0.0000mg/L、As：0.0000mg/L、Cu：0.0000mg/L，氨氮1.1756mg/L。
按照水泥：混凝土添加剂：砂＝1.0：3.0：3.4质量比例配比加水混制混凝土制得标准试块(用混凝土添加剂部分替代砂的用量)。试块在室内自然条件下硬化240小时后用五倍质量的自来水全浸泡240小时，用原子吸收光谱仪检测浸泡液：Mn：0.0000mg/L、Pb：0.0000mg/L、As：0.0000mg/L、Cu：0.0000mg/L，氨氮0.0838mg/L；试块其它性能指标与不利用本添加剂的试块相当。
参照《混凝土强度检验评定标准》GB/T 50107-2010、《混凝土结构设计规范》GB50010-2002及《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB 50081拟定的对比试验方案，并作出的对比试验数据：
Figure BDA0003252776150000132
Figure BDA0003252776150000141
由此可以看出：即使出现有不合格产品，都可以作为分散剂正常使用，不存在废品物料而形成新的固废。

Claims (9)

1.电解锰渣资源化利用生产混凝土助剂方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）电解锰渣的洗涤：电解锰渣加入一定量的净化水或电解锰阳极液洗涤，静置分离，分离得到的沉淀物经离心或压滤后得到湿品沉淀物；
（2）分散：将湿品沉淀物与分散剂混合均匀，得到分散物料；
（3）熟化：将分散物料和熟化剂投入反应器中进行熟化反应，物料中的氨氮转化为氨气得到充分释放，释放出来的氨气回收利用；熟化过筛完成后的物料即为混凝土添加剂。
2.根据权利要求1所述的电解锰渣资源化利用生产混凝土助剂方法，其特征在于，电解锰渣为湿品电解锰渣，含水量为8.0%-30.0%，含有Mn：3.0-4.2%，Pb：0.0015-0.002%、As：0.0012-0.002%、Cu：0.0052-0.01%、Zn：0.0562-0.1%。
3.根据权利要求1所述的电解锰渣资源化利用生产混凝土助剂方法，其特征在于，在洗涤的过程中是洗涤剂的用量为电解锰渣质量的1.5-3.0倍，pH值为3.5-7.5。
4.根据权利要求3所述的电解锰渣资源化利用生产混凝土助剂方法，其特征在于，电解锰阳极液的主要成份为：MnSO4：12-15g/L；(NH4)2SO4：80-90g/L；H2SO4：35-45g/L。
5.根据权利要求1所述的电解锰渣资源化利用生产混凝土助剂方法，其特征在于，所述的沉淀物经离心或压滤后得到湿品沉淀物中含有水分比例为8%-30%。
6.根据权利要求2所述的电解锰渣资源化利用生产混凝土助剂方法，其特征在于，所述的分散剂即为粉末状的干燥电解锰渣、步骤（4）中熟化过筛后粒径大于0.180mm的产品或者是二者的混合调配物。
7.根据权利要求6所述的电解锰渣资源化利用生产混凝土助剂方法，其特征在于，分散剂总用量为湿品沉淀物重量的5-30%。
8.根据权利要求1所述的电解锰渣资源化利用生产混凝土助剂方法，其特征在于，所述的熟化剂为氧化钙粉、氢氧化钙粉的一种或混合体，其用量为待熟化的分散料的3%-20%。
9.根据权利要求1所述的电电解锰渣资源化利用生产混凝土助剂方法，其特征在于，熟化温度为45℃-110℃，熟化时间为0.5-5小时。
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