CN113694842A - 一种气凝胶和包覆有气凝胶的阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种气凝胶和包覆有气凝胶的阻燃剂及其制备方法。本方案的气凝胶用于对阻燃剂形成表面包覆；其原料成分包括体积比为2‑6：1‑5的A组分和B组分；所述A组分包括体积比为1‑4：1‑6的硅前驱体和第一溶剂；所述B组分包括体积比为2‑5：1‑3：1‑4的水、第二溶剂和碱液。本方案的气凝胶可以解决现有的阻燃剂的疏水性能不能满足应用需求的技术问题。本发明通过溶胶凝胶法制备表面气凝胶包覆的阻燃剂，实现了阻燃剂的疏水改性，大大简化了制备气凝胶的步骤，且成本低廉，适合大规模工业化生产。

Description

一种气凝胶和包覆有气凝胶的阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种气凝胶和包覆有气凝胶的阻燃剂及其制备方法。

背景技术

传统膨胀型阻燃剂对水和潮湿的环境比较敏感，某些成分遇水极易发生水解；某些成分特别容易吸湿，导致聚合物的耐水性能差；另外，此类型的阻燃剂易从材料内部迁移至表面析出，引起表面“返霜”现象，从而造成材料阻燃性能逐渐下降。

为了克服上述问题，现有技术中采用了对阻燃剂进行表面有机化改性或者表面包覆的手段，以期改变阻燃剂的疏水性能。但是，现目前尚无对本公司生产的以焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸盐为主要成分的1420阻燃剂的有效疏水化处理的方法。如何在保证阻燃剂的阻燃性能不被影响的前提下，改善该种阻燃剂的疏水性能，是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明意在提供一种气凝胶，以解决现有的阻燃剂的疏水性能不能满足应用需求的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种气凝胶，其用于对阻燃剂形成表面包覆；其原料成分包括体积比为2-6：1-5的A组分和B组分；所述A组分包括体积比为1-4：1-6的硅前驱体和第一溶剂；所述B组分包括体积比为2-5：1-3：1-4的水、第二溶剂和碱液。

本方案还提供了一种包覆有气凝胶的阻燃剂，气凝胶包覆在阻燃剂表面，所述阻燃剂的成分包括焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸盐。

本方案还提供了一种包覆有气凝胶的阻燃剂的制备方法，包括如下依次进行的步骤：

S1混合液制备：将硅前驱体和第一溶剂混合，获得第一混合液；将水、第二溶剂和碱液混合，获得第二混合液；将第一混合液和第二混合液混合，获得第三混合液；

S2湿凝胶的表面包覆：在空气氛围中以及80℃的条件下，将阻燃剂加入第三混合液中，经搅拌获得表面包覆有湿凝胶的阻燃剂；

S3溶剂交换：将表面包覆有湿凝胶的阻燃剂置于乙醇中浸泡，获得溶剂交换后的阻燃剂；

S4:表面改性：将溶剂交换后的阻燃剂放入羟基聚二甲基硅氧烷溶液中浸泡，获得表面改性后的阻燃剂；

S5干燥处理：将表面改性后的阻燃剂加热干燥处理之后，经粉碎处理，获得包覆有气凝胶的阻燃剂。

采用上述技术方案的原理以及有益效果：

本方案使用了气凝胶包裹阻燃材料的方案，增加了阻燃材料的疏水性，进而防止了膨胀型的阻燃剂遇水分解、吸潮以及从材料内部迁移至表面析出等现象的发生。本方案的气凝胶材料是一种由聚合物分子链组成的具备三维纳米结构的多孔材料,具有低密度、高孔隙率、髙孔体积和高比表面积等结构特点，显现岀优异的光、热、声、电和力学等特性，在航空航天、石油化工、环境保护、建筑保温、能量储存与转化等领域具有广泛的应用价值。本方案的阻燃剂的表面包覆方法，所需设备简单，操作过程简单，生产过程中不会产生有害气体污染环境，得到的表面包覆的阻燃剂疏水性优良，具备大规模工业生产前景。

在本技术方案中，先使硅前驱体在S1中反应生成颗粒状的二氧化硅；然后在S2中，颗粒状的二氧化硅吸附在阻燃剂的表面；在S3中，通过溶剂交换除去水分，并且改善湿凝胶的表面状态以便于和后续的羟基聚二甲基硅氧烷结合；在S4中，通过羟基聚二甲基硅氧烷进一步改善阻燃剂的疏水性；在S5中，通过加热干燥，蒸干溶剂，使得二氧化硅颗粒之间的空隙充分暴露，形成透明低密度的气凝胶。最终形成的气凝胶为二氧化硅颗粒交联形成的，为内部带有大量孔隙的结构。其中，在S2湿凝胶的表面包覆中，操作环境温度为60-90℃非常关键，高于或者低于该温度，气凝胶将在阻燃剂表面无法形成。并且在S3溶剂交换中，使用丙酮或者其他醇溶液来代替乙醇，都不利于气凝胶的形成。

进一步，所述硅前驱体包括正硅酸四乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、乙酸正丙酯和甲基丙烯酸环己酯中的至少两种。选择上述硅前驱体中的两种，两两之间产生协同增效的作用，增强气凝胶包裹的阻燃剂的疏水性。实验证明，使用上述硅前驱体中的一种制备气凝胶，获得的疏水接触角较未包裹气凝胶的阻燃剂没有很大改善，但是，使用其中的两种，可将阻燃剂的疏水接触角增加一倍以上。

进一步，所述第一溶剂包括乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮和叔丁醇中的至少一种。

进一步，所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和叔丁醇中的至少一种。

上述种类的第一溶剂和第二溶剂可充分将硅前驱体溶解，并促进硅前驱体的反应形成二氧化硅颗粒。

进一步，所述碱液包括氨水、氢氧化钙溶液、氢氧化钠溶液、苏打水和氢氧化钾溶液中的至少一种。上述碱溶液为现有技术中常用的碱溶液，性质稳定且易于获取。

进一步，一种包覆有气凝胶的阻燃剂，其特征在于，使用气凝胶包覆在阻燃剂表面，所述阻燃剂的成分包括焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸盐。该阻燃剂是我司已经商品化的产品，即1420阻燃剂(PP专用无卤膨胀阻燃剂FR-1420，重庆科聚孚工程塑料有限责任公司)，主要成分为焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸盐。由于气凝胶的包裹，使得该阻燃剂的疏水性大大提升。

进一步，在S2中，所述第三混合液和所述阻燃剂的用量比为(1-6)ml：(1-5)g；搅拌时间为30-90min；在S3中，浸泡时间为30-80h。采用上述的第三混合液和所述阻燃剂的用量比，可保证气凝胶可充分包裹阻燃剂，用量过少包裹不充分，用量过多则会影响阻燃剂的阻燃性能。搅拌第三混合液和所述阻燃剂所形成的混合物30-90min，可保证凝胶颗粒在阻燃剂表面的充分吸附。在S3中，浸泡时间为30-80h，有充分的时间供乙醇置换出湿凝胶中的其他溶剂。

进一步，在S4中，羟基聚二甲基硅氧烷溶液中，羟基聚二甲基硅氧烷的质量分数为1-10％；浸泡时间为20-60h。使用羟基聚二甲基硅氧烷对湿凝胶进行进一步表面修饰，优化阻燃剂的疏水性，上述质量分数的羟基聚二甲基硅氧烷和浸泡时间，可保证上述表面修饰充分进行。质量分数过高和浸泡时间过长对疏水性的改善没有改进，过短则不能充分进行表面修饰。

进一步，在S5中，加热干燥处理的方式为从20℃以20℃/h的速度升温到200℃，加热干燥处理的时间为15-30h。上述干燥方法可以充分除去湿凝胶中的水分，形成内部带有大量孔隙的气凝胶。

附图说明

图1为实施例1的包覆有气凝胶的阻燃剂的显微图像。

图2为实施例1的未包覆有气凝胶的阻燃剂的显微图像。

图3为实验例的疏水接触角的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

实施例1

S1混合液制备：在烧杯中依次加入50mL 99vol％浓度的正硅酸四乙酯，50mL97vol％浓度的乙烯基三乙氧基硅烷和50mL99％浓度的乙二醇，得到第一混合液。在另一烧杯中依次加入30mL去离子水、20mL乙醇(99.9999vol％)和1mL氨水(浓度35vol％体积百分数)，得到第二混合溶液。将第一混合液和第二混合液混合，获得第三混合液。

S2湿凝胶的表面包覆：在空气氛围中，在第三混合液中加入1420阻燃剂500g，并加热至80℃搅拌60min，得到表面包覆有湿凝胶的阻燃剂。

S3溶剂交换：将表面包覆有湿凝胶的阻燃剂浸泡在乙醇(99.9999vol％)中48h，进行溶剂交换，得到溶剂交换后的阻燃剂。

S4表面改性：将溶剂交换后的阻燃剂加入5wt％的羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)100mL中，作用48h，得到表面改性后的阻燃剂。

S5干燥处理：将表面改性后的阻燃剂置于加热室中，从20℃以20℃/h的速度升温到200℃，加热干燥持续24h。然后干燥后获得的块体经粉碎处理，获得包覆有气凝胶的阻燃剂。

包覆有气凝胶的阻燃剂的显微图像如图1所示(图中样品疏水接触角可达70.82°)，未包覆有气凝胶的阻燃剂的显微图像如图2所示(图中样品疏水接触角为38.70°)。

实施例2-实施例5基本同实施例1，具体设置情况和不同点参见表1。对比例基本同实施例1，具体设置情况和不同点参见表2.对比例1在S3溶剂交换中，使用丙醇(99vol％)替换乙醇(99.9999vol％)。实施例和对比例中，硅前驱体的用量均为100ml。

实验例

对实施例和对比例中制备获得的包覆有气凝胶的阻燃剂进行性能测试，测试项目为疏水接触角测量，实验结果参见表1和表2。如图3所示，接触角是指在固、液、气三相交界处，自固-液界面经过液体内部到气-液界面之间的夹角。当θc为0，完全润湿；当θc小于90°，部分润湿或润湿，亲水；当θc为90°，这是润湿与否的分界线；当θc大于90°，不润湿，疏水；当θc等于180°，完全不润湿。若θc小于90°，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好；若θc大于90°，则固体表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体，容易在表面上移动。润湿过程与体系的界面张力有关。一滴液体落在水平固体表面上，当达到平衡时，形成的接触角与各界面张力之间符合杨氏公式。在图3中，γLG为液体与气体界面；γSG为固体与气体界面；γSL为液体与固体界面。

阻燃剂的包覆对产品的阻燃性能没有影响，没有降低也没有提高，主要提高的是疏水性。

表1：实施例的参数选择以及实验结果

表2：对比例的参数选择以及实验结果

根据表1和表2的实验结果，实施例1-5中制备的气凝胶包覆的阻燃剂具有理想的疏水接触角，可以提升阻燃剂的疏水性能。对比例6和对比例7只使用了一种硅前驱体，获得的气凝胶包覆的阻燃剂疏水性能不佳。而实施例1-5中是使用了乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种，以及正硅酸四乙酯、正硅酸乙酯、乙酸正丙酯和甲基丙烯酸环己酯中的至少一种，两种类型的硅前驱体同时使用，获得的产品才具有理想的疏水接触角，说明两种类型的硅前驱体联合使用产生了协同增效的效应。对比例1、4和5在S3中使用了丙酮、丙醇和正丁醇作为置换溶剂，相对于使用乙醇作为置换溶剂，获得的产品在疏水性能上有所差距，这说明了使用乙醇作为置换溶剂对气凝胶在阻燃剂上的成功包覆起到了非常重要的作用。对比例2和3在第三混合液和阻燃剂的混合过程中温度过高或者过低，这都不利于气凝胶的形成，导致了最终产品的疏水性能较差。对比例8未使用羟基聚二甲基硅氧烷溶液进行表面改性，获得的阻燃剂的疏水性能也不理想。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种气凝胶，其特征在于，其用于对阻燃剂形成表面包覆；其原料成分包括体积比为2-6：1-5的A组分和B组分；所述A组分包括体积比为1-4：1-6的硅前驱体和第一溶剂；所述B组分包括体积比为2-5：1-3：1-4的水、第二溶剂和碱液。

2.根据权利要求1所述的一种气凝胶，其特征在于，所述硅前驱体包括正硅酸四乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、乙酸正丙酯和甲基丙烯酸环己酯中的至少两种。

3.根据权利要求2所述的一种气凝胶，其特征在于，所述第一溶剂包括乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮和叔丁醇中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的一种气凝胶，其特征在于，所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和叔丁醇中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种气凝胶，其特征在于，所述碱液包括氨水、氢氧化钙溶液、氢氧化钠溶液、苏打水和氢氧化钾溶液中的至少一种。

6.一种包覆有气凝胶的阻燃剂，其特征在于，使用如权利要求1-5中任一项所述的气凝胶包覆在阻燃剂表面，所述阻燃剂的成分包括焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸盐。

7.一种包覆有气凝胶的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下依次进行的步骤：

S1混合液制备：将硅前驱体和第一溶剂混合，获得第一混合液；将水、第二溶剂和碱液混合，获得第二混合液；将第一混合液和第二混合液混合，获得第三混合液；

S2湿凝胶的表面包覆：在空气氛围中以及60-90℃的条件下，将阻燃剂加入第三混合液中，经搅拌获得表面包覆有湿凝胶的阻燃剂；

S3溶剂交换：将表面包覆有湿凝胶的阻燃剂置于乙醇中浸泡，获得溶剂交换后的阻燃剂；

S4表面改性：将溶剂交换后的阻燃剂放入羟基聚二甲基硅氧烷溶液中浸泡，获得表面改性后的阻燃剂；

S5干燥处理：将表面改性后的阻燃剂加热干燥处理之后，经粉碎处理，获得包覆有气凝胶的阻燃剂。

8.根据权利要求7所述的一种包覆有气凝胶的阻燃剂的制备方法，其特征在于，在S2中，所述第三混合液和所述阻燃剂的用量比为(1-6)ml：(1-5)g；搅拌时间为30-90min；在S3中，浸泡时间为30-80h。

9.根据权利要求8所述的一种包覆有气凝胶的阻燃剂的制备方法，其特征在于，在S4中，羟基聚二甲基硅氧烷溶液中，羟基聚二甲基硅氧烷的质量分数为1-10％；浸泡时间为20-60h。

10.根据权利要求9所述的一种包覆有气凝胶的阻燃剂的制备方法，其特征在于，在S5中，加热干燥处理的方式为从20℃以20℃/h的速度升温到200℃，加热干燥处理的时间为15-30h。

Images