CN113690062B - 一种MXene/聚吡咯纸基电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MXene/聚吡咯纸基电极材料及其制备方法与应用。本发明工艺如下：通过浸渍工艺将MXene负载在纸张上，再将负载MXene的纸张依次浸渍木质素磺酸溶液、吡咯溶液，最后在三氯化铁盐酸溶液中聚合反应，得到MXene/聚吡咯纸基复合材料；本发明还可以重复上述浸泡负载和聚合反应操作0‑5次，以得到不同层数的MXene/聚吡咯纸基复合材料。本发明通过层层自组装得到的多层MXene/聚吡咯纸基复合材料具备良好的互穿网络结构，进而提升了MXene/聚吡咯纸基复合材料的电学性能。本发明为生产具备良好电学性能的聚吡咯纸基电极提供了一种新思路和方法，在柔性电子器件中具有潜在的应用前景。

Description

一种MXene/聚吡咯纸基电极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于柔性超级电容器领域，具体涉及一种MXene/聚吡咯纸基电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
折叠屏手机、电子皮肤、柔性显示等柔性电子是电子工业的下一个发展趋势。为了匹配柔性电子，柔性储能器件的开发成为近年的研究热点。柔性超级电容器因其高能量密度、功率密度和良好的机械性能而成为柔性电子的重要的储能器件之一。柔性电极是制备高性能柔性超级电容器的关键组件，由基材和活性材料组成。近年来，聚吡咯纸基电极因其良好的电学和力学性能成为一种潜在的柔性超级容器电极材料。然而，聚吡咯纸基电极的电学性能仍有待进一步提高，其原因在于亲油性的吡咯单体与亲水的纤维之间相容性差，聚合而成的聚吡咯难以负载在纸张内部纤维的表面，影响聚吡咯在纤维表面的均匀分布，从而导致难以形成连续的导电网络。因此，如何提高聚吡咯纸基电极的电学性能对其在柔性超级电容器中的应用具有重要意义。
目前，聚吡咯纸电学性能的提升主要涉及三个方面：(1)优化制备工艺。采用喷涂、印刷、真空抽滤等方法，促进聚吡咯在纸张内部纤维表面的均匀分布，但是聚吡咯活性层只有几纳米到几十微米，整体的电学性能仍不高。(2)结构设计。将单根纤维设计成中空结构增大与聚吡咯结合面积再制备成水凝胶，或将纸张碳化得到碳气凝胶。还有学者将常规颗粒状的聚吡咯设计成纳米管状，上述方法都是为了增大聚吡咯和纸张的有效接触面积，构建连续导电网络。但是工艺都比较复杂。(3)掺杂具备高电容性能的材料(如二氧化锰、石墨烯、碳纳米管等)。然而，这些材料和导电纸结合力差，易掉粉。
上述方法中，掺杂改性是提升聚吡咯纸电学性能最简单的方法，如何寻找到一种易与聚吡咯纸结合、同时具备良好电学性能的活性材料是提升聚吡咯纸电学性能的关键因素。
MXene是一种新兴的二维过渡金属碳化物或氧化物，化学结构式为Mn+1XnTx(M代表过渡金属元素，X代表C或N元素，Tx代表O、F、OH等表面官能团)。它具有良好的电导率(～10000s/m)、良好的亲水性以及良好的离子嵌入能力，是一种理想的超级电容器电极材料。Ti3C2Tx是目前研究最广泛的MXene材料之一，具备大比表面积、优异的物理化学活性、良好电导率等优点，目前已经在超级电容器电极材料领域得到了大量应用。Ti3C2Tx表面丰富的O、F、OH等官能团可以与纸张、聚吡咯通过氢键作用、静电作用等结合，将Ti3C2Tx与聚吡咯结合制备复合材料已经有一些报道。
真空抽滤、喷涂是制备MXene/聚吡咯复合材料重要方法。如张邓洲等将MXene分散液、聚吡咯纳米管分散液混合，采用真空抽滤、真空干燥的方法得到了MXene/聚吡咯纳米管复合薄膜[张邓洲,李亮,刘玉兰,等.一种MXene/聚吡咯纳米管复合薄膜及其制备方法[P].CN201910550044.4]，陈露等采用真空抽滤的方法得到了MXene/聚吡咯纳米线复合材料[陈露,简选,何敏,等.二维多层状Ti3C2Tx-MXene/聚吡咯纳米线复合材料的制备及电容性能研究[J].电化学,2019,25(2):280-287]。Yang等将MXene和聚吡咯的混合溶液均匀分散，采用喷涂工艺在聚碳酸酯膜表面得到了一层致密的MXene/聚吡咯复合膜[Daozheng Yang,Bing Zhou,Gaojie Han,et al.Flexible Transparent Polypyrrole-Decorated MXene-Based Film with Excellent Photothermal Energy Conversion Performance[J].Applied Materials&Interfaces,2021,13:8909-8918]。电化学沉积也是制备MXene/聚吡咯复合材料的重要方法。如Zhu等采用FTO导电玻璃作为工作电极，首先在15V电压下将Ti3C2沉积到FTO导电玻璃表面，然后在0.8V电压下将聚吡咯沉积到Ti3C2表面，得到Ti3C2/聚吡咯复合膜[Minshen Zhu,Yang Huang,Qihuang Deng,et al.Highly Flexible,FreestandingSupercapacitor Electrode with Enhanced Performance Obtained by HybridizingPolypyrrole Chains with MXene[J].Adv.Energy Mater.2016,6,1600969]。Tong等采用真空抽滤的方法制备Ti3C2Tx膜，在0.8V电压下将聚吡咯沉积到Ti3C2Tx膜表面得到Ti3C2Tx/聚吡咯电极[Liang Tong,Cong Jiang,Kefeng Cai,et al.High-performance andfreestanding聚吡咯/Ti3C2Tx composite film for flexible all-solid-statesupercapacitors[J].Journal of Power Sources.2020,465,228267]。
目前关于Mxene/聚吡咯复合材料与纸结合的报道较少。Li等将纸张表面通过聚乙烯亚胺修饰后浸渍入MXene溶液使MXene沉积到纸张内部，再将其浸渍入吡咯溶液，采用一锅原位聚合的方式将聚吡咯负载到纸张表面得到Mxene/聚吡咯纸基复合材料，但是该方法得到的聚吡咯、MXene在纸张表面负载量很低，其电学性能欠佳[Xiaolong Li,Junnan Hao,Rong Liu,et al.Interfacing MXene flakes on fiber fabric as an ultrafastelectron transport layer for high performance textile electrodes[J].EnergyStorage Materials,2020,33:62-70]。Yan等将棉织物浸渍入MXene溶液与MXene结合，再利用电沉积的方法将聚吡咯沉积到MXene表面得到Mxene/聚吡咯纸基复合材料，虽然在纸张表面的MXene能给聚吡咯提供良好的导电活性层，但是纸张表面仍有许多空隙，未形成连续的导电网络使其具备较大的表面电阻，电聚合过程形成的聚吡咯负载量低，导致其整体电学性能不佳[Jinfeng Yan,Yanan Ma,Chuankun Zhang,et al.Polypyrrole-MXene coatedtextile-based flexible energy storage device[J].The Royal Society ofChemistry,2018,8,39742–39748]。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种MXene/聚吡咯纸基电极材料的制备方法。
本发明以北木纤维制备的纸为原料，首先将其浸渍入MXene分散液，利用MXene表面丰富的官能团与纸张通过氢键、静电吸附等作用制备MXene纸基复合材料，再将MXene纸基复合材料依次浸渍入木质素磺酸溶液(掺杂提升聚吡咯的电导率)、吡咯的乙醇溶液、三氯化铁的盐酸溶液，采用分步浸渍和聚合的方法制备了MXene/聚吡咯纸基复合材料，可以有效提高聚吡咯的负载量并使聚吡咯在纸张表面均匀负载。进一步的，通过层层自组装制备多层的MXene/聚吡咯纸基复合材料，构建了互穿网络结构，进而提升MXene/聚吡咯纸基复合材料的电学性能。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种MXene/聚吡咯纸基电极材料。
本发明的再一目的在于提供上述一种MXene/聚吡咯纸基电极材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种MXene/聚吡咯纸基电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将空白纸张浸渍于MXene分散液中，浸渍一定时间并重复数次，干燥后得到MXene纸基复合材料；
(2)将MXene纸基复合材料在木质素磺酸溶液中浸渍一段时间，去除游离的木质素磺酸后，再将该复合材料在吡咯溶液中浸渍一段时间，去除游离的吡咯单体后，将该复合材料置于氯化铁盐酸溶液中原位聚合反应一段时间，洗涤并去除水分后，依次重复木质素磺酸溶液中浸渍-吡咯溶液中浸渍-氯化铁盐酸溶液中原位聚合反应的操作数次，最后干燥得到MXene/聚吡咯纸基电极材料；
还可根据需要，将步骤(2)所得MXene/聚吡咯纸基电极材料替换步骤(1)中的空白纸张，并依次重复步骤(1)和(2)的操作次数，得到不同层数的MXene/聚吡咯纸基电极材料。
优选地，步骤(1)所述MXene分散液的浓度为0.14～0.68wt％；更优选为0.54～0.68wt％。
优选地，步骤(1)所述MXene分散液中的MXene为Ti2C、Ti3C2和Ti4C3中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述MXene分散液由MAX相陶瓷粉末经刻蚀、剥离后获得层数较少的MXene分散液；所述MAX相陶瓷粉末为Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti4AlC3中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述浸渍的时间为30～60s，更优选为40～60s；浸渍次数为5～10次，更优选为8～10次。
优选地，步骤(2)所述木质素磺酸溶液的浓度为5～10g·L-1，更优选为8～10g/L；浸渍时间为5～10min，优选为8～10min。
优选地，步骤(2)所述吡咯溶液的体积浓度为10～20％，更优选为16～20％；浸渍时间为5～10min，更优选为8～10min。
优选地，步骤(2)所述氯化铁盐酸溶液中，氯化铁的浓度为20～50g/L，更优选为40～50g/L；盐酸的浓度为0.1～0.3mol/L，更优选为0.24～0.3mol/L；原位聚合反应的时间为15～30min，更优选为24～30min。
优选地，步骤(2)所述重复次数为1～6次。
优选地，重复步骤(1)和(2)的操作0～5次，得到不同层数的MXene/聚吡咯纸基电极材料。
上述方法制得的一种MXene/聚吡咯纸基电极材料。
上述一种MXene/聚吡咯纸基电极材料在超级电容器领域中的应用。
由上述制备方法制备的MXene/聚吡咯纸基电极材料作为对称超级电容器电极，在MXene浓度为0.14～0.68wt％时，对称超级电容器在2mA/cm2的电流密度下，面积比电容为524～806mF/cm2；在MXene浓度为0.68wt％时，0-5次重复浸渍得到的MXene/聚吡咯纸基对称超级电容器在2mA/cm2的电流密度下，面积比电容为806～2300mF/cm2。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明采用分步浸渍和聚合的方法制备了MXene/聚吡咯纸基复合材料，可以有效提高聚吡咯的负载量并使聚吡咯在纸张表面均匀负载。进一步的，通过层层自组装制备多层的MXene/聚吡咯纸基复合材料，构建了互穿网络结构，进而提升MXene/聚吡咯纸基复合材料的电学性能。
(2)本发明所述MXene/聚吡咯纸基电极材料，具有优异的电学性能，在MXene浓度为0.14～0.68wt％时，对称超级电容器在2mA/cm2的电流密度下，面积比电容为524～806mF/cm2，为采用一锅原位聚合的MXene/聚吡咯纸基对称超级电容器面积比电容的1.2～1.8倍(采用原位一锅混合法制备的MXene/聚吡咯纸基电极，浸渍时间5h，聚吡咯的负载量要比分步聚合低很多，约为2.15mg/cm2，2mA/cm2电流密度下面积容量约为458mF/cm2，而本发明负载量为5.5mg/cm2)。在MXene浓度为0.68wt％时，0-5次重复浸渍(本发明5次重复浸渍的负载量为10.4mg/cm2)的MXene/聚吡咯纸基对称超级电容器在2mA/cm2的电流密度下，面积比电容为806～2300mF/cm2，为采用一锅原位聚合的MXene/聚吡咯纸基对称超级电容器面积比电容的1.8～5.0倍。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中，采用CHI660E电化学工作站进行测试对称超级电容器的面积比容量。
实施例1
取2g LiF加入到40ml的HCl溶液(9mol/L)中，然后缓慢加入2g Ti3AlC2(MAX初相)，刻蚀、剥离后获得MXene上清液。MXene上清液稀释后浓度为0.14～0.68wt％。将空白纸张裁剪为6cm×6cm并浸渍于40ml浓度为0.68wt％的MXene上清液，每次浸渍时间为60s，重复10次，50℃真空干燥后得到MXene纸基复合材料。
将MXene纸基复合材料在40mL的10g/L的木质素磺酸水溶液中浸渍10min，用吸水纸吸液10s去除游离的木质素磺酸。再将该纸张放入40mL体积分数20％的吡咯乙醇溶液浸渍10min，然后用吸水纸吸液10s，快速除去游离的吡咯单体。最后将该纸张放入40mL的氯化铁盐酸(氯化铁浓度为50g·L-1，盐酸浓度为0.3mol·L-1)溶液中进行原位聚合反应，30min后取出，用去离子水冲洗3遍，吸水纸吸液10s去除游离水分。依次重复上述木质素磺酸水溶液浸渍-吡咯乙醇溶液浸渍-氯化铁盐酸溶液聚合反应步骤6次，50℃真空干燥后即得到MXene/聚吡咯纸基电极。
通过以上步骤得到的MXene/聚吡咯纸基电极，MXene上清液浓度为0.68wt％时，在2mA/cm2的电流密度下，面积比电容为806mF/cm2。
实施例2
取2g LiF加入到40ml的HCl溶液(9mol/L)中，然后缓慢加入2g Ti3AlC2(MAX初相)，刻蚀、剥离后获得MXene上清液。MXene上清液稀释后浓度为0.14～0.68wt％。将空白纸张裁剪为6cm×6cm并浸渍于40ml浓度为0.61wt％的MXene上清液，每次浸渍时间为50s，重复9次，50℃真空干燥后得到MXene纸基复合材料。
将MXene纸基复合材料在40mL的9g/L的木质素磺酸水溶液中浸渍9min，用吸水纸吸液10s去除游离的木质素磺酸。再将该纸张放入40mL体积分数18％的吡咯乙醇溶液浸渍9min，然后用吸水纸吸液10s，快速除去游离的吡咯单体。最后将该纸张放入40mL的氯化铁盐酸(氯化铁浓度为45g·L-1，盐酸浓度为0.27mol·L-1)溶液中进行原位聚合反应，27min后取出，用去离子水冲洗3遍，吸水纸吸液10s去除游离水分。依次重复上述木质素磺酸水溶液浸渍-吡咯乙醇溶液浸渍-氯化铁盐酸溶液聚合反应步骤5次，50℃真空干燥后即得到MXene/聚吡咯纸基电极。
通过以上步骤得到的聚吡咯/MXene/Paper复合材料，MXene上清液浓度为0.61wt％时，在2mA/cm2的电流密度下，面积比电容为769mF/cm2。
实施例3
取2g LiF加入到40ml的HCl溶液(9mol/L)中，然后缓慢加入2g Ti3AlC2(MAX初相)，刻蚀、剥离后获得MXene上清液。MXene上清液稀释后浓度为0.14～0.68wt％。将空白纸张裁剪为6cm×6cm并浸渍于40ml浓度为0.54wt％的MXene上清液，每次浸渍时间为40s，重复8次，50℃真空干燥后得到MXene纸基复合材料。
将MXene纸基复合材料在40mL的8g/L的木质素磺酸水溶液中浸渍8min，用吸水纸吸液10s去除游离的木质素磺酸。再将该纸张放入40mL体积分数16％的吡咯乙醇溶液浸渍8min，然后用吸水纸吸液10s，快速除去游离的吡咯单体。最后将该纸张放入40mL的氯化铁盐酸(氯化铁的浓度为40g·L-1，盐酸的浓度为0.24mol·L-1)溶液中进行原位聚合反应，24min后取出，用去离子水冲洗3遍，吸水纸吸液10s去除游离水分。依次重复上述木质素磺酸水溶液浸渍-吡咯乙醇溶液浸渍-氯化铁盐酸溶液聚合反应步骤4次，50℃真空干燥后即得到MXene/聚吡咯纸基电极。
通过以上步骤得到的聚吡咯/MXene/Paper复合材料，MXene上清液浓度为0.54wt％时，在2mA/cm2的电流密度下，面积比电容为726mF/cm2。
实施例4
取2g LiF加入到40ml的HCl溶液(9mol/L)中，然后缓慢加入2g Ti3AlC2(MAX初相)，刻蚀、剥离后获得MXene上清液。MXene上清液稀释后浓度为0.14～0.68wt％。将空白纸张裁剪为6cm×6cm并浸渍于40ml浓度为0.40wt％的MXene上清液，每次浸渍时间为30s，重复7次，50℃真空干燥后得到MXene纸基复合材料。
将MXene纸基复合材料在40mL的7g/L的木质素磺酸水溶液中浸渍7min，用吸水纸吸液10s去除游离的木质素磺酸。再将该纸张放入40mL体积分数14％的吡咯乙醇溶液浸渍7min，然后用吸水纸吸液10s，快速除去游离的吡咯单体。最后将该纸张放入40mL的氯化铁盐酸(氯化铁的浓度为35g·L-1，盐酸的浓度为0.21mol·L-1)溶液中进行原位聚合反应，21min后取出，用去离子水冲洗3遍，吸水纸吸液10s去除游离水分。依次重复上述木质素磺酸水溶液浸渍-吡咯乙醇溶液浸渍-氯化铁盐酸溶液聚合反应步骤3次，50℃真空干燥后即得到MXene/聚吡咯纸基电极。
通过以上步骤得到的聚吡咯/MXene/Paper复合材料，MXene上清液浓度为0.40wt％时，在2mA/cm2的电流密度下，面积比电容为669mF/cm2。
实施例5
取2g LiF加入到40ml的HCl溶液(9mol/L)中，然后缓慢加入2g Ti3AlC2(MAX初相)，刻蚀、剥离后获得MXene上清液。MXene上清液稀释后浓度为0.14～0.68wt％。将空白纸张裁剪为6cm×6cm并浸渍于40ml浓度为0.27wt％的MXene上清液，每次浸渍时间为30s，重复5次，50℃真空干燥后得到MXene纸基复合材料。
将MXene纸基复合材料在40mL的5g/L的木质素磺酸水溶液中浸渍5min，用吸水纸吸液10s去除游离的木质素磺酸。再将该纸张放入40mL体积分数10％的吡咯乙醇溶液浸渍5min，然后用吸水纸吸液10s，快速除去游离的吡咯单体。最后将该纸张放入40mL的氯化铁盐酸(氯化铁的浓度为20g·L-1，盐酸的浓度为0.1mol·L-1)溶液中进行原位聚合反应，15min后取出，用去离子水冲洗3遍，吸水纸吸液10s去除游离水分。依次重复上述木质素磺酸水溶液浸渍-吡咯乙醇溶液浸渍-氯化铁盐酸溶液聚合反应步骤2次，50℃真空干燥后即得到MXene/聚吡咯纸基电极。
通过以上步骤得到的聚吡咯/MXene/Paper复合材料，MXene上清液浓度为0.27wt％时，在2mA/cm2的电流密度下，面积比电容为589mF/cm2。
实施例6
取2g LiF加入到40ml的HCl溶液(9mol/L)中，然后缓慢加入2g Ti2AlC(MAX初相)，刻蚀、剥离后获得MXene上清液。MXene上清液稀释后浓度为0.14～0.68wt％。将空白纸张裁剪为6cm×6cm并浸渍于40ml浓度为0.27wt％的MXene上清液，每次浸渍时间为30s，重复5次，50℃真空干燥后得到MXene纸基复合材料。
将MXene纸基复合材料在40mL的5g/L的木质素磺酸水溶液中浸渍5min，用吸水纸吸液10s去除游离的木质素磺酸。再将该纸张放入40mL体积分数10％的吡咯乙醇溶液浸渍5min，然后用吸水纸吸液10s，快速除去游离的吡咯单体。最后将该纸张放入40mL的氯化铁盐酸(氯化铁的浓度为20g·L-1，盐酸的浓度为0.1mol·L-1)溶液中进行原位聚合反应，15min后取出，用去离子水冲洗3遍，吸水纸吸液10s去除游离水分。依次重复上述木质素磺酸水溶液浸渍-吡咯乙醇溶液浸渍-氯化铁盐酸溶液聚合反应步骤1次，50℃真空干燥后即得到MXene/聚吡咯纸基电极。。
通过以上步骤得到的聚吡咯/MXene/Paper复合材料，MXene上清液浓度为0.14wt％时，在2mA/cm2的电流密度下，面积比电容为524mF/cm2。
实施例7
(1)取2g LiF加入到40ml的HCl溶液(9mol/L)中，然后缓慢加入2gTi3AlC2(MAX初相)，刻蚀、剥离后获得MXene上清液。MXene上清液稀释后浓度为0.14～0.68wt％。
(2)将空白纸张裁剪为6cm×6cm并浸渍于40ml浓度为0.68wt％的MXene上清液，每次浸渍时间为60s，重复10次，50℃真空干燥后得到MXene纸基复合材料。
(3)将MXene纸基复合材料在40mL的10g/L的木质素磺酸水溶液中浸渍10min，用吸水纸吸液10s去除游离的木质素磺酸。再将该纸张放入40mL体积分数20％的吡咯乙醇溶液浸渍10min，然后用吸水纸吸液10s，快速除去游离的吡咯单体。最后将该纸张放入40mL的氯化铁盐酸(氯化铁的浓度为50g·L-1，盐酸的浓度为0.3mol·L-1)溶液中进行原位聚合反应，30min后取出，用去离子水冲洗3遍，吸水纸吸液10s去除游离水分。依次重复上述木质素磺酸水溶液浸渍-吡咯乙醇溶液浸渍-氯化铁盐酸溶液聚合反应步骤6次，50℃真空干燥后即得到MXene/聚吡咯纸基电极。
(4)将MXene/聚吡咯纸基电极替换步骤(1)中的空白纸张并依次重复上述步骤(2)和(3)各5次，得到的MXene/聚吡咯纸基电极，通过以上步骤得到的MXene/聚吡咯纸基电极，MXene上清液浓度为0.68wt％时，在2mA/cm2的电流密度下，面积比电容为2239mF/cm2。
实施例8
(1)取2g LiF加入到40ml的HCl溶液(9mol/L)中，然后缓慢加入2gTi3AlC2(MAX初相)，刻蚀、剥离后获得MXene上清液。MXene上清液稀释后浓度为0.14～0.68wt％。
(2)将空白纸张裁剪为6cm×6cm并浸渍于40ml浓度为0.68wt％的MXene上清液，每次浸渍时间为60s，重复10次，50℃真空干燥后得到MXene纸基复合材料。
(3)将MXene纸基复合材料在40mL的10g/L的木质素磺酸水溶液中浸渍10min，用吸水纸吸液10s去除游离的木质素磺酸。再将该纸张放入40mL体积分数20％的吡咯乙醇溶液浸渍10min，然后用吸水纸吸液10s，快速除去游离的吡咯单体。最后将该纸张放入40mL的氯化铁盐酸(氯化铁的浓度为50g·L-1，盐酸的浓度为0.3mol·L-1)溶液中进行原位聚合反应，30min后取出，用去离子水冲洗3遍，吸水纸吸液10s去除游离水分。依次重复上述木质素磺酸水溶液浸渍-吡咯乙醇溶液浸渍-氯化铁盐酸溶液聚合反应步骤6次，50℃真空干燥后即得到MXene/聚吡咯纸基电极。
(4)将MXene/聚吡咯纸基电极替换步骤(1)中的空白纸张并依次重复上述步骤(2)和(3)各4次，得到的MXene/聚吡咯纸基电极，通过以上步骤得到的MXene/聚吡咯纸基电极，MXene上清液浓度为0.68wt％时，在2mA/cm2的电流密度下，面积比电容为2300mF/cm2。
实施例9
(1)取2g LiF加入到40ml的HCl溶液(9mol/L)中，然后缓慢加入2gTi3AlC2(MAX初相)，刻蚀、剥离后获得MXene上清液。MXene上清液稀释后浓度为0.14～0.68wt％。
(2)将空白纸张裁剪为6cm×6cm并浸渍于40ml浓度为0.68wt％的MXene上清液，每次浸渍时间为60s，重复10次，50℃真空干燥后得到MXene纸基复合材料。
(3)将MXene纸基复合材料在40mL的10g/L的木质素磺酸水溶液中浸渍10min，用吸水纸吸液10s去除游离的木质素磺酸。再将该纸张放入40mL体积分数20％的吡咯乙醇溶液浸渍10min，然后用吸水纸吸液10s，快速除去游离的吡咯单体。最后将该纸张放入40mL的氯化铁盐酸(氯化铁的浓度为50g·L-1，盐酸的浓度为0.3mol·L-1)溶液中进行原位聚合反应，30min后取出，用去离子水冲洗3遍，吸水纸吸液10s去除游离水分。依次重复上述木质素磺酸水溶液浸渍-吡咯乙醇溶液浸渍-氯化铁盐酸溶液聚合反应步骤6次，50℃真空干燥后即得到MXene/聚吡咯纸基电极。
(4)将MXene/聚吡咯纸基电极替换步骤(1)中的空白纸张并依次重复上述步骤(2)和(3)各3次，得到的MXene/聚吡咯纸基电极，通过以上步骤得到的MXene/聚吡咯纸基电极，MXene上清液浓度为0.68wt％时，在2mA/cm2的电流密度下，面积比电容为2227mF/cm2。
实施例10
(1)取2g LiF加入到40ml的HCl溶液(9mol/L)中，然后缓慢加入2gTi3AlC2(MAX初相)，刻蚀、剥离后获得MXene上清液。MXene上清液稀释后浓度为0.14～0.68wt％。
(2)将空白纸张裁剪为6cm×6cm并浸渍于40ml浓度为0.68wt％的MXene上清液，每次浸渍时间为60s，重复10次，50℃真空干燥后得到MXene纸基复合材料。
(3)将MXene纸基复合材料在40mL的10g/L的木质素磺酸水溶液中浸渍10min，用吸水纸吸液10s去除游离的木质素磺酸。再将该纸张放入40mL体积分数20％的吡咯乙醇溶液浸渍10min，然后用吸水纸吸液10s，快速除去游离的吡咯单体。最后将该纸张放入40mL的氯化铁盐酸(氯化铁的浓度为50g·L-1，盐酸的浓度为0.3mol·L-1)溶液中进行原位聚合反应，30min后取出，用去离子水冲洗3遍，吸水纸吸液10s去除游离水分。依次重复上述木质素磺酸水溶液浸渍-吡咯乙醇溶液浸渍-氯化铁盐酸溶液聚合反应步骤6次，50℃真空干燥后即得到MXene/聚吡咯纸基电极。
(4)将MXene/聚吡咯纸基电极替换步骤(1)中的空白纸张并依次重复上述步骤(2)和(3)各2次，得到的MXene/聚吡咯纸基电极，通过以上步骤得到的MXene/聚吡咯纸基电极，MXene上清液浓度为0.68wt％时，在2mA/cm2的电流密度下，面积比电容为1914mF/cm2。
实施例11
(1)取2g LiF加入到40ml的HCl溶液(9mol/L)中，然后缓慢加入2gTi3AlC2(MAX初相)，刻蚀、剥离后获得MXene上清液。MXene上清液稀释后浓度为0.14～0.68wt％。
(2)将空白纸张裁剪为6cm×6cm并浸渍于40ml浓度为0.68wt％的MXene上清液，每次浸渍时间为60s，重复10次，50℃真空干燥后得到MXene纸基复合材料。
(3)将MXene纸基复合材料在40mL的10g/L的木质素磺酸水溶液中浸渍10min，用吸水纸吸液10s去除游离的木质素磺酸。再将该纸张放入40mL体积分数20％的吡咯乙醇溶液浸渍10min，然后用吸水纸吸液10s，快速除去游离的吡咯单体。最后将该纸张放入40mL的氯化铁盐酸(氯化铁的浓度为50g·L-1，盐酸的浓度为0.3mol·L-1)溶液中进行原位聚合反应，30min后取出，用去离子水冲洗3遍，吸水纸吸液10s去除游离水分。依次重复上述木质素磺酸水溶液浸渍-吡咯乙醇溶液浸渍-氯化铁盐酸溶液聚合反应步骤6次，50℃真空干燥后即得到MXene/聚吡咯纸基电极。
(4)将MXene/聚吡咯纸基电极替换步骤(1)中的空白纸张并依次重复上述步骤(2)和(3)各1次，得到的MXene/聚吡咯纸基电极，通过以上步骤得到的MXene/聚吡咯纸基电极，MXene上清液浓度为0.68wt％时，在2mA/cm2的电流密度下，面积比电容为1549mF/cm2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种MXene/聚吡咯纸基电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
方法一：
（1）将空白纸张浸渍于MXene分散液中，浸渍一定时间并重复数次，干燥后得到MXene纸基复合材料；
（2）将MXene纸基复合材料在木质素磺酸溶液中浸渍一段时间，去除游离的木质素磺酸后，再将该复合材料在吡咯溶液中浸渍一段时间，去除游离的吡咯单体后，将该复合材料置于氯化铁盐酸溶液中原位聚合反应一段时间，洗涤并去除水分后，依次重复木质素磺酸溶液中浸渍-吡咯溶液中浸渍-氯化铁盐酸溶液中原位聚合反应的操作数次，最后干燥得到MXene/聚吡咯纸基电极材料；
方法二：
（1）将空白纸张浸渍于MXene分散液中，浸渍一定时间并重复数次，干燥后得到MXene纸基复合材料；
（2）将MXene纸基复合材料在木质素磺酸溶液中浸渍一段时间，去除游离的木质素磺酸后，再将该复合材料在吡咯溶液中浸渍一段时间，去除游离的吡咯单体后，将该复合材料置于氯化铁盐酸溶液中原位聚合反应一段时间，洗涤并去除水分后，依次重复木质素磺酸溶液中浸渍-吡咯溶液中浸渍-氯化铁盐酸溶液中原位聚合反应的操作数次，最后干燥得到MXene/聚吡咯纸基电极材料；
将步骤（2）所得MXene/聚吡咯纸基电极材料替换步骤（1）中的空白纸张，并依次重复步骤（1）和（2）的操作数次，得到不同层数的MXene/聚吡咯纸基电极材料；
方法一和方法二中步骤（1）所述MXene分散液的浓度为0.14～0.68 wt%，浸渍的时间为30～60 s，浸渍次数为5～10次；
方法一和方法二中步骤（2）所述木质素磺酸溶液的浓度为5～10 g∙L-1，浸渍时间为5～10 min；
方法一和方法二中步骤（2）所述吡咯溶液的体积浓度为10～20 %，浸渍时间为5～10min；
方法一和方法二中步骤（2）所述氯化铁盐酸溶液中，氯化铁的浓度为20～50 g/L，盐酸的浓度为0.1～0.3 mol/L，原位聚合反应的时间为15～30 min。
2.根据权利要求1所述一种MXene/聚吡咯纸基电极材料的制备方法，其特征在于，方法一和方法二中步骤（2）所述重复次数为1～6次；方法二中重复步骤（1）和（2）的操作1～5次，得到不同层数的MXene/聚吡咯纸基电极材料。
3.根据权利要求1所述一种MXene/聚吡咯纸基电极材料的制备方法，其特征在于，方法一和方法二中步骤（1）所述MXene分散液中的MXene为Ti2C、Ti3C2和Ti4C3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种MXene/聚吡咯纸基电极材料的制备方法，其特征在于，方法一和方法二中步骤（1）所述MXene分散液的浓度为0.54～0.68wt%，浸渍的时间为40～60 s，浸渍次数为8～10次；
方法一和方法二中步骤（2）所述木质素磺酸溶液的浓度为8～10 g/L，浸渍时间为8～10min；
方法一和方法二中步骤（2）所述吡咯溶液的体积浓度为16～20%，浸渍时间为8～10min；
方法一和方法二中步骤（2）所述氯化铁盐酸溶液中，氯化铁的浓度为40～50 g/L，盐酸的浓度为0.24～0.3 mol/L，原位聚合反应的时间为24～30 min。
5.权利要求1～4任一项所述方法制得的一种MXene/聚吡咯纸基电极材料。
6.权利要求5所述一种MXene/聚吡咯纸基电极材料在超级电容器领域中的应用。
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