CN113684695A - 汽车用水性pu合成革的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成革领域，具体涉及汽车用水性PU合成革的生产工艺，首先制备面层浆料，并将面层浆料制备形成水性PU面层，之后制备内层浆料，再将内层浆料制备形成水性PU内层，最后将水性PU面层、水性PU内层复合，形成该汽车用水性PU合成革，该合成革利用发泡技术制得具有泡孔结构的水性PU内层，水性PU内层在干燥过程中形成微细泡孔状结构，从而会使得合成革更加丰满、厚实、柔软，更加类似于真皮的手感；该合成革中的改性聚氨酯赋予了合成革优异的拒水性能，避免合成革吸水易于腐烂，同时降低灰尘粘附的概率，从而实现自清洁的效果，而且同时赋予其优异的抗菌性能，通过添加改性纳米二氧化钛增加合成革更加优异的力学性能。

Description

汽车用水性PU合成革的生产工艺
技术领域
本发明涉及合成革领域，具体涉及汽车用水性PU合成革的生产工艺。
背景技术
聚氨酯英文缩写是PU，其分子链段是由脲基团(-NHCOONH-)或氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)所组成的弹性高分子聚合物材料，水性聚氨酯是以水为分散介质的聚合物，具有安全环保、机械性能好、易改性等优点，广泛应用于皮革、织物、医学等各种领域；
人们所说的合成革往往是指聚氨酯合成革，以无纺布为基布，无纺布模拟天然皮革的网状层，聚氨酯微孔层模拟天然皮革的粒面层制得，聚氨酯微孔层富有弹性、手感丰满和表面柔滑等性能，但是由于水性聚氨酯制备过程中会引入大量亲水性基团，导致其拒水性能不佳，易于沾染灰尘以及易吸水腐烂，而且现有的聚氨酯合成革力学性能不佳，用于汽车皮革在使用过程中易于受到破坏；
因此，亟需一种拒水性能、力学性能优良的汽车用水性PU合成革是本发明的关键。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供汽车用水性PU合成革的生产工艺：通过改性聚氨酯、改性纳米二氧化钛为主要原料制备面层浆料，并将面层浆料制备形成水性PU面层，通过改性聚氨酯、改性纳米二氧化钛为主要原料制备内层浆料，再将内层浆料刮涂在基布上，形成水性PU内层，最后将水性PU面层、水性PU内层复合，形成该汽车用水性PU合成革，解决了现有的聚氨酯合成革拒水性能不佳，易于沾染灰尘以及易吸水腐烂，而且力学性能不佳，用于汽车皮革在使用过程中易于受到破坏的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
汽车用水性PU合成革的生产工艺，包括以下步骤：
步骤一：将100-150重量份的改性聚氨酯、10-50重量份的改性纳米二氧化钛、0.2-1.0重量份的增稠剂、0.2-1.0重量份的消泡剂以及0.2-1.0重量份的流平剂在搅拌速率为500-800r/min的条件下搅拌混合1-2h，之后在3000-5000r/min的条件下离心脱泡10-20min，静置30-40min，得到面层浆料；
步骤二：将100-150重量份的改性聚氨酯、5-20重量份的改性纳米二氧化钛、0.2-1.0重量份的增稠剂、0.2-1.0重量份的发泡剂以及0.2-1.0重量份的稳泡剂在搅拌速率为500-800r/min的条件下搅拌发泡40-50min，得到内层浆料；
步骤三：将面层浆料刮涂在离型纸上，之后放入50-60℃烘箱中烘5min后转入100-105℃烘箱中烘20min，得到水性PU面层；将内层浆料刮涂在基布上，之后放入50-60℃烘箱中烘15min后转入100-105℃烘箱中烘30min，得到水性PU内层；在水性PU面层上辊涂一层胶黏剂，之后放入100-105℃烘箱中烘1-2min，之后与水性PU内层进行贴合并辊压，固化成型后进行水洗、烘干定型，得到该汽车用水性PU合成革。
作为本发明进一步的方案：所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂；所述消泡剂为聚醚类消泡剂、有机硅类消泡剂中的一种；所述流平剂为聚二甲基硅氧烷类流平剂、聚醚聚酯改性有机硅氧烷类流平剂中的一种；所述发泡剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种；所述稳泡剂为硅树脂聚醚乳液类稳泡剂。
作为本发明进一步的方案：所述改性聚氨酯的制备过程如下：
A1：将3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基二甲基叔胺以及N，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为120-125℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下回流反应12-15h，反应结束后将反应产物减压蒸馏去除溶剂，得到中间体1；
反应原理如下：
Figure BDA0003236413810000031
A2：将二甲基二甲氧基硅烷、中间体1以及四甲基二硅氧烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为300-500r/min的条件下搅拌20-30min，之后加入浓硫酸继续搅拌5-10min，之后升温至50-60℃的条件下边搅拌边逐滴加入三氟丙基甲基环三硅氧烷，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应4-5h，反应结束后将反应产物降温至室温，加入碳酸钠调节反应体系pH为6.0-6.5，过滤，将滤液旋转蒸发去除低沸物，得到中间体2；
反应原理如下：
Figure BDA0003236413810000041
A3：将中间体2、烯丙基醇溶液加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为300-500r/min的条件下搅拌20-30min，之后加入氯铂酸继续搅拌5-10min，之后升温至70-80℃的条件下恒温搅拌反应4-5h，反应结束后将反应产物减压蒸馏去除低沸物，得到中间体3；
反应原理如下：
Figure BDA0003236413810000051
A4：将碳酸二甲酯、1,6-己二胺以及甲醇钠加入至安装有搅拌器、温度计和冷凝回流管的三口烧瓶中，加热至沸腾并回流反应6-8h，反应结束冷却至室温，将反应产物用温度为40-50℃的温水洗涤3-5次，真空抽滤，将滤饼加入至无水甲醇中进行重结晶，得到中间体4；
反应原理如下：
Figure BDA0003236413810000052
A5：将中间体4、甲苯以及镍粉加入至安装有搅拌器、温度计、导气管和冷凝回流管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为270-280℃，压力为15KPa，搅拌速率为300-500r/min的条件下搅拌反应5-7h，反应结束后将反应产物减压蒸馏去除溶剂，得到中间体5；
反应原理如下：
Figure BDA0003236413810000061
A6：将中间体3、中间体5、聚乙二醇以及丁酮加入至安装有搅拌器、温度计、导气管和冷凝回流管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为75-80℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下搅拌10-20min，之后加入二月桂酸二丁基锡继续搅拌反应2-3h，之后加入二羟甲基丁酸继续搅拌反应2-3h，之后加入1,4-丁二醇继续搅拌反应1-1.5h，之后加入三乙胺继续搅拌反应20-30min，反应结束后将反应产物减压蒸馏去除溶剂，得到改性聚氨酯。
反应原理如下：
Figure BDA0003236413810000062
作为本发明进一步的方案：步骤A1中的所述3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基二甲基叔胺以及N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.1mol：0.105mol：100mL。
作为本发明进一步的方案：步骤A2中的所述二甲基二甲氧基硅烷、中间体1、四甲基二硅氧烷、浓硫酸以及三氟丙基甲基环三硅氧烷的用量比为25.0g：8.46g：3.45g：1.05g：11.95g，所述浓硫酸的质量分数为98％。
作为本发明进一步的方案：步骤A3中的所述中间体2、烯丙基醇溶液以及氯铂酸的用量比为50g：16.5g：0.003g，所述烯丙基醇溶液为烯丙基醇溶解于异丙醇所形成的质量分数为20％的溶液。
作为本发明进一步的方案：步骤A4中的所述碳酸二甲酯、1,6-己二胺的摩尔比为6:1，所述甲醇钠的加入量为1,6-己二胺重量的1％。
作为本发明进一步的方案：步骤A5中的所述中间体4、甲苯以及镍粉的用量比为5.0g：100g：0.25g。
作为本发明进一步的方案：步骤A6中的所述中间体3、中间体5、聚乙二醇、丁酮、二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇以及三乙胺的用量比为4.6g：12g：30g：50mL：0.4g：0.9g：0.1g：0.7g。
作为本发明进一步的方案：所述改性纳米二氧化钛的制备过程如下：
B1：将钛酸丁酯、冰乙酸以及无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为100-300r/min的条件下搅拌20-30min，得到混合液a，之后使用浓盐酸调节乙醇溶液pH为1，得到混合液b，边搅拌边将混合液b逐滴加入至混合液a中，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应3-5h，之后陈化1-2d，得到溶胶，将溶胶放置于真空干燥箱中，在温度为80-90℃的条件下烘干6-8h，之后放置于马弗炉中煅烧，取出研磨，得到纳米二氧化钛；
B2：将纳米二氧化钛加入至丙酮中，之后在超声频率为55-65kHz的条件下超声分散30-50min，得到分散液，将分散液加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，之后加入硅烷偶联剂KH-550与三乙胺，在搅拌速率为300-500r/min的条件下边搅拌边升温，回流反应3-4h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为80-90℃的条件下烘干2-3h，研磨后得到改性纳米二氧化钛。
作为本发明进一步的方案：步骤B1中的所述钛酸丁酯、冰乙酸、无水乙醇、乙醇溶液的用量比为45g：12mL：150mL：175mL，所述乙醇溶液的质量分数为15％。
作为本发明进一步的方案：步骤B2中的所述纳米二氧化钛、丙酮、硅烷偶联剂KH-550以及三乙胺的用量比为20g：100mL：30g：0.8g。
本发明的有益效果：
本发明的汽车用水性PU合成革的生产工艺，通过首先制备面层浆料，并将面层浆料制备形成水性PU面层，之后制备内层浆料，再将内层浆料刮涂在基布上，形成水性PU内层，最后将水性PU面层、水性PU内层复合，形成该汽车用水性PU合成革，该汽车用水性PU合成革较直接采用水性聚氨酯成膜制得的涂层扁薄相比，该合成革利用发泡技术制得具有泡孔结构的水性PU内层，水性PU内层在干燥过程中形成微细泡孔状结构，从而会使得合成革更加丰满、厚实、柔软，更加类似于真皮的手感；该合成革中的改性聚氨酯赋予了合成革优异的拒水性能，避免合成革吸水易于腐烂，同时降低灰尘粘附的概率，从而实现自清洁的效果，而且同时赋予其优异的抗菌性能，通过添加改性纳米二氧化钛增加合成革更加优异的力学性能，因此，该汽车用水性PU合成革的拒水性能、力学性能均优良；
在制备该汽车用水性PU合成革的过程中制备了一种改性聚氨酯，通过3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基二甲基叔胺反应生成带有季铵基团的中间体1，之后将二甲基二甲氧基硅烷、中间体1、四甲基二硅氧烷以及三氟丙基甲基环三硅氧烷反应生成中间体2，之后中间体2与烯丙基醇发生硅氢加成反应，赋予中间体2两端羟基，得到中间体3，通过碳酸二甲酯、1,6-己二胺反应生成中间体4，之后中间体4反应生成含有两个异氰酸酯基团的中间体5，之后中间体3、中间体5、聚乙二醇缩合反应生成改性聚氨酯，该改性聚氨酯中的季铵基团赋予其优异的抗菌性能，用于汽车合成革能够降低其滋生细菌的概率，通过引入含硅基团和含氟基团，合成的改性聚氨酯兼具聚硅氧烷和有机氟化合物的优点，其硅原子、氟原子在成膜过程中向表面迁移、富集，使得膜表面张力大大降低，从而提高了胶膜的拒水性，从而赋予汽车合成革良好的拒水性能与自清洁性能；
在制备该汽车用水性PU合成革的过程中制备了一种改性纳米二氧化钛，通过以钛酸丁酯为原料制备纳米二氧化钛，纳米二氧化钛能够增强该汽车用水性PU合成革的力学性能，之后通过硅烷偶联剂KH-550对纳米二氧化钛进行改性，清除纳米二氧化钛表面的羟基，使其从亲水性改性为亲油性，能够增加其在改性聚氨酯中的分散性，进一步提升其力学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为一种改性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
A1：将0.1mol3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、0.105mol十二烷基二甲基叔胺以及100mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为120℃，搅拌速率为300r/min的条件下回流反应12h，反应结束后将反应产物减压蒸馏，得到中间体1；
A2：将25.0g二甲基二甲氧基硅烷、8.46g中间体1以及3.45g四甲基二硅氧烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为300r/min的条件下搅拌20min，之后加入1.05g质量分数为98％为浓硫酸继续搅拌5min，之后升温至50℃的条件下边搅拌边逐滴加入11.95g三氟丙基甲基环三硅氧烷，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应4h，反应结束后将反应产物降温至室温，加入碳酸钠调节反应体系pH为6.0，过滤，将滤液旋转蒸发，得到中间体2；
A3：将50g中间体2、16.5g烯丙基醇溶解于异丙醇所形成的质量分数为20％的烯丙基醇溶液加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为300r/min的条件下搅拌20min，之后加入0.003g氯铂酸继续搅拌5min，之后升温至70℃的条件下恒温搅拌反应4h，反应结束后将反应产物减压蒸馏，得到中间体3；
A4：将0.6mol碳酸二甲酯、0.1mol1,6-己二胺以及1.162g甲醇钠加入至安装有搅拌器、温度计和冷凝回流管的三口烧瓶中，加热至沸腾并回流反应6h，反应结束冷却至室温，将反应产物用温度为40℃的温水洗涤3次，真空抽滤，将滤饼加入至无水甲醇中进行重结晶，得到中间体4；
A5：将5.0g中间体4、100g甲苯以及0.25g镍粉加入至安装有搅拌器、温度计、导气管和冷凝回流管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为270℃，压力为15KPa，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌反应5h，反应结束后将反应产物减压蒸馏，得到中间体5；
A6：将4.6g中间体3、12g中间体5、30g聚乙二醇以及50mL丁酮加入至安装有搅拌器、温度计、导气管和冷凝回流管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为75℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌10min，之后加入0.4g二月桂酸二丁基锡继续搅拌反应2h，之后加入0.9g二羟甲基丁酸继续搅拌反应2h，之后加入0.1g1,4-丁二醇继续搅拌反应1h，之后加入0.7g三乙胺继续搅拌反应20min，反应结束后将反应产物减压蒸馏，得到改性聚氨酯。
实施例2：
本实施例为一种改性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
A1：将0.1mol3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、0.105mol十二烷基二甲基叔胺以及100mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为125℃，搅拌速率为500r/min的条件下回流反应15h，反应结束后将反应产物减压蒸馏，得到中间体1；
A2：将25.0g二甲基二甲氧基硅烷、8.46g中间体1以及3.45g四甲基二硅氧烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为500r/min的条件下搅拌30min，之后加入1.05g质量分数为98％为浓硫酸继续搅拌10min，之后升温至60℃的条件下边搅拌边逐滴加入11.95g三氟丙基甲基环三硅氧烷，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应5h，反应结束后将反应产物降温至室温，加入碳酸钠调节反应体系pH为6.5，过滤，将滤液旋转蒸发，得到中间体2；
A3：将50g中间体2、16.5g烯丙基醇溶解于异丙醇所形成的质量分数为20％的烯丙基醇溶液加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为500r/min的条件下搅拌30min，之后加入0.003g氯铂酸继续搅拌10min，之后升温至80℃的条件下恒温搅拌反应5h，反应结束后将反应产物减压蒸馏，得到中间体3；
A4：将0.6mol碳酸二甲酯、0.1mol1,6-己二胺以及1.162g甲醇钠加入至安装有搅拌器、温度计和冷凝回流管的三口烧瓶中，加热至沸腾并回流反应8h，反应结束冷却至室温，将反应产物用温度为50℃的温水洗涤5次，真空抽滤，将滤饼加入至无水甲醇中进行重结晶，得到中间体4；
A5：将5.0g中间体4、100g甲苯以及0.25g镍粉加入至安装有搅拌器、温度计、导气管和冷凝回流管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为280℃，压力为15KPa，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应7h，反应结束后将反应产物减压蒸馏，得到中间体5；
A6：将4.6g中间体3、12g中间体5、30g聚乙二醇以及50mL丁酮加入至安装有搅拌器、温度计、导气管和冷凝回流管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为80℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌20min，之后加入0.4g二月桂酸二丁基锡继续搅拌反应3h，之后加入0.9g二羟甲基丁酸继续搅拌反应3h，之后加入0.1g1,4-丁二醇继续搅拌反应1.5h，之后加入0.7g三乙胺继续搅拌反应30min，反应结束后将反应产物减压蒸馏，得到改性聚氨酯。
实施例3：
本实施例为一种改性纳米二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
B1：将45g钛酸丁酯、12mL冰乙酸以及150mL无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为100r/min的条件下搅拌20min，得到混合液a，之后使用质量分数为37％的浓盐酸调节175mL质量分数为15％的乙醇溶液pH为1，得到混合液b，边搅拌边将混合液b逐滴加入至混合液a中，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应3h，之后陈化1d，得到溶胶，将溶胶放置于真空干燥箱中，在温度为80℃的条件下烘干6h，之后放置于马弗炉中煅烧，取出研磨，得到纳米二氧化钛；
B2：将20g纳米二氧化钛加入至100mL丙酮中，之后在超声频率为55kHz的条件下超声分散30min，得到分散液，将分散液加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，之后加入30g硅烷偶联剂KH-550与0.8g三乙胺，在搅拌速率为300r/min的条件下边搅拌边升温，回流反应3h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为80℃的条件下烘干2h，研磨后得到改性纳米二氧化钛。
实施例4：
本实施例为一种改性纳米二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
B1：将45g钛酸丁酯、12mL冰乙酸以及150mL无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为300r/min的条件下搅拌30min，得到混合液a，之后使用质量分数为37％的浓盐酸调节175mL质量分数为15％的乙醇溶液pH为1，得到混合液b，边搅拌边将混合液b逐滴加入至混合液a中，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应5h，之后陈化2d，得到溶胶，将溶胶放置于真空干燥箱中，在温度为90℃的条件下烘干8h，之后放置于马弗炉中煅烧，取出研磨，得到纳米二氧化钛；
B2：将20g纳米二氧化钛加入至100mL丙酮中，之后在超声频率为65kHz的条件下超声分散50min，得到分散液，将分散液加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，之后加入30g硅烷偶联剂KH-550与0.8g三乙胺，在搅拌速率为500r/min的条件下边搅拌边升温，回流反应4h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为90℃的条件下烘干3h，研磨后得到改性纳米二氧化钛。
实施例5：
本实施例为一种汽车用水性PU合成革的生产工艺，包括以下步骤：
步骤一：将100重量份来自于实施例1中的改性聚氨酯、10重量份来自于实施例3中的改性纳米二氧化钛、0.2重量份的增稠剂、0.2重量份的消泡剂以及0.2重量份的流平剂在搅拌速率为500r/min的条件下搅拌混合1h，之后在3000r/min的条件下离心脱泡10min，静置30min，得到面层浆料；
步骤二：将100重量份来自于实施例1中的改性聚氨酯、5重量份来自于实施例3中的改性纳米二氧化钛、0.2重量份的增稠剂、0.2重量份的发泡剂以及0.2重量份的稳泡剂在搅拌速率为500r/min的条件下搅拌发泡40min，得到内层浆料；
步骤三：将面层浆料刮涂在离型纸上，之后放入50℃烘箱中烘5min后转入100℃烘箱中烘20min，得到水性PU面层；将内层浆料刮涂在基布上，之后放入50℃烘箱中烘15min后转入100℃烘箱中烘30min，得到水性PU内层；在水性PU面层上辊涂一层胶黏剂，之后放入100℃烘箱中烘1min，之后与水性PU内层进行贴合并辊压，固化成型后进行水洗、烘干定型，得到该汽车用水性PU合成革。
实施例6：
本实施例为一种汽车用水性PU合成革的生产工艺，包括以下步骤：
步骤一：将150重量份来自于实施例2中的改性聚氨酯、50重量份来自于实施例4中的改性纳米二氧化钛、1.0重量份的增稠剂、1.0重量份的消泡剂以及1.0重量份的流平剂在搅拌速率为800r/min的条件下搅拌混合2h，之后在5000r/min的条件下离心脱泡20min，静置40min，得到面层浆料；
步骤二：将150重量份来自于实施例2中的改性聚氨酯、20重量份来自于实施例4中的改性纳米二氧化钛、1.0重量份的增稠剂、1.0重量份的发泡剂以及1.0重量份的稳泡剂在搅拌速率为800r/min的条件下搅拌发泡50min，得到内层浆料；
步骤三：将面层浆料刮涂在离型纸上，之后放入60℃烘箱中烘5min后转入105℃烘箱中烘20min，得到水性PU面层；将内层浆料刮涂在基布上，之后放入60℃烘箱中烘15min后转入105℃烘箱中烘30min，得到水性PU内层；在水性PU面层上辊涂一层胶黏剂，之后放入105℃烘箱中烘2min，之后与水性PU内层进行贴合并辊压，固化成型后进行水洗、烘干定型，得到该汽车用水性PU合成革。
对比例1：
对比例1与实施例6中的不同之处在于，使用不添加中间体3制成的改性聚氨酯。
对比例2：
对比例2与实施例6中的不同之处在于，不添加改性纳米二氧化钛。
对比例3：
对比例3与实施例6中的不同之处在于，使用纳米二氧化钛代替改性纳米二氧化钛。
对比例4：
对比例4为申请号为CN201711215945.5中的水性聚氨酯合成革。
将实施例5-6以及对比例1-4的合成革的性能进行检测，检测结果如下：
样品 抗张强度/MPa 撕裂强度/MPa 接触角/°
实施例5 57.9 69.2 139
实施例6 59.7 74.6 145
对比例1 53.1 62.6 77
对比例2 39.4 50.1 126
对比例3 48.8 54.4 129
对比例4 42.5 53.6 106
参阅上表数据，根据实施例与对比例1相比，可以得知添加中间体3制备得到的改性聚氨酯具有更大的接触角，因此实施例的合成革具有更好的疏水效果，根据实施例与对比例2-3相比，可以得知添加纳米二氧化钛能够有效提升合成革的力学性能，而经过改性之后的纳米二氧化钛能够起到更优异的效果，根据实施例与对比例4相比，可以得知本发明的合成革较现有技术中的合成革的力学性能以及疏水性能更好。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.汽车用水性PU合成革的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将100-150重量份的改性聚氨酯、10-50重量份的改性纳米二氧化钛、0.2-1.0重量份的增稠剂、0.2-1.0重量份的消泡剂以及0.2-1.0重量份的流平剂在搅拌速率为500-800r/min的条件下搅拌混合1-2h，之后在3000-5000r/min的条件下离心脱泡10-20min，静置30-40min，得到面层浆料；
步骤二：将100-150重量份的改性聚氨酯、5-20重量份的改性纳米二氧化钛、0.2-1.0重量份的增稠剂、0.2-1.0重量份的发泡剂以及0.2-1.0重量份的稳泡剂在搅拌速率为500-800r/min的条件下搅拌发泡40-50min，得到内层浆料；
步骤三：将面层浆料刮涂在离型纸上，之后放入50-60℃烘箱中烘5min后转入100-105℃烘箱中烘20min，得到水性PU面层；将内层浆料刮涂在基布上，之后放入50-60℃烘箱中烘15min后转入100-105℃烘箱中烘30min，得到水性PU内层；在水性PU面层上辊涂一层胶黏剂，之后放入100-105℃烘箱中烘1-2min，之后与水性PU内层进行贴合并辊压，固化成型后进行水洗、烘干定型，得到该汽车用水性PU合成革。
2.根据权利要求1所述的汽车用水性PU合成革的生产工艺，其特征在于，所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂；所述消泡剂为聚醚类消泡剂、有机硅类消泡剂中的一种；所述流平剂为聚二甲基硅氧烷类流平剂、聚醚聚酯改性有机硅氧烷类流平剂中的一种；所述发泡剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种；所述稳泡剂为硅树脂聚醚乳液类稳泡剂。
3.根据权利要求1所述的汽车用水性PU合成革的生产工艺，其特征在于，所述改性聚氨酯的制备过程如下：
A1：将3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基二甲基叔胺以及N，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为120-125℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下回流反应12-15h，反应结束后将反应产物减压蒸馏，得到中间体1；
A2：将二甲基二甲氧基硅烷、中间体1以及四甲基二硅氧烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为300-500r/min的条件下搅拌20-30min，之后加入浓硫酸继续搅拌5-10min，之后升温至50-60℃的条件下边搅拌边逐滴加入三氟丙基甲基环三硅氧烷，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应4-5h，反应结束后将反应产物降温至室温，加入碳酸钠调节反应体系pH为6.0-6.5，过滤，将滤液旋转蒸发，得到中间体2；
A3：将中间体2、烯丙基醇溶液加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为300-500r/min的条件下搅拌20-30min，之后加入氯铂酸继续搅拌5-10min，之后升温至70-80℃的条件下恒温搅拌反应4-5h，反应结束后将反应产物减压蒸馏，得到中间体3；
A4：将碳酸二甲酯、1,6-己二胺以及甲醇钠加入至安装有搅拌器、温度计和冷凝回流管的三口烧瓶中，加热至沸腾并回流反应6-8h，反应结束冷却至室温，将反应产物用温度为40-50℃的温水洗涤3-5次，真空抽滤，将滤饼加入至无水甲醇中进行重结晶，得到中间体4；
A5：将中间体4、甲苯以及镍粉加入至安装有搅拌器、温度计、导气管和冷凝回流管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为270-280℃，压力为15KPa，搅拌速率为300-500r/min的条件下搅拌反应5-7h，反应结束后将反应产物减压蒸馏，得到中间体5；
A6：将中间体3、中间体5、聚乙二醇以及丁酮加入至安装有搅拌器、温度计、导气管和冷凝回流管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为75-80℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下搅拌10-20min，之后加入二月桂酸二丁基锡继续搅拌反应2-3h，之后加入二羟甲基丁酸继续搅拌反应2-3h，之后加入1,4-丁二醇继续搅拌反应1-1.5h，之后加入三乙胺继续搅拌反应20-30min，反应结束后将反应产物减压蒸馏，得到改性聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的汽车用水性PU合成革的生产工艺，其特征在于，步骤A1中的所述3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基二甲基叔胺以及N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.1mol：0.105mol：100mL。
5.根据权利要求3所述的汽车用水性PU合成革的生产工艺，其特征在于，步骤A2中的所述二甲基二甲氧基硅烷、中间体1、四甲基二硅氧烷、浓硫酸以及三氟丙基甲基环三硅氧烷的用量比为25.0g：8.46g：3.45g：1.05g：11.95g，所述浓硫酸的质量分数为98％。
6.根据权利要求3所述的汽车用水性PU合成革的生产工艺，其特征在于，步骤A3中的所述中间体2、烯丙基醇溶液以及氯铂酸的用量比为50g：16.5g：0.003g，所述烯丙基醇溶液为烯丙基醇溶解于异丙醇所形成的质量分数为20％的溶液。
7.根据权利要求3所述的汽车用水性PU合成革的生产工艺，其特征在于，步骤A4中的所述碳酸二甲酯、1,6-己二胺的摩尔比为6:1，所述甲醇钠的加入量为1,6-己二胺重量的1％。
8.根据权利要求3所述的汽车用水性PU合成革的生产工艺，其特征在于，步骤A5中的所述中间体4、甲苯以及镍粉的用量比为5.0g：100g：0.25g。
9.根据权利要求3所述的汽车用水性PU合成革的生产工艺，其特征在于，步骤A6中的所述中间体3、中间体5、聚乙二醇、丁酮、二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇以及三乙胺的用量比为4.6g：12g：30g：50mL：0.4g：0.9g：0.1g：0.7g。
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