CN113683730A - 一种玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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唐巧林
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张婷婷
刘治国
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Abstract

本发明属于高分子材料和农业生物技术领域,具体涉及一种玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料及其制备方法。本发明提供一种玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料,所述复合材料是在制备玉米秸秆纤维素基吸水树脂的过程中引入改性物质制得;所述改性物质为蒙脱土、膨润土或粘土中的至少一种;所述改性物质的质量不超过玉米秸秆纤维素基吸水树脂质量的1.0%。本发明所得复合材料具有良好的吸水和保水功能,在这种吸水树脂复合材料辅助下,不需要对小白菜种子进行浸种处理能提高小白菜发芽率和缩短发芽时间;相同环境中在高吸水树脂辅助下小白菜发芽率提高了20%以上,小白菜发芽时间缩短了4天。

Description

一种玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料和农业生物技术领域,具体涉及一种玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料及其制备方法,所得复合材料能够提高小白菜发芽率和缩短小白菜的发芽时间。
背景技术
我国是人口大国,但是可耕种土地资源有限,因此农业的健康发展对我国经济社会可持续发展至关重要。高吸水树脂(Super-absorbent polymer,SAP)作为一种具有三维网状孔径结构的高分子材料,具有高吸水和保水的性能,广泛应用于农林园艺、医药卫生、石油化工、建筑材料以及智能制造等领域,其中在农林园艺中主要用于肥料缓释、药物缓释、吸水保水、育种育苗等方面。但是,目前高吸水树脂主链架构多由石油资源为原料,可降解性较弱,从可持续发展角度看也是不可再生资源,因此,开发天然纤维素基高吸水树脂引起了广泛关注。
天然纤维素基高吸水树脂的制备方法通常选择含有磺酸基、羧基、羟基、氰基以及酰胺等亲水基团的可聚合单体对天然纤维素进行接枝改性。已有大量文献报道以各种天然多糖类,包括纤维素接枝改性制备高吸水树脂,主要功能是吸水和保水。涉及亚麻、甘蔗渣维素、茶渣、小麦秸秆、水稻秸秆、香蕉树皮、花生壳、棕榈等植物树木类纤维素或羧甲基纤维素,它们大多以丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙烯醇、丙烯基磺酸衍生物等亲水单体进行接枝改性制备高吸水树脂,具有干燥、吸水、保水、缓释、防火等功能,应用前景较大,具有重要的科学意义和可持续发展的战略意义。
提高小白菜种子发芽率的处理方法一般选择具有促进种子发芽的化学物质对种子进行浸种处理,包括采用植物酵素、羧甲基壳聚糖、柠檬酸、苹果酸、赤霉素、桉树皮、四环素、土霉素、金霉素、强力霉素、氯霉素和磺胺二甲嘧啶等。
现有技术中尚未有将天然纤维素基高吸水树脂和蒙脱土、黏土、膨润土等复合用来制备能够用于提高小白菜发芽率和缩短小白菜的发芽时间的复合材料的相关报道。
发明内容
本发明提供一种玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料,采用其可以提高小白菜发芽率和缩短小白菜发芽时间。
本发明的技术方案:
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料,所述复合材料是在制备玉米秸秆纤维素基吸水树脂的过程中引入改性物质制得;所述改性物质为蒙脱土、膨润土或粘土中的至少一种;所述改性物质的质量不超过玉米秸秆纤维素基吸水树脂(MSAP)质量的1.0%。
进一步,所述玉米秸秆纤维素基吸水树脂的制备方法为:羧甲基化的玉米秸秆纤维素(MS-CMC)和改性剂在引发剂和交联剂的作用下进行接枝改性,制得玉米秸秆纤维素基吸水树脂;其中,所述改性剂为丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三种亲水单体的混合物;羧甲基化的玉米秸秆纤维素与丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的比例为:羧甲基化的玉米秸秆纤维素100重量份,丙烯酸700重量份,丙烯酰胺10~120重量份,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10~120重量份;优选为:羧甲基化的玉米秸秆纤维素100重量份,丙烯酸700重量份,丙烯酰胺25~100重量份,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸50~100重量份。
进一步,所述引发剂为过硫酸钾。
进一步,所述引发剂的用量为羧甲基化的玉米秸秆纤维素质量的5.0%~7.0%,优选地6.0%~6.5%。
进一步,丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的中和度为60%~80%,优选为65%~75%。
进一步,所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
进一步,所述交联剂的用量为羧甲基化的玉米秸秆纤维素质量的0.1%~0.3%,优选地0.15%~0.25%。
本发明还要解决的第二个技术问题是提供上述玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
1)在反应装置A中依次加入羧甲基化的玉米秸秆纤维素和蒸馏水,搅拌下加热至50~80℃,待羧甲基化的玉米秸秆纤维素溶解后加入改性物质,惰性气体保护下加入引发剂和蒸馏水组成的混合物,搅拌20~70min后冷却至30~40℃;
2)在另一反应装置B中依次加入丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、丙烯酰胺和蒸馏水,搅拌均匀得共混物,用碱中和到60~80%的中和度;搅拌下将共混物加入反应装置A中反应40~80min,再将配制预热到60~80℃的交联剂和水组成的混合物加入反应装置A中,搅拌下于60~80℃反应2~10h,加入醇类物质(优选为乙醇)淹没过产物,静置、过滤和烘干得得到玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料。
进一步,反应在水中进行,水的用量是羧甲基化的玉米秸秆纤维素质量的30~50倍。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料,所得复合材料具有良好的吸水和保水功能,在这种吸水树脂复合材料辅助下,不需要对小白菜种子进行浸种处理能提高小白菜发芽率和缩短发芽时间;相同环境中在高吸水树脂辅助下小白菜发芽率提高了20%以上,小白菜发芽时间缩短了4天。
具体实施方式
本发明提供了一种玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料,所述复合材料是在制备玉米秸秆纤维素基吸水树脂的过程中引入改性物质制得;所述改性物质为蒙脱土、膨润土或粘土中的至少一种;所述改性物质的质量不超过玉米秸秆纤维素基吸水树脂(MSAP)质量的1.0%。
进一步,所述玉米秸秆纤维素基吸水树脂的制备方法为:羧甲基化的玉米秸秆纤维素(MS-CMC)和改性剂在引发剂和交联剂的作用下进行接枝改性,制得玉米秸秆纤维素基吸水树脂;其中,所述改性剂为丙烯酸(结构式如式Ⅰ)、丙烯酰胺(结构式如式Ⅱ)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(结构式如式Ⅲ)三种亲水单体的混合物;羧甲基化的玉米秸秆纤维素与丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为:1.00:7.00:(0.10-1.20):(1.20-0.10),优选为:1.00:7.00:(0.25-1.00):(1.00-0.50)。
Figure BDA0003232588250000031
下面对本发明实施例的一种玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料进行具体说明。为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
在反应装置(A)中依次加入羧甲基化的玉米秸秆纤维素MS-CMC(100.0g)和蒸馏水(3000.0mL),搅拌下加热至60℃,待MS-CMC溶解后N2保护下加入过硫酸钾(6.3g)和蒸馏水(1000.0mL)组成的混合物,搅拌50min后冷却至40℃。
在另一反应装置(B)中依次加入丙烯酸(700.0g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸(50.0g)、丙烯酰胺(100.0g)和水(400.0mL),搅拌均匀,用氢氧化钠中和到70.0%的中和度,搅拌下加入反应装置(A)中反应60min,再将事先配制预热到70℃的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(1.40g)和水组成的混合物加入反应装置(A)中,搅拌下于70℃反应6h,加入乙醇淹没过产物,静置,过滤得到玉米秸秆纤维素基吸水树脂(MSAP),70℃烘干,MSAP-5的吸水率为513.4g/g,吸盐水率为72.5g/g,放入干燥器备用。
实施例2
在反应装置(A)中依次加入MS-CMC(100.0g)和蒸馏水(3000.0mL),搅拌下加热至60℃,待MS-CMC溶解后加入蒙脱土(6.0g),N2保护下加入过硫酸钾(6.3g)和蒸馏水(1000.0mL)组成的混合物,搅拌50min后冷却至40℃。
在另一反应装置(B)中依次加入丙烯酸(700.0g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸(50.0g)、丙烯酰胺(100.0g)和水(400.0mL),搅拌均匀,用氢氧化钠中和到70.0%的中和度,搅拌下加入反应装置(A)中反应60min,再将事先配制预热到70℃的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(1.40g)和水组成的混合物加入反应装置(A)中,搅拌下于70℃反应6h,加入乙醇淹没过产物,静置,过滤得到玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料(MSAP-5),70℃烘干,MSAP-5的吸水率为513.4g/g,吸盐水率为72.5g/g,放入干燥器备用。
实施例3
在反应装置(A)中依次加入MS-CMC(100.0g)和蒸馏水(3200.0mL),搅拌下加热至60℃,待MS-CMC溶解后加入蒙脱土(3.5g)和粘土2.5g),N2保护下加入过硫酸钾(6.3g)和蒸馏水(1200.0mL)组成的混合物,搅拌50min后冷却至40℃。
在另一反应装置(B)中依次加入丙烯酸(700.0g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸(60.0g)、丙烯酰胺(85.0g)和水(400.0mL),搅拌均匀,用氢氧化钠中和到72.0%的中和度,搅拌下加入反应装置(A)中反应60min,再将事先配制预热到70℃的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(1.60g)和水组成的混合物加入反应装置(A)中,搅拌下于70℃反应6h,加入乙醇淹没过产物,静置,过滤得到玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料(MSAP-5),70℃烘干,MSAP-5的吸水率为442.4g/g,吸盐水率为61.2g/g,放入干燥器备用。
实施例4
在反应装置(A)中依次加入MS-CMC(100.0g)和蒸馏水(3500.0mL),搅拌下加热至60℃,待MS-CMC溶解后加入蒙脱土(3.5g)和膨润土(2.0g),N2保护下加入过硫酸钾(6.3g)和蒸馏水(1300.0mL)组成的混合物,搅拌50min后冷却至40℃。
在另一反应装置(B)中依次加入丙烯酸(700.0g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸(65.0g)、丙烯酰胺(90.0g)和水(420.0mL),搅拌均匀,用氢氧化钠中和到70.0%的中和度,搅拌下加入反应装置(A)中反应60min,再将事先配制预热到65℃的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(1.40g)和水组成的混合物加入反应装置(A)中,搅拌下于65℃反应6h,加入乙醇淹没过产物,静置,过滤得到玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料(MSAP-5),70℃烘干,MSAP-5的吸水率为463.6g/g,吸盐水率为70.4g/g,放入干燥器备用。
小白菜育芽实验
自然环境条件下,在11.5×14.0cm(高度×直径)的塑料盆(四川花趣园艺有限公司)放入110g营养土(购买于四川花趣园艺有限公司的2号土壤),在营养土中间挖出直径3~4cm,深度为1.5~3cm的坑,坑中放入3~5g玉米秸秆纤维素基吸水树脂MSAP,围着该小坑周围均匀的播种10粒小白菜种子(购买于寿光市蟋蟀农业推广服务中心的四季小白菜种子),共布置三盆。
自然环境条件下,在11.5×14.0cm(高度×直径)的塑料盆(四川花趣园艺有限公司)放入110g营养土(购买于四川花趣园艺有限公司的2号土壤),在营养土中间挖出直径3~4cm,深度为1.5~3cm的坑,坑中放入3~5g玉米秸秆纤维素基吸水树脂MSAP-5,围着该小坑周围均匀的播种10粒小白菜种子(购买于寿光市蟋蟀农业推广服务中心的四季小白菜种子),共布置三盆。
为了对照实验,另外一个花盆只是均匀的播种10粒小白菜种子(购买于寿光市蟋蟀农业推广服务中心的四季小白菜种子),播种方式与前述相同,但没有玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料MSAP-5,也是同时布置三盆。
以上三组实验的浇水方式都是每次将10mL自来水均匀的喷洒在土壤表面,隔一天喷洒一次,喷洒时间是每天中午12点,同时这一时间点观察并记录小白菜发芽情况,播种15天后统计发芽数量发芽率,见表1。
表1小白菜发芽时间和发芽率
Figure BDA0003232588250000051
注:①表中数值均为平均值;②MAS*,本实验室自制的丙烯酸接枝玉米秸秆纤维素基吸水树脂;
③MSA-1*,本实验室自制的丙烯酸接枝玉米秸秆纤维素基吸水树脂掺杂蒙脱土复合材料。

Claims (10)

1.一种玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料,其特征在于,所述复合材料是在制备玉米秸秆纤维素基吸水树脂的过程中引入改性物质制得;所述改性物质为蒙脱土、膨润土或粘土中的至少一种;所述改性物质的质量不超过玉米秸秆纤维素基吸水树脂质量的1.0%。
2.根据权利要求1所述的玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料,其特征在于,所述玉米秸秆纤维素基吸水树脂的制备方法为:羧甲基化的玉米秸秆纤维素和改性剂在引发剂和交联剂的作用下进行接枝改性,制得玉米秸秆纤维素基吸水树脂;其中,所述改性剂为丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三种亲水单体的混合物;羧甲基化的玉米秸秆纤维素与丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的比例为:羧甲基化的玉米秸秆纤维素100重量份,丙烯酸700重量份,丙烯酰胺10~120重量份,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10~120重量份。
3.根据权利要求2所述的玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料,其特征在于,羧甲基化的玉米秸秆纤维素与丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的比例为:羧甲基化的玉米秸秆纤维素100重量份,丙烯酸700重量份,丙烯酰胺25~100重量份,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸50~100重量份。
4.根据权利要求2或3所述的玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料,其特征在于,所述引发剂为过硫酸钾。
5.根据权利要求4所述的玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料,其特征在于,所述引发剂的用量为羧甲基化的玉米秸秆纤维素质量的5.0%~7.0%,优选为6.0%~6.5%。
6.根据权利要求2~5任一项所述的玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料,其特征在于,丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的中和度为60%~80%,优选为65%~75%。
7.根据权利要求2~6任一项所述的玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料,其特征在于,所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
8.根据权利要求7所述的玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料,其特征在于,所述交联剂的用量为羧甲基化的玉米秸秆纤维素质量的0.1%~0.3%,优选我0.15%~0.25%。
9.权利要求1~8任一项所述的玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
1)在反应装置A中依次加入羧甲基化的玉米秸秆纤维素和蒸馏水,搅拌下加热至50~80℃,待羧甲基化的玉米秸秆纤维素溶解后加入改性物质,惰性气体保护下加入引发剂和蒸馏水组成的混合物,搅拌20~70min后冷却至30~40℃;
2)在另一反应装置B中依次加入丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、丙烯酰胺和蒸馏水,搅拌均匀得共混物,用碱中和到60~80%的中和度;搅拌下将共混物加入反应装置A中反应40~80min,再将配制预热到60~80℃的交联剂和水组成的混合物加入反应装置A中,搅拌下于60~80℃反应2~10h,加入醇类物质淹没过产物,静置、过滤和烘干得得到玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料。
10.根据权利要求9所述的玉米秸秆纤维素基吸水树脂复合材料的制备方法,其特征在于,蒸馏水的用量是羧甲基化的玉米秸秆纤维素质量的30~50倍。
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