CN113683500A - 一种长链脂肪酸的分离提纯方法 - Google Patents
一种长链脂肪酸的分离提纯方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种长链脂肪酸分离提纯方法，包括：将含C22‑C24的长链脂肪酸的原料进行高速逆流色谱分离，采集不同时段的洗脱份；分别将各时段的洗脱份低温减压蒸馏，得到高纯度长链脂肪酸产品。本方法可以确保C22‑C24长链脂肪酸的有效分离，并得到回收率及纯度均大于90％的芥酸、二十四烷酸、二十二烷酸、神经酸产品。
Description
技术领域
本发明涉及分离提纯技术领域，具体涉及一种长链脂肪酸的分离提纯方法。
背景技术
碳数为C22-C24的脂肪酸属于长链脂肪酸范畴，包含有山嵛酸(C22：0)、芥酸(C22：1，又名顺-13-二十二碳烯酸)、二十四烷酸(C24：0)及神经酸(C24：1)等，广泛存在于菜籽油、海甘蓝油、芥子油等植物油中。
山嵛酸、芥酸及二十四烷酸等多用于工业用途，其产品及下游衍生物在纺织、塑料、金属加工、食品及化妆品等行业已得到广泛应用。神经酸即顺-15-二十四碳烯酸，又名鲨鱼酸，是一种长链单不饱和脂肪酸，主要以鞘糖脂和鞘磷脂形式存在于人体大脑蛋白质，视网膜，精子和神经组织中，是迄今为止世界上发现的能促进受损神经修复、再生的特效物质。2017年卫计委批准神经酸作为新食品原料，原料来源指定为菜籽油，其工艺要求明确为：以菜籽油为原料，经过皂化、酸化、萃取、分离、结晶、干燥等工艺制得。
在初始原料菜籽油中，含有不同质量份的碳数为C16-C24的长链脂肪酸，在实际工业生产中，采用传统工艺(皂化、酸化、萃取、精馏分离)可分离提取出C16-C22脂肪酸，形成不同规格型号的油酸及芥酸产品。而C22与C24脂肪酸沸点高，常残留在塔底，若进一步提高精馏温度，也只能采出极少量的C24脂肪酸，且随着温度的提高，C24脂肪酸中的不饱和脂肪酸还存在转化为反式脂肪酸的风险，即：通过上述传统工艺无法实现混合C22-C24长链脂肪酸的高效分离，难以得到纯度大于90％的高附加值神经酸产品。因此，实现混合C22-C24长链脂肪的高效分离，不仅有利于提高芥酸、山嵛酸、山嵛酸的整体收率，同时有利于开发高附加值的神经酸产品。
高速逆流色谱技术是20世纪80年代发展起来的一种基于液液分配机理的新型色谱分离纯化技术，其原理为利用螺旋柱在行星运动时产生的多维离心立场，使互不相溶的两相不断混合，同时保留其中的一相(固定相)，利用恒流泵连续输入另一相(流动相)，随流动相进入螺旋柱的溶质在两相之间反复分配，按分配系数的次序，被依次洗脱。目前，该技术虽已在抗生素分离、化学合成物质分离等领域得到了应用，但在分离不同碳数(如芥酸与神经酸)、相同碳数不同饱和度的长链脂肪酸(如：C24：1与C24：0；C22：1与C22:0)中还处于空白。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的C22-C24脂肪酸的分离提纯技术分离效果差，分离产物纯度低，目的在于提供一种长链脂肪酸的分离提纯方法，利用高速逆流色谱技术，分离提纯C22-C24脂肪酸，得到的产品纯度均在90％以上。
本发明通过下述技术方案实现：
一种长链脂肪酸分离提纯方法，包括：
(1)将含C22-C24的长链脂肪酸的原料进行高速逆流色谱分离，采集不同时段的洗脱份；
(2)分别将各时段的洗脱份低温减压蒸馏，得到高纯度长链脂肪酸产品。
优选地，所述含长链脂肪酸的原料中含有山嵛酸C22：0、芥酸C22：1、二十四烷酸C24：0、神经酸C24：1。
优选地，所述含C22-C24长链脂肪酸的原料中含有如下以质量份计的各组分：山嵛酸C22：0为1份～5份、芥酸C22：1为10份～50份、二十四烷酸C24：0为10份～25份、神经酸C24：1为20份～50份。
优选地，所述高速逆流色谱采用的溶剂为正己烷-乙酸乙酯-乙醇-柠檬酸-水的混合液；
所述混合液中，正己烷-乙酸乙酯-乙醇-柠檬酸-水的体积比为1～2：1～2：0.6～1：0.8～2：0.005～0.05。
优选地，所述高速逆流色谱采用的溶剂为乙酸乙酯-正丁醇-水-正庚烷-柠檬酸的混合液；
所述混合液中，乙酸乙酯-正丁醇-水-正庚烷-柠檬酸体积比为3～5：1～2：1～2：0.6～2：0.02～0.002。
优选地，所述高速逆流色谱的溶剂的下相为流动相，溶剂的上相为固定相。
优选地，所述高速逆流色谱的转速为200～550rpm，溶剂的流速为20～60ml/min。
优选地，所述低温减压蒸馏过程中，温度为40～110℃、压力为10～3000Pa。
优选地，所述不同时段洗脱份的组成、高纯度C22-C24长链脂肪酸产品的组成均通过气相色谱检测。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明提供了一种长链脂肪酸的分离提纯方法，利用高速逆流色谱技术并结合低温减压，将含不同含量的C22-C24的长链脂肪酸的原料进行高速逆流色谱分离，确保C22-C24长链脂肪酸中芥酸、二十四烷酸、二十二烷酸、神经酸的有效分离，并得到纯度大于90％的芥酸、二十四烷酸、二十二烷酸、神经酸产品，尤其是神经酸的纯度达到96％以上，均明显高于现有技术分离提纯芥酸、二十四烷酸、二十二烷酸、神经酸产品的纯度；且芥酸、二十四烷酸、二十二烷酸、神经酸产品的回收率均达到90％以上，均明显高于现有技术分离提纯得到的芥酸、二十四烷酸、二十二烷酸、神经酸产品的回收率。
(2)本发明提供了一种长链脂肪酸的分离提纯方法，选取合适的原料、溶剂体系及配比、转速，确保C22-C24长链脂肪酸中芥酸、二十四烷酸、二十二烷酸、神经酸的有效分离，各产品纯度均大于90％；固定相和流动相都是液体，且均可回收使用，相对于传统的色谱分离，本发明方法无固体载体吸附损耗、样品回收率高；无固定相的耗材消耗，分离成本大大降低；通过提高高速逆流色谱过程中的色谱转速，缩短固定相和流动相的分层时间，提高了分离效率，缩短时间至2h以内。
(3)本发明提供了一种长链脂肪酸的分离提纯方法，相较于传统工艺，具有操作方便、分离提纯周期短、回收率高的优点，填补了高速逆流色谱技术应用于不同碳数、相同碳数不同饱和度的长链脂肪酸的分离提纯，特别地分离提纯得到的神经酸产品可为“2017年卫计委批准神经酸批准的新食品原料--顺-15-二十四碳烯酸的生产提供了最为关键的技术支持。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1为原料C22-C24长链脂肪酸(1#)的气相色谱图；
图2为原料C22-C24长链脂肪酸(2#)的气相色谱图；
图3为实施例1中C22-C24长链脂肪酸(1#)分离提纯、溶剂回收后得到的山嵛酸产品的气相色谱图；
图4为实施例1中C22-C24长链脂肪酸(1#)分离提纯、溶剂回收后得到的芥酸产品的气相色谱图；
图5为实施例1中C22-C24长链脂肪酸(1#)分离提纯、溶剂回收后得到的二十四烷酸产品的气相色谱图；
图6为实施例1中C22-C24长链脂肪酸(1#)分离提纯、溶剂回收后得到的神经酸产品的气相色谱图；
图7为实施例2中C22-C24长链脂肪酸(2#)分离提纯、溶剂回收后得到的山嵛酸产品的气相色谱图；
图8为实施例2中C22-C24长链脂肪酸(2#)分离提纯、溶剂回收后得到的芥酸产品的气相色谱图；
图9为实施例2中C22-C24长链脂肪酸(2#)分离提纯、溶剂回收后得到的二十四烷酸产品的气相色谱图；
图10为实施例2中C22-C24长链脂肪酸(2#)分离提纯、溶剂回收后得到的神经酸产品的气相色谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
含C22-C24长链脂肪酸的原料的选取准备：
选用菜籽油来源，经皂化、酸化、萃取、精馏得到的C22-C24长链脂肪酸，各批次原料GC检测组分的结果见下表1，如图1、图2所示。
表1
根据对C22-C24长链脂肪酸1#、2#的GC检测结果，分析出，原料中山嵛酸(C22：0)含量为1份～5份、芥酸(C22：1)含量为10份～50份、二十四烷酸(C24：0)含量为10份～25份、神经酸(C24：1)含量为20份～50份。因山嵛酸、芥酸、二十四烷酸与神经酸的分配系数不同，通过高速逆流色谱将其按一定顺序洗脱出来，按照先后洗脱出来的顺序为：C24:0、C22:0、C24：1、C22：1。
实施例1：
以上述C22-C24长链脂肪酸(1#)样品作为原料。
(1)配制高速逆流色谱采用的溶剂：按照体积比为1：1：0.6：0.8：0.006，配制正己烷-乙酸乙酯-乙醇-柠檬酸-水的混合液，具体为：分别加入2000ml正己烷、2000ml乙酸乙酯、1200ml乙醇、1600ml二级纯水、12ml柠檬酸于10L分液漏斗中，振荡均匀，分层后静止15min，重复振荡、分层静止2次。
(2)用0.22um滤芯分别过滤上层和下层溶液，上层溶液做固定相，下层溶液做流动相，备用。
(3)将高速逆流色谱仪预热30min后，以200mL/min流速泵入固定相；至废液瓶中泵出液体达到40～50mL时，启动主机，调节高速逆流色谱仪转速为300rpm，以40mL/min的流速泵入流动相；至废液瓶中流动相与固定相明显分层时，开启进样阀，进样样品原料液100g，采集不同时段的洗脱份；
(4)低温减压蒸馏：分别取各时段的洗脱份，先2h低真空3000pa，60℃，后1h高真空200pa，90℃回收溶剂。
附图3、附图4、附图5、附图6分别为实施例1分离出的山嵛酸、芥酸、二十四烷酸及神经酸的气相色谱图。
本实施例1中C22-C24长链脂肪酸及分离出的山嵛酸、芥酸、二十四烷酸及神经酸的检测数据如下。
表2实施例1中C22-C24长链脂肪酸检测数据分析结果
表3实施例1中山嵛酸(C22：0)检测数据分析结果
表4实施例1中芥酸(C22：1)检测数据分析结果
表5实施例1中二十四烷酸(C24：0)检测数据分析结果
表6实施例1中神经酸(C24：1)检测数据分析结果
从附图3-6、表3-6可知，采用本实施例提供的分离提纯方法，可以很好地将C22-C24长链脂肪酸较好地分离，通过气相色谱检测，确认收集到的山嵛酸C22:0、芥酸C22：1、二十四烷酸C24：0、神经酸C24：1的纯度依次为97.93％、94.39％、92.89％、97.28％。回收率依次为93.4％、90.2％、90.7％、92.9％。
实施例2：
以上述C22-C24长链脂肪酸(2#)样品作为原料。
(1)配制高速逆流色谱采用的溶剂：按照体积比为3：1：1：1：0.004，配制乙酸乙酯-正丁醇-水-正庚烷-柠檬酸的混合液，具体为：分别加入3000ml乙酸乙酯、1000ml正丁醇、1000ml水、1000ml正庚烷、4ml柠檬酸于10L分液漏斗中，振荡均匀，分层后静止15min，重复振荡、分层静止2次。
(2)用0.22um滤芯分别过滤上层和下层溶液，上层溶液做固定相，下层溶液做流动相，备用。
(3)将高速逆流色谱仪预热30min后，以300mL/min流速泵入固定相；至废液瓶中泵出液体达到40～50mL时，启动主机，调节转速为500rpm，以30mL/min流速泵入流动相；至废液瓶中流动相与固定相明显分层时，开启进样阀，进样样品原料液100g，采集不同时段的洗脱份；
(4)低温减压蒸馏：分别取各时段的洗脱份，先2h低真空3000pa，60℃，后1h高真空200pa，90℃回收溶剂。
附图7、附图8、附图9、附图10分别为实施例2中C22-C24长链脂肪酸(2#)分离出的山嵛酸、芥酸、二十四烷酸及神经酸的气相色谱图。本实施例2中C22-C24长链脂肪酸及分离出的山嵛酸、芥酸、二十四烷酸及神经酸的检测数据分析如下。
表7实施例2中C22-C24长链脂肪酸检测数据分析结果
表8实施例2中山嵛酸(C22：0)检测数据分析结果
表9实施例2中芥酸(C22：1)检测数据分析结果
表10实施例2中二十四烷酸(C24：0)检测数据分析结果
表11实施例2中神经酸(C24：1)检测数据分析结果
从附图7-10、表7-11可知，采用本实施例提供的分离提纯方法，可以很好地将C22-C24长链脂肪酸较好地分离，通过气相色谱检测，确认收集到的山嵛酸C22:0、芥酸C22：1、二十四烷酸C24：0、神经酸C24：1的纯度依次为95.87％、94.35％、92.94％、96.97％。回收率依次为92.6％、90.1％、91.3％、94.0％。
本发明实施例提供的长链脂肪酸的分离提纯方法，利用高速逆流色谱技术，并选取合适地原料、溶剂体系及配比、转速，确保C22-C24长链脂肪酸中芥酸、二十四烷酸、二十二烷酸、神经酸的有效分离，并得到纯度大于90％的芥酸、二十四烷酸、二十二烷酸、神经酸产品，尤其是神经酸的纯度达到96％以上，均明显高于现有技术分离提纯芥酸、二十四烷酸、二十二烷酸、神经酸产品的纯度；且芥酸、二十四烷酸、二十二烷酸、神经酸产品的回收率均达到90％以上，均明显高于现有技术分离提纯得到的芥酸、二十四烷酸、二十二烷酸、神经酸产品的回收率。
本发明实施例提供的长链脂肪酸的分离提纯方法，固定相和流动相都是液体，且均可回收使用，相对于传统的色谱分离，本工艺无固体载体吸附损耗、样品回收率高；无固定相的耗材消耗，分离成本大大降低。
本发明实施例提供的长链脂肪酸的分离提纯方法，通过提高高速逆流色谱过程中的色谱转速，缩短固定相和流动相的分层时间，提高了分离效率，缩短分离总时间至2h以内。且在溶剂体系中加入了微量柠檬酸，有效地避免了溶剂体系在高速转动下的乳化现象。
本发明实施例中未提及的过程、方法及设备均为已知技术。在此不进行详述。
以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种长链脂肪酸的分离提纯方法，其特征在于，包括：
(1)将含C22-C24的长链脂肪酸的原料进行高速逆流色谱分离，采集不同时段的洗脱份；
(2)分别将各时段的洗脱份低温减压蒸馏，得到高纯度长链脂肪酸产品。
2.根据权利要求1所述的一种长链脂肪酸的分离提纯方法，其特征在于，所述含长链脂肪酸的原料中含有山嵛酸C22：0、芥酸C22：1、二十四烷酸C24：0、神经酸C24：1。
3.根据权利要求1所述的一种长链脂肪酸的分离提纯方法，其特征在于，所述含C22-C24长链脂肪酸的原料中含有如下以质量份计的各组分：山嵛酸C22：0为1份～5份、芥酸C22：1为10份～50份、二十四烷酸C24：0为10份～25份、神经酸C24：1为20份～50份。
4.根据权利要求1所述的一种长链脂肪酸的分离提纯方法，其特征在于，所述高速逆流色谱采用的溶剂为正己烷-乙酸乙酯-乙醇-柠檬酸-水的混合液；
所述混合液中，正己烷-乙酸乙酯-乙醇-柠檬酸-水的体积比为1～2：1～2：0.6～1：0.8～2：0.005～0.05。
5.根据权利要求1所述的一种长链脂肪酸的分离提纯方法，其特征在于，所述高速逆流色谱采用的溶剂为乙酸乙酯-正丁醇-水-正庚烷-柠檬酸的混合液；
所述混合液中，乙酸乙酯-正丁醇-水-正庚烷-柠檬酸体积比为3～5：1～2：1～2：0.6～2：0.02～0.002。
6.根据权利要求4或5所述的一种长链脂肪酸的分离提纯方法，其特征在于，所述高速逆流色谱的溶剂的下相为流动相，溶剂的上相为固定相。
7.根据权利要求4或5所述的一种长链脂肪酸的分离提纯方法，其特征在于，所述高速逆流色谱的转速为200～550rpm，溶剂的流速为20～60ml/min。
8.根据权利要求1所述的一种长链脂肪酸的分离提纯方法，其特征在于，所述低温减压蒸馏过程中，温度为40～110℃、压力为10～3000Pa。
9.根据权利要求1所述的一种长链脂肪酸的分离提纯方法，其特征在于，所述不同时段洗脱份的组成、高纯度C22-C24长链脂肪酸产品的组成均通过气相色谱检测。
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