CN113683080B - 一种磁控溅射法制备氮内嵌富勒烯的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种磁控溅射法制备氮内嵌富勒烯的系统，包括真空反应腔体(101)、真空生成装置、富勒烯升华与沉积装置、气体回收装置、气体源、磁控溅射装置(401)和冷却装置；富勒烯升华与沉积装置设置于真空反应腔体内(101)，用于在真空环境下使富勒烯被加热升华并在反应后沉积在沉积基底上；磁控溅射装置(401)设置在真空反应腔体(101)口部；气体源经该口部与真空反应腔体(101)连接；真空生成装置用于获得反应所需的真空环境；气体回收装置连接真空生成装置，用于将真空反应腔体(101)内余量的气体回收利用；冷却装置分别连接真空反应腔体(101)、真空生成装置、富勒烯升华与沉积装置，用于为上述装置降温。
Description
技术领域
本发明总体地涉及材料化学技术领域，尤其是一种氮内嵌富勒烯的制备系统及方法。
背景技术
内嵌富勒烯是将金属、非金属原子、金属原子团簇或各种小分子嵌入富勒烯碳笼内部形成的。基于碳笼结构和内部掺杂，内嵌富勒烯往往具有传统碳材料所不具备的光、电、磁等物理化学行为，极大程度拓宽了富勒烯分子的应用领域。
目前制备内嵌富勒烯的方法主要有：同步合成法和两步合成法。同步合成法是指在富勒烯碳笼结构合成过程中就包裹一个或多个原子从而形成内嵌结构；其中典型的方法有激光蒸发法、电弧放电法等；但是该同步合成法仅适用于合成内嵌金属富勒烯；两步合成法指在合成了空心富勒烯的基础上，进一步通过分子手术法或离子注入法将待内嵌原子置于富勒烯碳笼内部。该方法目前主要用于将惰性气氛，非金属原子或原子半径较小的碱金属嵌入富勒烯碳笼内。
现有的氮内嵌富勒烯的合成率较低，通常合成的粗样品当中氮内嵌富勒烯的含量不到万分之一，且离子束流的持续轰击导致富勒烯的原位分解，氮内嵌富勒烯的产量也比较低，原料浪费较为严重。同时，现有的氮内嵌富勒烯的合成只有少量的反应气体被有效地电离利用，剩余的则被直接排放到外部环境，导致实验成本大幅增加。
发明内容
为克服现有技术中氮内嵌富勒烯合成率较低，产量较低，气体浪费严重等缺陷，本发明提供一种磁控溅射法制备氮内嵌富勒烯的系统和方法，能自动、连续、高效、低成本生产氮内嵌富勒烯。
本发明的技术方案是，一种磁控溅射法制备氮内嵌富勒烯的系统，包括真空反应腔体、真空生成装置、富勒烯升华与沉积装置、气体回收装置、气体源、磁控溅射装置和冷却装置；所述富勒烯升华与沉积装置设置于真空反应腔体内，用于在真空环境下使富勒烯被加热升华并在反应后沉积在沉积基底上；所述磁控溅射装置设置在所述真空反应腔体口部；所述气体源经所述磁控溅射装置与真空反应腔体的连接口部与真空反应腔体连接，气体源中的气体在被磁控溅射装置电离产生辉光同时进入真空反应腔体；所述真空生成装置与所述真空反应腔体连接，以获得反应所需的真空环境；所述气体回收装置连接所述真空生成装置，用于将真空反应腔体内余量的气体回收利用；所述冷却装置分别连接真空反应腔体、真空生成装置、富勒烯升华与沉积装置，用于为上述装置降温。
进一步的，本发明系统还包括气体混合装置，所述气体混合装置设置在所述气体源与真空反应腔体的连接管路上，并与所述气体回收装置的气体出口连接，用于将气体回收装置回收的气体与气体源的气体混合后送入所述真空反应腔体。
进一步的，上述真空生成装置包括机械泵、分子泵、无油干式真空泵、闸板阀、第一截止阀和第二截止阀；所述机械泵经第一截止阀与真空反应腔体连接；所述分子泵经闸板阀与真空反应腔体连接，分子泵的另一端连接无油干式真空泵；所述无油干式真空泵上设置有与大气连通的第二截止阀；所述气体回收装置包括气体回收罐、第三截止阀、第四截止阀和第五截止阀；所述气体回收罐的第一端口经第五截止阀与机械泵连接，气体回收罐的第二端口经第三截止阀与无油干式真空泵的一个端口连接；气体回收罐的第三端口经第四截止阀与气体混合装置连接。
进一步的，上述富勒烯升华与沉积装置包括高温加热炉，沉积铜箔、绕轴电机及其连接的驱动轮和从动轮，导热导流金属板和膜厚监测探头；所述高温加热炉设置在真空反应腔体底部，用于加热反应富勒烯原料使其升华；所述沉积铜箔连接在绕轴电机的驱动轮和从动轮之间，在绕轴电机驱动下，在所述驱动轮和从动轮之间连续运动；所述导热导流金属板设置在沉积铜箔上方并与沉积铜箔的一侧表面贴合，用于导电流和为沉积铜箔降温；所述膜厚监测探头用于测量沉积铜箔上沉积层的厚度。
进一步的，上述冷却装置为循环水冷管路，分别连接至机械泵泵体、分子泵泵体、无油干式真空泵泵体、高温加热炉炉体外部，导热导流金属板内部和膜厚监测探头，以实现上述部件冷却降温；所述绕轴电机包括两组，所述主动轮和从动轮各包括两组：第一主动轮及其连接的第一从动轮、第二主动轮及其连接的第二从动轮，每组电机驱动一个主动轮；所述沉积铜箔依次经过第一主动轮、第一从动轮、第二从动轮和第二主动轮，其中一个绕轴电机驱动下单向运动。
进一步的，上述真空反应腔体内设置有第一数显电阻真空计和数显电离真空计，用于测量真空反应腔体的真空度；所述气体回收罐上设置有第二数显电阻真空计，用于测量气体回收罐内的真空度；所述气体源与混合气体装置之间设置有第一数字质量流量计，所述第四截止阀与混合气体装置之间设置有第二数字质量流量计，分别用于测量气体源和气体回收罐向混合气体装置中输送的气体流量；所述磁控溅射装置包括阴极、阳极、加速电极、磁体、导气管和溅射靶材；所述高温加热炉配有升降式旋转底座，以调节加热的位置、高低和角度；
所述气体源包括氮气，或者氮气与氩气的混合气；
所述真空反应腔体上设有观察视窗，观察视窗内侧设有活动遮挡板，防止观察视窗内部被污染；
所述磁控溅射法制备氮内嵌富勒烯的系统还包括PID控制器，所述PID控制器连接所述高温加热炉和膜厚监测探头；所述PID控制器接收所述膜厚监测探头发送的实时沉积速率数据，通过实时沉积速率数据与设定值数据之间的比较，形成控制所述高温加热炉的输出功率和输出电流的指令并输送给所述高温加热炉，以调整所述高温加热炉的温度。
本发明同时提供了上述一种磁控溅射法制备氮内嵌富勒烯的方法，其特征在于，它使用上述磁控溅射法制备氮内嵌富勒烯的系统，过程为：将装有富勒烯的装置放置在真空反应腔体内，同时将沉积基底置于真空反应腔体内；真空反应腔体抽真空，加热富勒烯去除有机杂质；打开气体源和磁控溅射装置，使气体电离产生辉光；将反应腔体内温度升高至富勒烯升华，使升华的富勒烯与气体电离产生的辉光反应后沉积在沉积基底上。
进一步的，上述磁控溅射法制备氮内嵌富勒烯的方法具体包括以下步骤：
S1、将装有富勒烯的陶瓷坩埚放置在高温加热炉上，同时将沉积铜箔绕于绕轴电机的主动轮和从动轮之间；
S2、真空反应腔体抽真空，高温加热炉设置到第一温度，以加热富勒烯去除有机杂质；
S3、打开气体源接通气体，打开磁控溅射装置，使气体电离产生辉光；
S4、将高温加热炉设置到第二温度以使富勒烯升华，打开卷绕电机，使沉积铜箔在第一主动轮或第二主动轮的带动下运动；
S5、反应结束后，待高温加热炉温度降至50℃以下，打开真空反应腔体，将沉积铜箔取出后置于甲苯溶液中，经过超声收集，过滤，旋蒸，获得所述氮内嵌富勒烯的粗产物。
进一步的，上述步骤S2中的真空反应腔体抽真空之前还包括气体回收罐抽真空的操作，方法为：保持第一截止阀、第三截止阀、第四截止阀和闸板阀处于关闭状态，打开第五截止阀，开启机械泵，通过机械泵将气体回收罐中的气体排出，直至气体回收罐内气压低于第二数显电阻真空计量程范围；再关闭第五截止阀和机械泵；所述步骤S2中真空反应腔体抽真空的方法如下：保持第二截止阀、第三截止阀、第四截止阀、第五截止阀和闸板阀处于关闭状态，打开第一截止阀，启动机械泵，直至真空反应腔体中的压力低于第一数显电阻真空计的量程范围；再打开第二截止阀，并启动无油干式真空泵，启动预定时间后关闭第一截止阀和机械泵，打开闸板阀并启动分子泵，继续将真空反应腔体中的空气排出直至数显电离真空计测量真空环境达到预定值；所述步骤S3中，待气体源接通预定时间后，关闭第二截止阀，打开第三截止阀，将真空反应腔体中的气体压缩至气体回收罐；气体回收罐压力达到预定值后，打开第四截止阀，通过数字流量计将回收的气体送入混合气体装置，实现气体的再次利用。
更进一步的，上述步骤S2中，真空反应腔体抽真空达到的压力，即数显电离真空计测量真空环境达到预定范围值为8×10-3Pa，所述步骤S2中的第一温度为400℃；所述步骤S3中，打开气体源接通气体后，真空反应腔体内的压力范围为：5×10-2Pa～2×10-1Pa；所述步骤S4中的第二温度介于550℃～700℃之间；所述卷绕电机的卷绕速度为0.01r/min～10r/min；所述磁控溅射装置的加速电极的电压范围为0～1000V；所述第一主动轮被驱动时，所述第二主动轮提供0.1N～3N的张力；所述第二主动轮被驱动时，所述第一主动轮提供0.1N～3N的张力。
本发明相比现有技术的先进性在于：
1)针对氮内嵌富勒烯合成在高真空环境下进行的需求，本发明系统设置了包括机械泵、分子泵的真空生成装置，以先用机械泵进行抽真空，达到一级真空环境，再用分子泵继续抽真空，实现反应腔体的高真空氛围；
2)为了实现大量多余气体的回收利用，本发明系统将气体回收罐串联与无油干式真空泵、分子泵串联至真空反应腔体，以将真空反应腔体未反应的气体回收至气体回收罐并可重复利用；
3)为了保持回收气体的纯度，发明系统将气体回收罐与第五截止阀和机械泵串联，可以直接对气体回收罐抽真空，能够有效置换气体回收罐内的气体，在刚启用气体回收系统或置换真空反应腔体内气体时尤为方便；
4)为了提高制备便捷性，本发明系统配有两个卷绕电机，可以实现正转、反转或往复转动。正转的时候第一主动轮提供动力，第二主动轮提供0.1N～3N的张力，使铜箔由下往上运动，并紧紧贴在导热导流金属板上。反转的时候第一主动轮提供0.1N～3N的张力，第二主动轮提供动力，使铜箔由上往下运动，并紧紧贴在导热导流金属板上；
5)本发明系统的磁控溅射装置功率最高为500W，配有自动阻抗匹配器。磁控溅射设备配有加速电极，可通过施加0-1000V的电场改变气体束流能量。磁控溅射装置可以更换不同的溅射靶材，实现多种固态前驱体的富勒烯内嵌。
6)通过本发明系统结构可以看出，真空反应腔体分别设置有抽真空接口、磁控溅射装置接口和水冷接口。真空反应腔体上部和腔门中间设有观察窗，腔门视察窗内部设有活动遮挡板，防止视察窗内部被污染。
7)可以看出，本发明系统可以根据合成需求及真空反应腔体大小安装多个高温加热炉，多个高温加热炉同时工作，产量及效率大大提高。同时可以将铜箔长度增长，可实现连续生产。
本发明系统及方法能很好的解决现有技术中氮内嵌富勒烯合成率较低，产量较低，包括同位素气体在内的载气浪费严重等缺陷，能自动、连续、高效、低成本生产氮内嵌富勒烯。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1是本发明实施例中磁控溅射法制备氮内嵌富勒烯的系统的整体装置结构示意图；附图标记：101-真空反应腔体；102-第一数显电阻真空计；103-数显电离真空计；104-第一截止阀；105-机械泵；106-闸板阀；107-分子泵；108-无油干式真空泵；109-第五截止阀；201-高温加热炉；202-第一主动轮；203-第二主动轮；204-第一辅助轮；205-第二辅助轮；206-导热导流金属板；207-膜厚监测探头；301-气体回收罐；302-第一数显电阻真空计；401-磁控溅射装置；402-数字质量流量计；403-数字质量流量计；404-气体混合装置；
图2为本发明实施例提供的氮内嵌富勒烯大批量制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种制备氮内嵌富勒烯的系统，其结构如图1所示，包括：包括真空反应腔体101、真空生成装置、富勒烯升华与沉积装置、气体回收装置、气体源、磁控溅射装置401和冷却装置；上述部件在系统中的位置、功用、部件之间的连接关系如下：
所述富勒烯升华与沉积装置设置于真空反应腔体101内，用于在真空环境下使富勒烯被加热升华并在反应后沉积在沉积基底上；
所述磁控溅射装置401设置在所述真空反应腔体101口部；
所述气体源经所述磁控溅射装置401与真空反应腔体101的连接口部与真空反应腔体101连接，气体源中的气体在被磁控溅射装置401电离产生辉光同时进入真空反应腔体101；
所述真空生成装置与所述真空反应腔体101连接，以获得反应所需的真空环境；
所述气体回收装置连接所述真空生成装置，用于将真空反应腔体101内余量的气体回收利用；
所述冷却装置分别连接真空反应腔体101、真空生成装置、富勒烯升华与沉积装置，用于为上述装置降温。
为了实现回收气体在系统内的重复循环利用，本发明的系统优选还包括气体混合装置404，所述气体混合装置404设置在所述气体源与真空反应腔体101的连接管路上，并与所述气体回收装置的气体出口连接，用于将气体回收装置回收的气体与气体源的气体混合后送入所述真空反应腔体101。
各部件或装置的组成优选设计如下。
所述真空生成装置包括机械泵105、分子泵107、无油干式真空泵108、闸板阀106、第一截止阀104和第二截止阀；所述机械泵105经第一截止阀104与真空反应腔体101连接；所述分子泵107经闸板阀106与真空反应腔体101连接，分子泵107的另一端连接无油干式真空泵108；所述无油干式真空泵108上设置有与大气连通的第二截止阀；所述气体回收装置包括气体回收罐301、第三截止阀、第四截止阀和第五截止阀109；所述气体回收罐301的第一端口经第五截止阀109与机械泵105连接，气体回收罐301的第二端口经第三截止阀与无油干式真空泵108的一个端口连接；气体回收罐301的第三端口经第四截止阀与气体混合装置404连接。
所述富勒烯升华与沉积装置包括高温加热炉201，沉积铜箔、绕轴电机及其连接的驱动轮和从动轮，导热导流金属板206和膜厚监测探头207；所述高温加热炉201设置在真空反应腔体101底部，用于加热反应富勒烯原料使其升华；所述沉积铜箔连接在绕轴电机的驱动轮和从动轮之间，在绕轴电机驱动下，在所述驱动轮和从动轮之间连续运动；所述导热导流金属板206设置在沉积铜箔上方并与沉积铜箔的一侧表面贴合，用于导电流和为沉积铜箔降温；所述膜厚监测探头207用于测量沉积铜箔上沉积层的厚度。所述绕轴电机包括两组，所述主动轮和从动轮各包括两组：第一主动轮202及其连接的第一从动轮204、第二主动轮203及其连接的第二从动轮205，每组电机驱动一个主动轮；所述沉积铜箔依次经过第一主动轮202、第一从动轮204、第二从动轮205和第二主动轮203，其中一个绕轴电机驱动下单向运动。
所述冷却装置为循环水冷管路，分别连接至机械泵105泵体、分子泵107泵体、无油干式真空泵108泵体、高温加热炉201炉体外部，导热导流金属板206内部和膜厚监测探头207，以实现上述部件冷却降温。
为了实现精确测量和控制，更优选的系统结构组成设计还包括如下方案。
所述真空反应腔体101内设置有第一数显电阻真空计102和数显电离真空计103，用于测量真空反应腔体101的真空度；所述气体回收罐301上设置有第二数显电阻真空计302，用于测量气体回收罐301内的真空度；所述气体源与混合气体装置404之间设置有第一数字质量流量计402，所述第四截止阀与混合气体装置404之间设置有第二数字质量流量计403，分别用于测量气体源和气体回收罐301向混合气体装置404中输送的气体流量；所述磁控溅射装置401包括阴极、阳极、加速电极、磁体、导气管和溅射靶材；所述高温加热炉201配有升降式旋转底座，以调节加热的位置、高低和角度；所述气体源包括氮气，或者氮气与氩气的混合气；所述真空反应腔体101上设有观察视窗，观察视窗内侧设有活动遮挡板，防止观察视窗内部被污染；所述磁控溅射法制备氮内嵌富勒烯的系统还包括PID控制器，所述PID控制器连接所述高温加热炉和膜厚监测探头；所述PID控制器接收所述膜厚监测探头发送的实时沉积速率数据，通过实时沉积速率数据与设定值数据之间的比较，形成控制所述高温加热炉的输出功率和输出电流的指令并输送给所述高温加热炉，以调整所述高温加热炉的温度。
本发明系统可以在制备步骤开始之前首先对气体回收罐301抽真空，一旦制备步骤开始，就用已经抽真空的气体回收罐301接收磁控溅射后的余量气体，制备反应开始之前对气体回收罐301抽真空的方法为：保持第一截止阀104、第三截止阀、第四截止阀和闸板阀106处于关闭状态，打开第五截止阀109，开启机械泵105，通过机械泵105将气体回收罐301中的气体排出，直至气体回收罐301内气压低于第二数显电阻真空计302量程范围；再关闭第五截止阀和机械泵105。
真空反应腔体的原料和装置准备完毕，关闭真空反应腔体至开始通入气体源气体之前，还有一个重要的步骤-真空反应腔体101抽真空，真空反应腔体101抽真空的方法如下：保持第二截止阀、第三截止阀、第四截止阀、第五截止阀109和闸板阀106处于关闭状态，打开第一截止阀104，启动机械泵105，直至真空反应腔体101中的压力低于第一数显电阻真空计102的量程范围；再打开第二截止阀，并启动无油干式真空泵108，启动预定时间后关闭第一截止阀104和机械泵105，打开闸板阀106并启动分子泵107，继续将真空反应腔体101中的空气排出直至数显电离真空计103测量真空环境达到预定值；
磁控溅射的余量气体经气体回收罐301回收再次被真空反应腔体重复利用的过程为：待反应开始，气体源接通预定时间后，关闭第二截止阀，打开第三截止阀，将真空反应腔体101中的气体压缩至气体回收罐301；气体回收罐301压力达到预定值后，打开第四截止阀，通过数字流量计403将回收的气体送入混合气体装置404，实现气体的再次利用。
实施例2
本实施例利用实施例1的系统，提供一种氮内嵌富勒烯的制备方法，其工艺流程如图2所示，该制备方法包括：
A、将装有纯度为99.5％、质量为500毫克的富勒烯C60的陶瓷坩埚放置在高温加热炉，同时将4米长的用于沉积富勒烯的铜箔置于卷绕电机的滚轮上，磁控溅射靶材为3mm厚的氮化硼靶材，关闭真空反应腔体；
B、打开冷却装置；开启机械泵，将真空反应腔体气压抽至10Pa，打开无油干式真空泵和分子泵继续抽取真空反应腔体的空气分子，实现高真空环境，气压大概在8*10-3Pa；将高温加热炉温度设定为400℃，预热富勒烯1小时，去除有机杂质；
C、将气体源中纯度≥99.99％的氮气通过第一数字质量流量计通入真空反应腔体，该氮气为氮气气瓶里的新鲜气体，气流量为25sccm，使真空反应腔体气压在0.1Pa；打开磁控溅射装置，将功率设为100W，加速场电压设为100V，使气体产生辉光，该气体束流含有的氮元素将用于富勒烯内嵌；
D、将高温加热炉的温度设定为610℃，待温度稳定后打开卷绕电机，卷绕速度设为+0.05r/min，铜箔由下网上卷绕。此时高温使富勒烯升华，接触到铜箔后冷却沉积，在铜箔上形成富勒烯薄膜，同时高能含氮束流轰击富勒烯薄膜，形成氮内嵌富勒烯N@C60。整个反应过程大概持续5小时。
反应结束后，待高温加热炉温度降至50℃以下，打开真空反应腔体进气阀，待腔体压力到常压后打开腔门。将铜箔取出后置于甲苯溶液中，经过超声收集，过滤，旋蒸，获得氮内嵌富勒烯粗产物。
本实施例提供的制备方法，可以收集到约40mg富勒烯，相比于投料的产率为8％，N@C60的含量约150ppm。
实施例3
本实施例提供一种通过膜厚反馈控制制备氮内嵌富勒烯的方法，该制备方法与实施例1相比，本实施例中通过膜厚监测探头探测富勒烯的升华情况，通过设定沉积速率为反馈控制高温加热炉的温度处于620℃～645℃，其他过程同实施例2。
本实施例提供的制备方法，可以收集到约60mg富勒烯，相比于投料的产率为12％，N@C60的含量约160ppm。
膜厚监测探头可以实时检测富勒烯沉积到晶振探头上的速率，也就是沉积速率。对于一个固定区域的沉积，沉积速率乘以时间就是沉积的厚度。PID控制其根据膜厚监测探头发送的实施沉积速率数据，与设定的沉积速率 形成控制高温加热炉输出功率和电流的指令，从而自动将高温加热炉的温度控制在一定范围内，实现实时沉积速率与设定值一致。
实施例4
本实施例提供一种通过气体回收系统制备氮内嵌富勒烯的方法，该制备方法与实施例2相比，本实施例中通入真空反应腔体的气体为氮同位素气体15N2，该气体较为昂贵，使用气体回收系统可大幅降低实验成本。该制备方法包括：
A、将装有纯度为99.5％、质量为500毫克的富勒烯C60的陶瓷坩埚放置在高温加热炉，同时将4米长的用于沉积富勒烯的铜箔置于卷绕电机的滚轮上，磁控溅射靶材为3mm厚的氮化硼靶材，关闭真空反应腔体；
B、打开冷却装置；保持第一截止阀、第三截止阀、第四截止阀和闸板阀处于关闭状态，打开第五截止阀，开启机械泵，通过机械泵将气体回收罐中的气体排出，直至气体回收罐内气压低于第二数显电阻真空计量程范围，关闭第五截止阀；打开第一截止阀，通过机械泵将真空反应腔体中的压力达到低于第一数显电阻真空计的量程范围；再打开第二截止阀，并启动无油干式真空泵，启动预定时间后关闭第一截止阀和机械泵，打开闸板阀并启动分子泵，继续将真空反应腔体中的空气排出直至数显电离真空计测量真空环境达到预定值；将高温加热炉温度设定为400℃，预热富勒烯1小时，去除有机杂质；
C、关闭第二截止阀，同时打开第三截止阀，将气体源中纯度≥99.99％的同位素气体15N2通过第一数字质量流量计通入真空反应腔体，气流量为25sccm，使真空反应腔体气压在0.1Pa；打开磁控溅射装置，将功率设为100W，加速场电压设为100V，使气体产生辉光，该气体束流含有的15N将用于富勒烯内嵌；未反应的15N2依次通过闸板阀、分子泵、无油干式真空泵、第三截止阀压缩至气体回收罐；当第二数显电阻真空计示数接近大气压时，打开第四截止阀，通过第二质量流量计将回收的15N2再次通入真空反应腔体。
D、将高温加热炉的温度设定为610℃，待温度稳定后打开卷绕电机，卷绕速度设为+0.05r/min，铜箔由下往上卷绕。此时高温使富勒烯升华，接触到铜箔后冷却沉积，在铜箔上形成富勒烯薄膜，同时高能含氮束流轰击富勒烯薄膜，形成氮同位素内嵌富勒烯15N@C60。整个反应过程大概持续5小时。
反应结束后，待高温加热炉温度降至50℃以下，打开真空反应腔体进气阀，待腔体压力到常压后打开腔门。将铜箔取出后置于甲苯溶液中，经过超声收集，过滤，旋蒸，获得氮内嵌富勒烯粗产物。本实施例提供的制备方法，可以收集到约40mg富勒烯，相比于投料的产率为8％，15N@C60的含量约130ppm。
实施例5
本实施例提供一种制备氮内嵌富勒烯的方法，该制备方法与实施例2相比，本实施例中磁控溅射源靶材为5mm厚的高纯铜，其他过程同实施例2。
本实施例提供的制备方法，可以收集到约25mg富勒烯，相比于投料的产率为5％，N@C60的含量约300ppm。
实施例6
本实施例提供一种制备氮内嵌富勒烯的方法，该制备方法与实施例2相比，本实施例中，磁控溅射源功率设为200W，加速场电压设为150V，其他过程同实施例2。
本实施例提供的制备方法，可以收集到约30mg富勒烯，相比于投料的产率为6％，N@C60的含量约270ppm。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (2)
1.一种磁控溅射法制备氮内嵌富勒烯的方法，其特征在于，它使用磁控溅射法制备氮内嵌富勒烯的系统，所述磁控溅射法制备氮内嵌富勒烯的系统包括真空反应腔体（101）、真空生成装置、富勒烯升华与沉积装置、气体回收装置、气体源、磁控溅射装置（401）和冷却装置；
所述富勒烯升华与沉积装置设置于真空反应腔体（101）内，用于在真空环境下使富勒烯被加热升华并在反应后沉积在沉积基底上；
所述磁控溅射装置（401）设置在所述真空反应腔体（101）口部；
所述气体源经所述磁控溅射装置（401）与真空反应腔体（101）的连接口部与真空反应腔体（101）连接，气体源中的气体在被磁控溅射装置（401）电离产生辉光同时进入真空反应腔体（101）；
所述真空生成装置与所述真空反应腔体（101）连接，以获得反应所需的真空环境；
所述气体回收装置连接所述真空生成装置，用于将真空反应腔体（101）内余量的气体回收利用；
所述冷却装置分别连接真空反应腔体（101）、真空生成装置、富勒烯升华与沉积装置，用于为上述装置降温；
还包括气体混合装置（404），所述气体混合装置（404）设置在所述气体源与真空反应腔体（101）的连接管路上，并与所述气体回收装置的气体出口连接，用于将气体回收装置回收的气体与气体源的气体混合后送入所述真空反应腔体（101）；
所述真空生成装置包括机械泵（105）、分子泵（107）、无油干式真空泵（108）、闸板阀（106）、第一截止阀（104）和第二截止阀；
所述机械泵（105）经第一截止阀（104）与真空反应腔体（101）连接；
所述分子泵（107）经闸板阀（106）与真空反应腔体（101）连接，分子泵（107）的另一端连接无油干式真空泵（108）；
所述无油干式真空泵（108）上设置有与大气连通的第二截止阀；
所述气体回收装置包括气体回收罐（301）、第三截止阀、第四截止阀和第五截止阀（109）；
所述气体回收罐（301）的第一端口经第五截止阀（109）与机械泵（105）连接，气体回收罐（301）的第二端口经第三截止阀与无油干式真空泵（108）的一个端口连接；气体回收罐（301）的第三端口经第四截止阀与气体混合装置（404）连接；
所述富勒烯升华与沉积装置包括高温加热炉（201）、沉积铜箔、绕轴电机及其连接的主动轮和从动轮、导热导流金属板（206）和膜厚监测探头（207）；
所述高温加热炉（201）设置在真空反应腔体（101）底部，用于加热反应富勒烯原料使其升华；
所述沉积铜箔连接在绕轴电机的主动轮和从动轮之间，在绕轴电机驱动下，在主动轮和从动轮之间连续运动；
所述导热导流金属板（206）设置在沉积铜箔上方并与沉积铜箔的一侧表面贴合，用于导电流和为沉积铜箔降温；
所述膜厚监测探头（207）用于测量沉积铜箔上沉积层的厚度；
所述冷却装置为循环水冷管路，分别连接至机械泵（105）泵体、分子泵（107）泵体、无油干式真空泵（108）泵体、高温加热炉（201）炉体外部，导热导流金属板（206）内部和膜厚监测探头（207），以实现上述部件冷却降温；
所述绕轴电机包括两组，主动轮和从动轮各包括两组：第一主动轮（202）及其连接的第一从动轮（204）、第二主动轮（203）及其连接的第二从动轮（205），每组电机驱动一个主动轮；所述沉积铜箔依次经过第一主动轮（202）、第一从动轮（204）、第二从动轮（205）和第二主动轮（203），其中一个绕轴电机驱动下单向运动；
所述真空反应腔体（101）内设置有第一数显电阻真空计（102）和数显电离真空计（103），用于测量真空反应腔体（101）的真空度；
所述气体回收罐（301）上设置有第二数显电阻真空计（302），用于测量气体回收罐（301）内的真空度；
所述气体源与气体混合装置（404）之间设置有第一数字质量流量计（402），所述第四截止阀与气体混合装置（404）之间设置有第二数字质量流量计（403），分别用于测量气体源和气体回收罐（301）向气体混合装置（404）中输送的气体流量；
所述磁控溅射装置（401）包括阴极、阳极、加速电极、磁体、导气管和溅射靶材；
所述高温加热炉（201）配有升降式旋转底座，以调节加热的位置、高低和角度；
所述气体源包括氮气，或者氮气与氩气的混合气；
所述真空反应腔体（101）上设有观察视窗，观察视窗内侧设有活动遮挡板，防止观察视窗内部被污染；
所述磁控溅射法制备氮内嵌富勒烯的系统还包括PID控制器，所述PID控制器连接所述高温加热炉和膜厚监测探头；所述PID控制器接收所述膜厚监测探头发送的实时沉积速率数据，通过实时沉积速率数据与设定值数据之间的比较，形成控制所述高温加热炉的输出功率和输出电流的指令并输送给所述高温加热炉，以调整所述高温加热炉的温度；
过程为：将装有富勒烯的装置放置在真空反应腔体（101）内，同时将沉积基底置于真空反应腔体（101）内；真空反应腔体（101）抽真空，加热富勒烯去除有机杂质；打开气体源和磁控溅射装置（401），使气体电离产生辉光；将反应腔体内温度升高至富勒烯升华，使升华的富勒烯与气体电离产生的辉光反应后沉积在沉积基底上；
具体包括以下步骤：
S1、将装有富勒烯的陶瓷坩埚放置在高温加热炉（201）上，同时将沉积铜箔绕于绕轴电机的主动轮和从动轮之间；
S2、真空反应腔体（101）抽真空，高温加热炉（201）设置到第一温度，以加热富勒烯去除有机杂质；
S3、打开气体源接通气体，打开磁控溅射装置（401），使气体电离产生辉光；
S4、将高温加热炉（201）设置到第二温度以使富勒烯升华，打开卷绕电机，使沉积铜箔在第一主动轮（202）或第二主动轮（203）的带动下运动；
S5、反应结束后，待高温加热炉（201）温度降至50℃以下，打开真空反应腔体（101），将沉积铜箔取出后置于甲苯溶液中，经过超声收集，过滤，旋蒸，获得所述氮内嵌富勒烯的粗产物；
所述步骤S2中，真空反应腔体（101）抽真空达到的压力，即数显电离真空计（103）测量真空环境达到预定范围值为8×10-3Pa，所述步骤S2中的第一温度为400℃；
所述步骤S3中，打开气体源接通气体后，真空反应腔体（101）内的压力范围为：5×10- 2Pa~2×10-1Pa；
所述步骤S4中的第二温度介于550℃~700℃之间；
所述卷绕电机的卷绕速度为0.01r/min~10r/min；
所述磁控溅射装置（401）的加速电极的电压范围为0~1000V；
所述第一主动轮（202）被驱动时，所述第二主动轮（203）提供0.1N~3N的张力；所述第二主动轮（203）被驱动时，所述第一主动轮（202）提供0.1N~3N的张力。
2.如权利要求1所述的磁控溅射法制备氮内嵌富勒烯的方法，其特征在于，
所述步骤S2中的真空反应腔体（101）抽真空之前还包括气体回收罐（301）抽真空的操作，方法为：保持第一截止阀（104）、第三截止阀、第四截止阀和闸板阀（106）处于关闭状态，打开第五截止阀（109），开启机械泵（105），通过机械泵（105）将气体回收罐（301）中的气体排出，直至气体回收罐（301）内气压低于第二数显电阻真空计（302）量程范围；再关闭第五截止阀和机械泵（105）；
所述步骤S2中真空反应腔体（101）抽真空的方法如下：保持第二截止阀、第三截止阀、第四截止阀、第五截止阀（109）和闸板阀（106）处于关闭状态，打开第一截止阀（104），启动机械泵（105），直至真空反应腔体（101）中的压力低于第一数显电阻真空计（102）的量程范围；再打开第二截止阀，并启动无油干式真空泵（108），启动预定时间后关闭第一截止阀（104）和机械泵（105），打开闸板阀（106）并启动分子泵（107），继续将真空反应腔体（101）中的空气排出直至数显电离真空计（103）测量真空环境达到预定值；
所述步骤S3中，待气体源接通预定时间后，关闭第二截止阀，打开第三截止阀，将真空反应腔体（101）中的气体压缩至气体回收罐（301）；气体回收罐（301）压力达到预定值后，打开第四截止阀，通过数字流量计（403）将回收的气体送入气体混合装置（404），实现气体的再次利用。
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