CN113677724A - 聚缩醛树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供：耐候性优异、能将来自成型品的甲醛的产生抑制为极低水平、且成型时的模垢稳定地得到抑制的聚缩醛树脂组合物及其制造方法。本发明的目的通过聚缩醛树脂组合物而实现，所述聚缩醛树脂组合物至少含有：(A)聚缩醛聚合物100质量份、(B)受阻酚系抗氧化剂0.03～0.30质量份、(C)脂肪族羧酸酰肼0.01～0.50质量份、(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物0.001～0.50质量份、(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐0.001～0.30质量份、(F)受阻胺化合物0.2～1.0质量份、(G)紫外线吸收剂0.2～1.0质量份，前述(C)与(D)的总计量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.03～0.55质量份。

Description

聚缩醛树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及：其成型品具有优异的耐候性、来自其成型品的甲醛产生量得到显著抑制、且成型时的模垢得到稳定地抑制的聚缩醛树脂组合物及其制造方法。
背景技术
聚缩醛树脂具有优异的各特性，其成型品被用于广泛的领域，但由于其化学结构上的特征，因而具有在加热氧化气氛下、酸性或碱性条件下容易分解的性质。因此，作为聚缩醛树脂的课题，可以举出：提高热稳定性、抑制来自成型加工过程或成型品的甲醛的产生。热稳定性如果低，则挤出或成型等加工工序中由于加热而聚合物分解，产生对模具的附着物(模垢)，或成型性、机械物性等降低。
另外，在通常的使用条件下，自聚缩醛树脂成型品产生的甲醛虽为极微量，但产生的甲醛在化学上有活性，由于氧化而成为甲酸，对聚缩醛树脂的耐热性造成不良影响，或如果用于电气/电子设备的部件等，则由于甲醛或作为其氧化物的甲酸而金属制接点部件腐蚀，或由于有机化合物的附着而有时成为产生变色、接点不良的因素。
进而，聚缩醛树脂本身也不耐受太阳光和紫外线等光能、热能，如果长时间暴露于大气，则在成型品表面产生裂纹，引起强度降低。
因此，为了使聚缩醛树脂稳定化，而配混有抗氧化剂、其它稳定剂。作为聚缩醛树脂中添加的抗氧化剂，已知有具有空间位阻的酚类化合物(受阻酚)、具有空间位阻的胺类化合物(受阻胺)等，作为其它稳定剂，使用三聚氰胺、聚酰胺、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等。另外，通常抗氧化剂与其它稳定剂组合而使用。
然而，仅凭借将这种通用的稳定剂配混于通常的具有甲醛品质的聚缩醛树脂时，难以大幅降低产生的甲醛、特别是自成型品产生的甲醛。进而，为了解决上述的问题降低甲醛的产生量，公开了配混有各种化合物的聚缩醛树脂组合物。
例如公开了组合使用特定末端基团的聚缩醛树脂、受阻酚系抗氧化剂、酰肼化合物和异氰酸酯化合物的技术(专利文献1)。
另外，还公开了使受阻酚系抗氧化剂、酰肼化合物和特定羧酸的碱土金属盐共存的技术(专利文献2)。
另一方面，为了改善聚缩醛树脂的耐候性，例如公开了使受阻胺系光稳定剂与苯并三唑系紫外光吸收剂添加共存的技术(专利文献3)。
进而，还公开了边赋予耐候性、边抑制来自成型品的甲醛的产生、且抑制来自成型品的配混成分的渗出的技术(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-286874号公报
专利文献2：日本特开2006-45489号公报
专利文献3：日本特开昭61-36339号公报
专利文献4：日本特开2008-7676号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据这些文献1中公开的技术，可以以相当的水平降低聚缩醛树脂成型时的模垢。然而，虽用于降低模垢是有效的，但实际情况是无法充分抑制甲醛的产生。
另外，根据文献2中公开的技术，虽然体现甲醛产生的抑制效果，但是模垢抑制效果不充分，不是稳定的成型技术。
根据文献3中公开的技术，虽得到了一定的耐候性，但没有完全抑制甲醛的产生。
根据文献4中公开的技术，使用酰肼化合物的情况下，大幅体现甲醛产生的抑制效果，保持一定的耐候性。然而，模垢抑制效果不充分，不是稳定的成型技术。
本发明的目的在于，提供：耐候性优异、能将来自成型品的甲醛的产生抑制为极低水平、且成型时的模垢得到稳定地抑制的聚缩醛树脂组合物及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的目的通过下述实现。
1.一种聚缩醛树脂组合物，其至少含有：
(A)聚缩醛聚合物100质量份、
(B)受阻酚系抗氧化剂0.03～0.30质量份、
(C)脂肪族羧酸酰肼0.01～0.50质量份、
(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物0.001～0.50质量份、
(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐0.001～0.30质量份、
(F)受阻胺化合物0.2～1.0质量份、
(G)紫外线吸收剂0.2～1.0质量份，
该(C)与(D)的总计量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.03～0.55质量份。
2.根据前述1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(F)受阻胺化合物为具有立体位阻性基团的哌啶衍生物的氮为3级的受阻胺化合物。
3.根据前述1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(C)脂肪族羧酸酰肼为癸二酸二酰肼。
4.根据前述1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐为选自硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸钙中的至少1种。
5.根据前述1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物为1,3-双(肼基碳基乙基)-5-异丙基乙内酰脲。
6.根据前述1～5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(F)受阻胺化合物为选自1,2,3,4-丁四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)二乙醇的缩合物、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物中的1种以上。
7.根据前述1～6中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(G)紫外线吸收剂为选自2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚和N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基苯基)乙二酰胺中的1种以上。
8.根据前述1～7中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还含有选自(H1)脂肪酸酯和(H2)聚亚烷基二醇中的至少一种以上。
9.根据前述1～8中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还配混有(I)铝粉末1～20质量份。
10.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其为前述1～9中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，前述(A)聚缩醛聚合物为如下得到的聚缩醛共聚物：将三氧杂环己烷作为主单体(a)，将选自具有至少一个碳-碳键的环状醚和环状甲缩醛中的一种以上作为共聚单体(b)，聚合催化剂(c)使用杂多酸进行共聚，之后添加碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物(d)并进行熔融混炼，使该聚合催化剂(c)失活，从而得到。
发明的效果
根据本发明，提供：耐候性优异、能将来自成型品的甲醛的产生抑制为极低水平、且成型时的模垢得到稳定地抑制的聚缩醛树脂组合物和成型品。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
＜(A)聚缩醛聚合物＞
本发明中使用的(A)聚缩醛聚合物可以为将氧亚甲基(-OCH2-)作为结构单元的均聚物，也可以为除氧亚甲基单元以外还具有其他共聚单体单元的共聚物，优选为共聚物。
通常，将甲醛或甲醛的环状化合物作为主单体，将选自环状醚、环状甲缩醛中的化合物作为共聚单体，并共聚，从而可以制造，通常通过热分解、(碱)水解等去除末端的不稳定部分而稳定化。
特别是作为主单体，通常使用作为甲醛的环状三聚体的三氧杂环己烷。三氧杂环己烷通常通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应而得到，其以蒸馏等方法纯化而使用。聚合中使用的三氧杂环己烷优选水、甲醇、甲酸等杂质的含量尽量少。
作为共聚单体，可以单独使用或组合两种以上使用：一般的环状醚和环状甲缩醛、而且能形成支链结构、交联结构的缩水甘油醚化合物等。
如上述，聚缩醛聚合物通常可以通过添加适量的分子量调节剂，使用阳离子聚合催化剂进行阳离子聚合而得到。使用的分子量调节剂、阳离子聚合催化剂、聚合方法、聚合装置、聚合后的催化剂的失活处理、通过聚合而得到的粗聚缩醛聚合物的末端稳定化处理法等根据大量文献而是公知的，基本上均可以利用它们。
作为聚缩醛聚合物的特别优选的制造方法，可以举出以下的制造方法。即，将三氧杂环己烷作为主单体(a)，将选自具有至少一个碳-碳键的环状醚和环状甲缩醛中的一种以上作为共聚单体(b)，聚合催化剂(c)使用杂多酸进行共聚，之后添加碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物(d)并进行熔融混炼，使该聚合催化剂(c)失活。通过使用基于本方法的聚缩醛聚合物，从而可以进一步降低来自成型品的甲醛产生量、成型时的模垢产生。
作为前述聚合催化剂(c)使用的杂多酸是指不同种的含氧酸脱水缩合而生成的多元酸的统称，中心存在特定的不同种元素、具有共有氧原子而能使缩合酸基缩合的单核或多核的络离子。
作为上述杂多酸的具体例，可以举出磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。其中，从聚合的稳定性、杂多酸本身的稳定性考虑，杂多酸优选为硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸或磷钨酸中的任一种以上。
上述杂多酸的用量根据其种类而不同，另外，可以适当改变而调节聚合反应，通常，相对于应聚合的单体的总量，为0.05～100ppm(以下表示质量/质量ppm)的范围，优选为0.1～50ppm。
作为聚合装置，间歇式中，可以使用通常使用的带搅拌机的反应槽，另外，作为连续式，可以使用捏合机、双螺杆式连续挤出混合机、双螺杆桨叶型的连续混合机、此外迄今为止提出的三氧杂环己烷等的连续聚合装置，而且也能将2种以上的类型的聚合机组合而使用。
聚合方法没有特别限定，如原先提出的那样，只要将三氧杂环己烷、共聚单体和作为聚合催化剂的杂多酸预先保持液相状态的同时进行充分混合，将得到的反应原料混合液供给至聚合装置，进行共聚反应即可，可以降低所需催化剂量，作为结果，有利于得到甲醛释放量更少的聚缩醛共聚物，是更适合的聚合方法。聚合温度在60～120℃的温度范围内进行。
本发明中，使上述主单体(a)与共聚单体(b)聚合而制备聚缩醛共聚物时，为了调节聚合度，也可以添加公知的链转移剂、例如如甲缩醛那样低分子量的线状缩醛等。
另外，聚合反应期望在具有活性氢的杂质、例如水、甲醇、甲酸等实质上不存在的状态、例如在它们分别为10ppm以下的状态下进行，因此，期望使用以尽量不含这些杂质成分的方式制备的三氧杂环己烷、环状醚和/或环状甲缩醛作为主单体、共聚单体。
在含有如上述聚合而得到的、聚合催化剂、且在其末端具有不稳定的部分的聚缩醛聚合物(粗聚缩醛聚合物)中，熔融混炼碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物(d)，进行聚合催化剂的失活，且降低聚缩醛聚合物(粗聚缩醛聚合物)所具有的不稳定末端基团而稳定化。
本发明中使用的(A)聚缩醛聚合物的分子量没有特别限定，优选相当于以SEC(尺寸排阻色谱法)法确定的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的重均分子量为10000～400000左右。另外，成为树脂的流动性的指标的熔体指数(依据ASTM-D1238，在190℃、载荷2.16kg下测定)优选0.1～100g/10分钟、进一步优选0.5～80g/10分钟。
本发明中使用的(A)聚缩醛聚合物特别优选具有特定的末端特性。具体而言，半甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下、甲酰基末端基团量为0.5mmol/kg以下、不稳定末端量为0.5质量％以下。此处半甲醛末端基团用-OCH2OH表示，也被称为羟基甲氧基或半缩醛末端基团。另外，甲酰基末端基团用-OCHO表示。这种半甲醛末端基团和甲酰基末端基团的量可以通过1H-NMR测定而求出，其具体的测定方法可以参照日本特开2001-11143号公报中记载的方法。
另外，不稳定末端量是指存在于聚缩醛聚合物的末端部分、对热、碱不稳定且容易分解的部分的量。上述不稳定末端量如下表示：将聚缩醛聚合物1g与包含0.5％(体积％)的氢氧化铵的50％(体积％)甲醇水溶液100ml一起放入耐压密闭容器中，以180℃加热处理45分钟后冷却，开封并对得到的溶液中分解溶出的甲醛量进行定量，以相对于聚缩醛聚合物的质量％表示。
本发明中使用的(A)聚缩醛聚合物的半甲醛末端基团量优选1.0mmol/kg以下、进一步优选0.6mmol/kg以下。而且，甲酰基末端基团量优选0.5mmol/kg以下、进一步优选0.1mmol/kg以下。而且，不稳定末端量优选0.5质量％以下、进一步优选0.3质量％以下。半甲醛末端基团量、甲酰基末端基团量、不稳定末端量的下限没有特别限定。
如前述，具有特定的末端特性的(A)聚缩醛聚合物可以通过降低单体和共聚单体中所含的杂质、制造工艺的选择和进行其制造条件的最佳化等而制造。
以下，制造满足本申请发明的特征的具有特定的末端特性的(A)聚缩醛聚合物的方法例如可以使用日本特开2009-286874号公报记载的方法。但是，不限定于该方法。
本发明中，在(A)聚缩醛聚合物中可以添加具有支化或交联结构的聚缩醛聚合物而使用，此时的配混量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.01～20质量份、特别优选0.03～5质量份。
＜(B)受阻酚系抗氧化剂＞
对于在本发明中可以使用的(B)受阻酚系抗氧化剂没有特别限定，例如可以示例：单环式受阻酚类化合物(例如，2,6-二叔丁基-对甲酚等)、由烃基或含硫原子的基团连结的多环式受阻酚类化合物(例如，2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等)，具有酯基或酰胺基的受阻酚类化合物(例如，正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](别称：亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯])、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、二正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-二氢肉桂酰胺、N,N’-亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-四亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-亚乙基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、N,N’-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰]肼、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯等。
本发明中，可以使用选自这些抗氧化剂中的至少一种或两种以上。
本发明中的(B)受阻酚系抗氧化剂的含量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.03～0.30质量份。配混量少于该量时，效果不充分，多于该量时，由于与受阻胺化合物的拮抗作用而耐候性会差。
＜(C)脂肪族羧酸酰肼＞
作为本发明中使用的(C)脂肪族羧酸酰肼，可以举出己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、硬脂酸酰肼等。优选可以举出癸二酸二酰肼，捕捉甲醛，进一步与具有酰肼基的乙内酰脲化合物组合使用，从而可以显著抑制原本产生的模垢。
本发明中，(C)的添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.01～0.50质量份、优选0.02～0.30质量份。
＜(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物＞
作为本发明的(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物(以下，有时也简记为乙内酰脲化合物)，可以举出1,3-双(肼基碳基乙基)乙内酰脲、1,3-双(肼基碳基乙基)-5-甲基乙内酰脲、1,3-双(肼基碳基乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-双(肼基碳基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等，在乙内酰脲的5位任选具有1个或2个取代基(甲基等直链或支链状碳数1～6的烷基、苯基等碳数6～10的芳基等)，5位的2个取代基任选与5位的碳原子一起形成环。优选使用1,3-双(肼基碳基乙基)-5-异丙基乙内酰脲。
本发明的(D)乙内酰脲化合物捕捉甲醛，与本发明的(C)脂肪族羧酸酰肼组合使用，从而抑制模垢。特别是与癸二酸二酰肼的组合使用时效果大。
本发明中(D)乙内酰脲化合物的添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.001～0.50质量份、优选0.01～0.30质量份。
而且，本发明中如果含有(C)脂肪族羧酸酰肼与(D)乙内酰脲化合物这两者，则可以得到本发明的效果，但以总计量计相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份优选为0.03～0.55质量份。而且(C)与(D)的含有质量比优选(C)：(D)＝10：90～99：1。
＜(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐＞
构成本发明的(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐的脂肪族羧酸可以为饱和脂肪族羧酸也可以为不饱和脂肪族羧酸。作为这种脂肪族羧酸，可以示例碳数10以上的1元或2元的脂肪族羧酸、例如碳数10以上的1元饱和脂肪族羧酸[癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、褐煤酸等碳数10～34饱和脂肪族羧酸(优选碳数10～30饱和脂肪族羧酸)等]、碳数10以上的1元不饱和脂肪族羧酸[油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、芥酸等碳数10～34不饱和脂肪族羧酸(优选碳数10～30不饱和脂肪族羧酸)等]、碳数10以上的2元的脂肪族羧酸(二元脂肪族羧酸)[癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、它普酸等2元的碳数10-30饱和脂肪族羧酸(优选2元的碳数10～20饱和脂肪族羧酸)等]、碳数10以上的2元不饱和脂肪族羧酸[癸烯二酸、十二碳烯二酸等2元的碳数10～30不饱和脂肪族羧酸(优选2元的碳数10～20不饱和脂肪族羧酸)等]。
另外，上述脂肪族羧酸中，还包括其一部分的氢原子被羟基等取代基所取代、在分子内具有1个或多个羟基等的脂肪族羧酸(例如12-羟基硬脂酸等羟基饱和碳数10～26脂肪族羧酸)，而且还包括根据纯化的精度而碳数稍不同的脂肪族羧酸。
作为本发明中碱土金属，优选钙、镁，特别优选钙。特别优选的脂肪族羧酸的碱土金属盐为硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙。
聚缩醛树脂组合物中的脂肪族羧酸的碱土金属盐的添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.001～0.30质量份、优选0.01～0.25质量份。
＜(F)受阻胺化合物＞
对本发明中使用的受阻胺化合物没有特别限制，优选使用相邻的碳上具有甲基等立体位阻性基团的哌啶衍生物的氮为2级或3级的受阻胺化合物。特别优选使用具有立体位阻性基团的哌啶衍生物的氮为3级的受阻胺化合物。
作为本发明中使用的具有立体位阻性基团的哌啶衍生物的氮为2级的受阻胺稳定剂，可以举出：癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)-二乙二醇的缩合物、1,2,3,4-丁四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与十三烷醇的缩合物等。
作为本发明中使用的具有立体位阻性基团的哌啶衍生物的氮为3级的受阻胺化合物，可以举出：己二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基癸二酸酯等脂肪族二或三羧酸-双或三哌啶基酯(碳数2～20的脂肪族二羧酸-双哌啶基酯等)、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、癸烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、1,2,3,4-丁四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与十三烷醇的缩合物、1,2,3,4-丁四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)-二乙醇的缩合物、经过氧化处理的4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪、和环己烷与N,N'-乙烷-1,2-二基双(1,3-丙二胺)的的反应产物、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
作为特别优选者，可以举出：1,2,3,4-丁四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)-二乙醇的缩合物、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物。
本发明中，(F)受阻胺化合物的添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.2～1.0质量份、优选0.4～0.8质量份。
(F)受阻胺化合物的配混量过少时，无法得到耐候性优异的聚缩醛树脂组合物，相反地，配混量过多时，产生机械特性的降低、渗出所导致的外观不良等问题。
＜(G)紫外线吸收剂＞
作为本发明的紫外线吸收剂，可以举出苯并三唑系化合物、草酰苯胺系化合物，这些光稳定剂可以使用一种或组合两种以上而使用。
作为苯并三唑系化合物，可以举出：2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2,4-二-叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2'-羟基-3',5'-二-异戊基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷基(碳数1～6的烷基)基取代芳基的苯并三唑类、2-[2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑等具有羟基和芳烷基(或芳基)基取代芳基的苯并三唑类、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷氧基(C1～12的烷氧基)基取代芳基的苯并三唑类等。
这些苯并三唑化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
这些苯并三唑系化合物中，优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等。
作为草酰苯胺系化合物，可以举出N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)乙二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基苯基)乙二酰胺、氮原子上具有任选被取代的芳基等的乙二酰胺类。草酰苯胺化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
本发明中，(G)紫外线吸收剂的添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.2～1.0质量份。优选0.4～0.8质量份。(G)紫外线吸收剂的配混量过少时，无法得到耐候性优异的聚缩醛树脂组合物，相反地配混量过多时，产生机械特性的降低、渗出所导致的外观不良等问题。
＜(H1)脂肪酸酯和(H2)聚亚烷基二醇＞
作为本发明的(H1)脂肪酸酯的构成成分的脂肪酸为1种或2种以上的饱和或不饱和脂肪酸，作为这种脂肪酸的例子，有：乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸、十一烷酸、特戊酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、异十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、甘油酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、漆蜡酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸等，优选碳数为12以上的脂肪酸。
另一方面，对于作为(H1)脂肪酸酯的构成成分的醇，可以为一元醇(例如硬脂醇等)和多元醇，均可，但优选多元醇。作为多元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇等C2～6的亚烷基二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇等。
另外，还可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚C2～6的氧亚烷基二醇、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基共聚物(无规或嵌段共聚物等)、聚氧亚乙基聚氧亚丙基甘油醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基单丁醚等共聚物类作为用于构成(H1)脂肪酸酯的优选的多元醇。
更优选的聚氧亚烷基二醇为具有氧亚乙基单元的聚合物、例如聚乙二醇、聚氧亚乙基聚氧亚丙基共聚物和它们的衍生物等。
作为优选的(H1)脂肪酸酯，可以举出碳数12以上的脂肪酸、与平均聚合度为20～300左右的聚亚烷基二醇的酯。
另外，作为(H2)聚亚烷基二醇，可以使用选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚甘油等均聚物和聚氧亚乙基-聚氧亚丙基共聚物(无规或嵌段共聚物等)等共聚物中的至少1种，优选平均聚合度为20～300左右的聚亚烷基二醇。
本发明中，选自(H1)脂肪酸酯和(H2)聚亚烷基二醇中的化合物的配混不是必须，但配混这些化合物时，产生有利于耐候性的改善的效果。配混化合物(H1和/或H2)时的配混量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.01～5.0质量份、优选0.05～2.0质量份。组合使用(H1)和(H2)时，优选为90：10～5：95的质量比。
＜(I)铝粉末颜料＞
作为本发明中使用的金属色颜料，可以优选使用铝粉末。另外，也可以使用使它们分散于聚乙烯树脂或聚乙烯蜡等而成者。
(I)铝粉末的配混量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为1～20质量份、优选3～10质量份。配混量过少时，无法得到色调良好的聚缩醛树脂组合物，相反地配混量过多时，有时产生机械特性的降低、外观不良等问题。
＜其他添加剂＞
本发明的聚缩醛树脂组合物中，只要不妨碍本发明就可以根据需要进一步配混一种或两种以上的耐冲击性改良剂、光泽性控制剂、滑动性改良剂、填充剂、着色剂、成核剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、抗霉剂、芳香剂、发泡剂、增溶剂、物性改良剂(硼酸或其衍生物等)、香料等。
＜聚缩醛树脂组合物的制造方法＞
本发明的聚缩醛树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以通过作为树脂组合物的制备法以往已知的各种方法而制备。例如可以采用如下方法：方法(1)，将构成组合物的全部成分混合，将其供给至挤出机并熔融混炼，得到粒料状的组合物；方法(2)，从挤出机的主进料口供给构成组合物的成分的一部分，从侧进料口供给剩余成分并熔融混炼，得到粒料状的组合物；方法(3)，通过挤出等暂时制备组成不同的粒料，将该粒料混合并调整为规定的组成；等。
使用挤出机的组合物的制备中，优选使用具有一处以上的脱挥排气口的挤出机，进而，优选在从主进料口至脱挥排气口的任意部位，供给相对于聚缩醛树脂100质量份为0.1～10质量份左右的水、低沸点醇类，将挤出工序中产生的甲醛等与水、低沸点醇类一起从脱挥排气口脱挥去除。由此，可以进一步降低自聚缩醛树脂组合物及其成型品产生的甲醛量。
如此制备的本发明的聚缩醛树脂组合物可以通过注射成型、挤出成型、压缩成型、真空成型、吹入成型、发泡成型等以往已知的各种成型方法而成型。
本发明中，还包括前述聚缩醛树脂组合物和基于上述的着色后的聚缩醛树脂组合物所形成的成型品的再利用。具体而言，为将这些树脂组合物所形成的成型品或其粉碎物单独熔融混炼、或与同一或不同的组成的树脂材料或成型品一起熔融混炼并挤出而成的再利用树脂组合物、以及将这些树脂组合物所形成的成型品或其粉碎物单独熔融混炼、或与同一或不同的组成的树脂材料或成型品一起熔融混炼并成型而成的再利用成型品。
如此，重复经受熔融热历程而制备的再利用树脂组合物和再利用成型品也与成为这些基础的聚缩醛树脂组合物同样地，甲醛产生量保持在极低水平。
实施例
以下，通过实施例，对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些。需要说明的是，实施例和比较例中的“份”全部表示质量份。另外，实施例和比较例中评价的各特性及其评价方法如以下所述。表1、2中记载的数值的单位为质量份。
以表1、2所示的各种成分比例添加混合，在用带排气口的双螺杆挤出机中进行熔融混炼，制备粒料状的组合物。实施例中使用的表1、2中记载的各成分为以下成分。
·(A)聚缩醛聚合物
A-1：用双螺杆桨叶型的连续式聚合机，对于全部单体(三氧杂环己烷和1,3-二氧戊环)连续地供给1,3-二氧戊环3.3质量％、添加有甲缩醛1000ppm的三氧杂环己烷，同时向相同的部位供给三氟化硼二丁基乙醚络合物(催化剂浓度：相对于全部单体为20ppm(以三氟化硼计)的环己烷溶液)并聚合。
对于自聚合机排出口排出的聚合物，刚刚排出后加入含有三乙胺1000ppm的水溶液进行混合粉碎，且进行搅拌处理。之后，进行离心分离、干燥，得到催化剂失活了的聚合物。将该聚合物供给至具有排气口的双螺杆挤出机，在树脂温度约220℃下进行熔融混炼，边在排气口进行减压脱挥，边进行不稳定末端的去除，得到粒料状的聚合物。之后，进行干燥，得到期望的聚合物。(熔体指数(在190℃、载荷2.16kg下测定)：9g/10分钟)
A-2：用双螺杆桨叶型的连续式聚合机，相对于全部单体(三氧杂环己烷和1,3-二氧戊环)连续地供给1,3-二氧戊环3.3质量％、添加有甲缩醛1000ppm的三氧杂环己烷，同时向相同的部位供给作为杂多酸催化剂的磷钨酸(催化剂浓度：相对于全部单体为3ppm的甲酸甲酯溶液)并聚合。在自聚合机排出口排出的聚合物中添加硬脂酸钠20ppm，供给至具有排气口的双螺杆挤出机，在树脂温度约220℃下进行熔融混炼，边在排气口进行减压脱挥，边进行催化剂的失活和不稳定末端的去除，得到粒料状的聚合物。之后，进行干燥，得到期望的聚合物。(熔体指数(在190℃、载荷2.16kg下测定)：9g/10分钟)
·(B)受阻酚系抗氧化剂
B-1：亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](IRGANOX245：BASF Corporation制)
B-2：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](IRGANOX1010：BASFCorporation制)
·(C)脂肪族羧酸酰肼
C-1：癸二酸二酰肼
C-2：己二酸二酰肼
C-3：十二烷二酸二酰肼
·(D)乙内酰脲化合物
D-1：1,3-双(肼基碳基乙基)-5-异丙基乙内酰脲(“Ajicure”VDH：Ajinomoto FineTechno Co.,Ltd.制)
·(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐
E-1：硬脂酸钙
E-2V12-羟基硬脂酸钙
·(F)受阻胺化合物
F-1：1,2,3,4-丁四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)二乙醇的缩合物(ADK STAB LA-63P：株式会社ADEKA制)
F-2：1,2,3,4-丁四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(ADK STAB LA-52：株式会社ADEKA制)
F-3：1,2,3,4-丁四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与十三烷醇的缩合物(ADKSTAB LA-62：株式会社ADEKA制)
以上，具有立体位阻性基团的哌啶衍生物的氮为3级的受阻胺化合物
F-4：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN770DF：BASF Corporation制)具有立体位阻性基团的哌啶衍生物的氮为2级的受阻胺化合物
·(G)紫外线吸收剂
G-1：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(TINUVIN234：BASF Corporation制)
G-2：N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-苯基)乙二酰胺(SanduvorVSU：Clariant AG制)
·(H1)脂肪酸酯和(H2)聚亚烷基二醇
H1-1：聚乙二醇单硬脂酸酯(聚乙二醇的平均聚合度90)(Nonion S-40：日油株式会社制)
H2-1：聚乙二醇(平均分子量约8300)(PEG-6000S)
·(I)铝粉末颜料
I-1：使铝粉末分散于聚乙烯中而成者(铝70质量％/聚乙烯30质量％)
＜评价＞
实施例中的特性评价项目和评价方法如以下所述。将结果示于表3、4。
＜来自成型品的甲醛产生量(VOC)评价＞
使用实施例和比较例中制备的聚缩醛树脂组合物，在下述条件下成型为平板状试验片(100mm×40mm×2mmt)。将该平板状试验片2张封入到10L的聚氟乙烯制采样袋中并脱气，加入4L的氮气，以65℃加热2小时后，将采样袋内的氮气以0.5ml/分钟抽取3L，使产生的甲醛吸附于DNPH(2,4-二硝基苯基肼)捕集管(Sep-Pak DNPH-Silica：Waters公司制)。
之后，从DNPH捕集管将DNPH与甲醛的反应物用乙腈进行溶剂提取，用高效液相色谱仪，通过使用DNPH与甲醛的反应物的标准物质的标准曲线法，求出产生的甲醛量，算出试验片每单位质量的甲醛产生量(μg/g)。
*成型机：FANUC ROBOSHOTα-S100ia(FANUC Corporation)
*成型条件：机筒温度(℃)喷嘴-C1-C2-C3
190℃-190℃-180℃-160℃
注射压力 60(MPa)
注射速度 1.0(m/分钟)
模具温度 80(℃)
＜模垢(MD)的评价＞
使用实施例和比较例中制备的聚缩醛树脂组合物，在下述条件下成型为模垢试验片(33mm×23mm×1mmt)。
[评价方法]
连续成型5000shot后，以目视观察模具内的模腔部表面，依据以下的基准以目视判定附着物量。
◎：完全确认不到附着物
○：几乎确认不到附着物
△：确认到一部分附着物。
×：整体上确认到附着物
××：整体确认到大量的附着物
*成型机：FANUC ROBOSHOT S-2000i 50B(FANUC Corporation)
*成型条件：机筒温度(℃)喷嘴-C1-C2-C3
205℃-215℃-20℃-185℃
注射压力 40(MPa)
注射速度 1.5(m/分钟)
模具温度80(℃)
＜耐候性的评价＞
对于平板状成型品(70mm×40mm×3mmt)，用UV耐光试验机[紫外线自动耐光试验机FAL-AU-H·B·EM：Suga Test Instruments Co.,Ltd.制]，在83℃的褪色条件下照射800小时后取出，以以下的方法，考察了试验片表面的裂纹的有无、照射前后的色调的变化(ΔE)。
·裂纹的有无
对试验片表面进行目视观察，判定裂纹发生的有无。
·色调的变化(ΔE)
用日本电色工业株式会社制Z-300A型彩色传感器测定成型品的色调(L*、a*、b*)，用下式计算色调的变化(ΔE)。
ΔE＝{(L*1-L*0)2+(a*1-a*0)2+(b*1-b*0)2}1/2
需要说明的是，L*0、a*0、b*0表示初始的色调，L*1、a*1、b*1表示照射后的色调。
值越小，表明色调的变化越少。
[表1]
Figure BDA0003297580420000201
[表2]
Figure BDA0003297580420000211
[表3]
Figure BDA0003297580420000221
[表4]
Figure BDA0003297580420000231
如上述表明，在本发明的组成的范围内，具有优异的耐候性，甲醛产生量和模垢的产生量也稳定地得到抑制。

Claims (10)

1.一种聚缩醛树脂组合物，其至少含有：
(A)聚缩醛聚合物100质量份、
(B)受阻酚系抗氧化剂0.03～0.30质量份、
(C)脂肪族羧酸酰肼0.01～0.50质量份、
(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物0.001～0.50质量份、
(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐0.001～0.30质量份、
(F)受阻胺化合物0.2～1.0质量份、
(G)紫外线吸收剂0.2～1.0质量份，
该(C)与(D)的总计量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.03～0.55质量份。
2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(F)受阻胺化合物为具有立体位阻性基团的哌啶衍生物的氮为3级的受阻胺化合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(C)脂肪族羧酸酰肼为癸二酸二酰肼。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐为选自硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸钙中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物为1,3-双(肼基碳基乙基)-5-异丙基乙内酰脲。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(F)受阻胺化合物为选自1,2,3,4-丁四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)二乙醇的缩合物、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物中的1种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(G)紫外线吸收剂为选自2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚和N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基苯基)乙二酰胺中的1种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还含有选自(H1)脂肪酸酯和(H2)聚亚烷基二醇中的至少一种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还配混有(I)铝粉末1～20质量份。
10.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其为权利要求1～9中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述(A)聚缩醛聚合物为如下得到的聚缩醛共聚物：将三氧杂环己烷作为主单体(a)，将选自具有至少一个碳-碳键的环状醚和环状甲缩醛中的一种以上作为共聚单体(b)，聚合催化剂(c)使用杂多酸进行共聚，之后添加碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物(d)并进行熔融混炼，使该聚合催化剂(c)失活，从而得到。
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