CN113667913A

CN113667913A - 提高Hastelloy N合金ΣCSL晶界比例的工艺方法

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Publication number: CN113667913A
Application number: CN202110651912.5A
Authority: CN
Inventors: 白琴; 刘黎明; 夏爽; 陶新; 孔洁; 周邦新
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2021-06-11
Filing date: 2021-06-11
Publication date: 2021-11-19
Anticipated expiration: 2041-06-11
Also published as: CN113667913B

Abstract

本发明公开了一种提高Hastelloy N合金低ΣCSL晶界比例的工艺方法，将Hastelloy N合金冷轧加工30‑70％，然后在1020‑1200℃退火5‑60min，以水淬的方式快速冷却至室温。而后在垂直原冷轧方向进行30‑70％的冷轧加工，在相同的温度退火同样的时间后水淬至室温。然后再对样品进行3‑15％的冷加工变形，在1020‑1200℃退火3‑120min并水淬快速冷却至室温。可得到Σ≤29的低ΣCSL晶界比例高于70％的HastelloyN合金。本工艺不仅不需改变合金成分，而且与现有其他工艺相比，不需要长时间退火，操作容易，具有十分明显的经济效益。

Description

提高Hastelloy N合金ΣCSL晶界比例的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种提高金属材料低ΣCSL晶界比例的晶界工程工艺方法，特别是涉及一种含有大量初生碳化物或者脆、硬夹杂物的低层错能面心立方金属材料的晶界工程工艺方法，应用于金属材料的形变及热处理工艺技术领域。

背景技术

Hastelloy N是一种固溶强化的镍基合金，具有优良的力学性能、高温抗氧化性、耐腐蚀性及耐辐照性，主要用于熔盐反应堆中的结构材料。熔盐堆中核燃料由高温熔盐携带入堆，堆内结构材料与流动的高温熔盐直接接触。而在熔盐堆中生成的裂变产物Te会导致Hastelloy N合金开裂，裂变产物Te通过一般大角晶界扩散进入合金，会导致HastelloyN合金晶间脆化，受力后发生沿晶界开裂现象，大大降低了合金的力学性能。因此，关键结构材料的环境失效问题是制约熔盐堆发展的瓶颈。裂变产物Te会沿着一般大角晶界扩散，而未在孪晶界处观察到Te的扩散，因此提高孪晶界的比例可以有效地降低Te对合金晶间开裂的影响。

Watanabe于1984年提出晶界设计与控制的概念，在上世纪90年代发展成晶界工程(Grain Boundary Engineering，GBE)研究领域。在低层错能面心立方金属材料中，通过适当的形变及热处理工艺，可以促使退火孪晶及多重孪晶过程的充分发展，显著提高提高Σ3，Σ9等Σ3ⁿ晶界(n＝1,2,3)类型的低ΣCSL晶界比例。重合位置点阵，Coincidence SiteLattice；低ΣCSL晶界是指Σ≤29的CSL晶界，Σ：晶界两侧晶粒点阵重合位置密度的倒数。在低ΣCSL晶界中，特别是Σ3晶界，由于结构有序度高，界面能低，具有优于一般大角晶界的性能。Hastelloy N 合金也是一种低层错能面心立方金属材料，可以通过GBE大幅增加Hastelloy N合金材料的低ΣCSL晶界比例，控制晶界特征分布，提高该种材料的抗Te致晶间脆性开裂性能，也可提高该种材料与晶界相关的其它性能，比如抗晶间腐蚀性能。

然而，Hastelloy N合金的Mo含量高，在冶炼后凝固时很容易形成粗大的Ni₃Mo₃C型的 M₆C初生碳化物，硬度和脆性高于基体，尺寸约有几个微米。这种碳化物的溶解温度超过1300℃，采取常规的固溶热处理方式往往消除不了。在常规的轧制加工过程中这种初生碳化物会呈串状分布，方向与轧制方向平行，会导致串状碳化物附近的基体中产生高应变区。在进行GBE的形变及热处理过程中，串状碳化物通过影响再结晶形核和长大过程从而影响低ΣCSL晶界的形成及演化。因此需要在形变及热处理过程中减小初生碳化物的尺寸，并改变呈串状的分布特征，才能有效提高低ΣCSL晶界比例，成功实施GBE。现有科技文献中已有的GBE工艺技术，无法克服该种材料中初生碳化物呈串状分布对低ΣCSL晶界产生及演化过程带来的影响。

发明内容

为了解决目前Hastelloy N合金在提高低ΣCSL晶界比例上所面临的现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种提高Hastelloy N合金ΣCSL晶界比例的工艺方法，将Hastelloy N合金的低ΣCSL晶界比例提高到70％以上，使碳化物分布更为均匀，降低了碳化物对晶界演化的影响，缩短退火热处理时间，提高含有大量初生碳化物或者脆、硬夹杂物的低层错能面心立方金属材料的质量，并节省能耗，降低成本。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种提高Hastelloy N合金ΣCSL晶界比例的工艺方法，包括以下步骤：

a.在室温下对Hastelloy N合金进行初次冷轧，控制变形量为30-70％；

b.在Hastelloy N合金完成所述步骤a初次冷轧变形后，对变形后的合金进行初次退火，在1020-1200℃的初次退火温度下保温5-60min，然后水淬将Hastelloy N合金快速冷却至室温；

c.在室温下对经过所述步骤b进行初次退火的合金进行再次冷轧变形，保证与初次冷轧方向垂直，控制变形量为30-70％，进行二次冷轧；

d.在合金完成所述步骤c的二次冷轧变形后，对变形后的合金进行二次退火，在1020-1200℃的退火温度下保温5-60min，然后水淬将合金快速冷却至室温；

e.在室温下，对经过所述步骤d二次退火的合金再次进行冷加工变形，采用冷轧、拉伸或者其它变形方式，控制变形量为3-15％，完成冷加工过程；

f.在合金完成所述步骤e的冷加工变形后，对变形后的合金进行再次进行退火，在1020-1200℃的退火温度下保温3-120min，然后水淬将合金快速冷却至室温，得到Σ≤29的低ΣCSL晶界比例不低于70％的合金。

优选地，反复至少一次进行a-d的步骤实施交叉轧制并进行中间退火，为步骤e和f做准备。

优选地，在所述步骤a中，在室温下对Hastelloy N合金进行初次冷轧，控制变形量为 40-70％。

优选地，在所述步骤b中，在Hastelloy N合金完成初次冷轧变形后，对变形后的合金进行初次退火，在1177-1200℃的初次退火温度下保温30-60min，然后水淬将HastelloyN合金快速冷却至室温。

优选地，在所述步骤c中，在室温下对经过进行初次退火的合金进行再次冷轧变形，保证与初次冷轧方向垂直，控制变形量为50-70％，进行二次冷轧。

优选地，在所述步骤d中，在合金完成二次冷轧变形后，对变形后的合金进行二次退火，在1100-1200℃的退火温度下保温30-60min，然后水淬将合金快速冷却至室温。

优选地，在所述步骤e中，对经过二次退火的合金再次进行冷加工变形，控制变形量为 5-15％，完成冷加工过程。

优选地，在所述步骤f中，在合金完成冷加工变形后，对变形后的合金进行再次进行退火，在1170-1200℃的退火温度下保温20-120min，然后水淬将合金快速冷却至室温，得到低ΣCSL晶界比例不低于70％的合金。

本发明主要针对Hastelloy N合金，确定形变及退火工艺，获得低ΣCSL(按照Palumbo-Aust 标准)晶界比例达到70％以上的材料。而经传统工艺加工的材料，其低ΣCSL晶界比例约为 20％-40％。

本发明GBE工艺方法可以实现在不改变合金成分的前提下大幅提高低ΣCSL晶界比例，降低初生串状碳化物对Hastelloy N合金中低ΣCSL晶界产生及演化的影响，达到提高与晶界相关性能的目的，如抗晶间腐蚀、抗Te致晶间脆性开裂性能等。

在所述步骤a中，所述合金包括但不仅限于Hastelloy N合金，主要为含有大量初生碳化物或者脆、硬夹杂物的低层错能的面心立方金属材料。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明对合金进行30％-70％冷轧加工及1020℃-1200℃的退火，并更换方向轧制及再次退火，目的是为了破坏初生碳化物的串状分布，使碳化物分布更为细小而分散，得到相对细小且均匀分布的晶粒尺寸，去除合金中多余的形变储能；

2.本发明在室温下进行3％-15％的冷加工变形，保证变形量精准的在范围内，冷加工后进行1020℃-1200℃的退火；

3.本发明通过这样的工艺组合可以明显提高合金中Σ3ⁿ晶界(n＝1,2,3)比例，从而提高 Hastelloy N合金材料的总体低ΣCSL晶界比例。

附图说明

图1是本发明实施例一工艺处理前(A)后(B)的Hastelloy N合金的低ΣCSL晶界比例图对比。

图2是本发明实施例一工艺处理前(a)后(b)的Hastelloy N合金的低ΣCSL晶界特征分布图对比。

图3是本发明实施例一在不同工艺处理后Hastelloy N合金的金相图。(a)为经过初次冷轧退火的样品金相图；(b)为经过两次交叉轧制退火的样品金相图；(c)为经过本工艺处理后的样品金相图。

图4是本发明实施例二工艺处理后的Hastelloy N合金的低ΣCSL晶界特征分布图。

图5是本发明实施例三工艺处理后的Hastelloy N合金的低ΣCSL晶界特征分布图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种提高Hastelloy N合金ΣCSL晶界比例的工艺方法，包括以下步骤：

a.在室温下对Hastelloy N合金进行初次冷轧，控制变形量为40％；

b.在Hastelloy N合金完成所述步骤a初次冷轧变形后，对变形后的合金进行初次退火，在1177℃的初次退火温度下保温30min，然后水淬将Hastelloy N合金快速冷却至室温；

c.在室温下对经过所述步骤b进行初次退火的合金进行再次冷轧变形，保证与初次冷轧方向垂直，控制变形量为50％，进行二次冷轧；

d.在合金完成所述步骤c的二次冷轧变形后，对变形后的合金进行二次退火，在1100℃的退火温度下保温30min，然后水淬将合金快速冷却至室温；

e.在室温下，对经过所述步骤d二次退火的合金再次进行冷加工变形，采用冷轧、拉伸或者其它变形方式，控制变形量为5％，完成冷加工过程；

f.在合金完成所述步骤e的冷加工变形后，对变形后的合金进行再次进行退火，在1170℃的退火温度下保温20min，然后水淬将合金快速冷却至室温，得到Σ≤29的低ΣCSL晶界比例达到70％以上的合金。

实验测试分析：

采用未经本实施例工艺实施处理的Hastelloy N合金作为样品A，经本实施例工艺处理后的Hastelloy N合金作为样品B。

采用EBSD(Electron Backscattering Diffraction,电子背散射衍射)方法测定样品A和样品B，低ΣCSL晶界都按Palumbo-Aust标准统计。经EBSD方法测定，样品A中的低ΣCSL 晶界比例为49.8％，样品B中的低ΣCSL晶界比例为75.7％，详见图1。图1为样品A和样品 B的低ΣCSL晶界比例图。本实施例针对Hastelloy N合金，确定形变及退火工艺，获得低ΣCSL 晶界比例为75.7％的材料，而未经本实施例工艺处理的材料，其低ΣCSL晶界比例为49.8％。

图2为经本实施例工艺处理前后Hastelloy N合金的晶界特征分布图。从图2(a)中可以看出，未经过本实施例工艺处理的样品，其晶界特征分布受到合金中碳化物影响，在碳化物周围产生较多细小的晶粒，在再结晶过程中影响晶界特征分布的演化过程，难以形成较大的晶粒团簇，进而降低了合金的特殊晶界比例。而经过本实施例工艺处理后的Hastelloy N合金样品，碳化物分布更为均匀，降低了碳化物对晶界演化的影响，大大提高了合金的特殊晶界比例，如图2(b)所示。

图3为经过不同工艺步骤处理后合金样品的金相图。图3(a)为经过本实施例初次冷轧退火后样品的金相图，合金内部有较多的初生碳化物，沿轧向呈串状分布。图3(b)为经过本实施例二次垂直轧制退火后样品的金相图，在二次垂直交叉轧制后，沿轧向分布的串状碳化物在一定程度上分散，较为均匀的分布在合金内部。图3(c)为经过本实施例工艺处理后样品的金相图，样品内部细小弥散的碳化物并未对晶界特征分布迁移、演化产生较大的影响。

本实施例工艺方法不仅不需改变材料的成分，而且与现有的同类工艺相比，不需长时间退火操作容易，具有十分明显的经济效益。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

a.在室温下对Hastelloy N合金进行初次冷轧，控制变形量为70％；

b.在Hastelloy N合金完成所述步骤a初次冷轧变形后，对变形后的合金进行初次退火，在1200℃的初次退火温度下保温5min，然后水淬将Hastelloy N合金快速冷却至室温；

c.在室温下对经过所述步骤b进行初次退火的合金进行再次冷轧变形，保证与初次冷轧方向垂直，控制变形量为70％，进行二次冷轧；

d.在合金完成所述步骤c的二次冷轧变形后，对变形后的合金进行二次退火，在1200℃的退火温度下保温5min，然后水淬将合金快速冷却至室温；

e.在室温下，对经过所述步骤d二次退火的合金再次进行冷加工变形，采用冷轧、拉伸或者其它变形方式，控制变形量为15％，完成冷加工过程；

f.在合金完成所述步骤e的冷加工变形后，对变形后的合金进行再次进行退火，在1200℃的退火温度下保温3min，然后水淬将合金快速冷却至室温，得到Σ≤29的低ΣCSL晶界比例达到70％以上的合金。

实验测试分析：

采用经本实施例工艺实施处理的Hastelloy N合金作为样品C，本实施例采用EBSD(Electron Backscattering Diffraction,电子背散射衍射)方法测定样品，低ΣCSL晶界都按 Palumbo-Aust标准统计。经EBSD方法测定，样品中的低ΣCSL晶界比例为76.9％，如图4 所示。本实施例针对Hastelloy N合金，确定形变及退火工艺，获得Σ≤29的低ΣCSL晶界比例达到70％以上的合金材料，明显高于未经本实施例工艺处理的材料的低ΣCSL晶界比例，本实施例工艺方法不仅不需改变材料的成分，而且与现有的同类工艺相比，不需长时间退火操作容易，具有十分明显的经济效益。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

a.在室温下对Hastelloy N合金进行初次冷轧，控制变形量为30％；

b.在Hastelloy N合金完成所述步骤a初次冷轧变形后，对变形后的合金进行初次退火，在1020℃的初次退火温度下保温60min，然后水淬将Hastelloy N合金快速冷却至室温；

c.在室温下对经过所述步骤b进行初次退火的合金进行再次冷轧变形，保证与初次冷轧方向垂直，控制变形量为30％，进行二次冷轧；

d.在合金完成所述步骤c的二次冷轧变形后，对变形后的合金进行二次退火，在1020℃的退火温度下保温60min，然后水淬将合金快速冷却至室温；

e.在室温下，对经过所述步骤d二次退火的合金再次进行冷加工变形，采用冷轧、拉伸或者其它变形方式，控制变形量为3％，完成冷加工过程；

f.在合金完成所述步骤e的冷加工变形后，对变形后的合金进行再次进行退火，在1020℃的退火温度下保温120min，然后水淬将合金快速冷却至室温，得到Σ≤29的低ΣCSL晶界比例达到70％以上的合金。

实验测试分析：

采用经本实施例工艺实施处理的Hastelloy N合金作为样品D，本实施例采用EBSD(Electron Backscattering Diffraction,电子背散射衍射)方法测定样品，低ΣCSL晶界都按 Palumbo-Aust标准统计。经EBSD方法测定，样品中的低ΣCSL晶界比例为70.6％，如图5 所示。本实施例针对Hastelloy N合金，确定形变及退火工艺，获得Σ≤29的低ΣCSL晶界比例达到70％以上的合金材料，明显高于未经本实施例工艺处理的材料的低ΣCSL晶界比例，本实施例工艺方法不仅不需改变材料的成分，而且与现有的同类工艺相比，不需长时间退火操作容易，具有十分明显的经济效益。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种提高Hastelloy N合金ΣCSL晶界比例的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述提高合金低ΣCSL晶界比例的GBE工艺方法，其特征在于：反复至少一次进行a-d的步骤实施交叉轧制并进行中间退火，为步骤e和f做准备。

3.根据权利要求1或2所述提高合金的低ΣCSL晶界比例的GBE工艺方法，其特征在于：在所述步骤a中，在室温下对Hastelloy N合金进行初次冷轧，控制变形量为40-70％。

4.根据权利要求1或2所述提高合金的低ΣCSL晶界比例的GBE工艺方法，其特征在于：在所述步骤b中，在Hastelloy N合金完成初次冷轧变形后，对变形后的合金进行初次退火，在1177-1200℃的初次退火温度下保温30-60min，然后水淬将Hastelloy N合金快速冷却至室温。

5.根据权利要求1或2所述提高合金的低ΣCSL晶界比例的GBE工艺方法，其特征在于：在所述步骤c中，在室温下对经过进行初次退火的合金进行再次冷轧变形，保证与初次冷轧方向垂直，控制变形量为50-70％，进行二次冷轧。

6.根据权利要求1或2所述提高合金的低ΣCSL晶界比例的GBE工艺方法，其特征在于：在所述步骤d中，在合金完成二次冷轧变形后，对变形后的合金进行二次退火，在1100-1200℃的退火温度下保温30-60min，然后水淬将合金快速冷却至室温。

7.根据权利要求1或2所述提高合金的低ΣCSL晶界比例的GBE工艺方法，其特征在于：在所述步骤e中，对经过二次退火的合金再次进行冷加工变形，控制变形量为5-15％，完成冷加工过程。

8.根据权利要求1或2所述提高合金的低ΣCSL晶界比例的GBE工艺方法，其特征在于：在所述步骤f中，在合金完成冷加工变形后，对变形后的合金进行再次进行退火，在1170-1200℃的退火温度下保温20-120min，然后水淬将合金快速冷却至室温，得到低ΣCSL晶界比例不低于70％的合金。