CN113667222A - 注拉吹模塑制品 - Google Patents

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Abstract

一种注拉吹模塑(ISBM)制品，该ISBM制品包含：(I)聚丙烯共聚物组合物，该聚丙烯共聚物组合物具有2.0‑5.0wt％的乙烯含量，以及在经受10K/s的冷却速率时至少90℃的结晶温度(Tc)，在经受100K/s的冷却速率时至少55℃的结晶温度(Tc)，和在经受300K/s的冷却速率时至少40℃的结晶温度(Tc)；和(II)任选的至少一种成核剂。

Description

注拉吹模塑制品
技术领域
本发明涉及一种包含特定聚丙烯共聚物组合物(polypropylene copolymercomposition)的注拉吹模塑制品(injection stretch blow moulded article)以及使用所述聚丙烯共聚物组合物制备注拉吹模塑制品特别是瓶的方法。
背景技术
注拉吹模塑方法，不管是单阶段还是双阶段，在本领域中常用于生产由热塑性聚合物材料(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))制成的容器。实际上，PET特别适用于上述方法，原因在于它允许在宽温域(可加工窗口)内操作，并获得具有优异机械性能和高透明度的模塑产品。
ISBM方法包括通过注塑生产预成型件，然后拉伸和吹塑该预成型件以便在固相中引起双轴取向。有两种类型的ISBM方法用于实践。在单阶段方法中，通过注塑形成预成型件并在其冷却之前进行拉伸和吹塑。在双阶段方法中，将注塑预成型件冷却，然后将其再加热、拉伸并吹塑成容器。ISBM方法用于制造具有非常好的光学性能的容器，例如瓶和罐。
PET是较为昂贵的聚合物，并且由于耐热性差而不能在较高温度下起作用。因此，本领域技术人员正在寻找用于ISBM应用的PET的替代品。
聚丙烯比PET便宜，并且表现出比PET更好的耐热性。在一些应用中，特别是要求耐高温性时，在ISBM方法中使用聚丙烯代替PET由此将是有利的。然而，在ISBM方法中，聚丙烯的周期存在问题，即对于每个制品，拉伸和吹塑过程花费太长时间。而且，基于PP 的ISBM制品通常相当不透明，这是不可接受的，因为通常要求容器的内容物对于消费者是可见的。
PP已经用于许多注塑应用中，例如用于制造盖子和封闭件以及薄壁包装件。
本发明人试图在注拉吹模塑制品的制造中使用某些PP共聚物组合物，尤其是试图使用某些PP共聚物组合物，因为它们周期短、生产效率高、能耗低且透明度高。
类似的PP共聚物在文献中是已知的。WO2014/154610描述了用于包括注塑的高抗冲击性应用的聚丙烯共聚物。
WO2014/187687也公开了用于注塑应用的PP无规共聚物。
WO2019/002345和WO2019/002346描述了一种以序列聚合方法制成PP共聚物组合物的制备方法。目标PP共聚物更好地平衡了流动性、稳定性和抗冲击强度以及良好的光学性能，可用于某些模塑方法，例如用于制备盖子和封闭件。文献中没有发现关于它们在ISBM技术中应用的建议。
EP2686382和EP2898017公开了一种包含丙烯无规共聚物的丙烯无规共聚物组合物，该丙烯无规共聚物组合物包含：
(A)60-85wt％的由丙烯和0.1-2wt％的衍生自乙烯的单元组成的共聚物；和
(B)15-40wt％的由丙烯和7-17wt％的衍生自乙烯的单元组成的共聚物，所述组合物的总乙烯含量为3-4.5wt％，根据ISO 1133(230℃，2.16kg)的熔体流动速率值分别为10-120g/10min或大于60-150g/10min。这些聚合物用于薄膜、注塑和ISBM。
本发明人试图在注拉吹模塑制品的制造中使用某些PP共聚物组合物，尤其是试图使用某些PP共聚物组合物，因为它们使预成型件制造周期短、预成型件冷却速度快、生产效率高、能耗低且透明度高。
特别地，本发明人发现，用本发明的PP共聚物组合物制备的预成型件可快速冷却，这意味着生产预成型件的周期较短。这些预成型件还可在与冷却更慢的预成型件相同的条件下用于ISBM方法的拉伸吹塑阶段，并且所得制品的雾度较低。因此我们实现了加工性能和光学性能的改善。
发明内容
从一方面来看，本发明提供了一种注拉吹模塑制品，该注拉吹模塑制品包含：
(I)聚丙烯共聚物组合物，该聚丙烯共聚物组合物具有2.0-5.0wt％的乙烯含量，以及
在经受10K/s的冷却速率时至少90℃的结晶温度(Tc)，
在经受100K/s的冷却速率时至少55℃的结晶温度(Tc)，和
在经受300K/s的冷却速率时至少40℃的结晶温度(Tc)；和
(II)任选的至少一种成核剂。
从另一方面来看，本发明提供了一种注塑预成型件，该注塑预成型件包含：
(I)聚丙烯共聚物组合物，该聚丙烯共聚物组合物具有2.0-5.0wt％的乙烯含量，以及在经受10K/s的冷却速率时至少90℃的结晶温度(Tc)，
在经受100K/s的冷却速率时至少55℃的结晶温度(Tc)，和
在经受300K/s的冷却速率时至少40℃的结晶温度(Tc)；和
(II)任选的至少一种成核剂。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于形成注拉吹模塑制品的方法，该方法包括：
(i)挤出如上文所定义的聚丙烯共聚物组合物和任选的至少一种成核剂，并将该挤出物注入模具中以形成预成型件；
(ii)使该预成型件冷却；
(iii)将该预成型件再加热至90℃至160℃范围内的温度；以及
(iv)拉伸并吹塑该预成型件以形成制品。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于形成注拉吹模塑制品的方法，该方法包括：
(i)挤出如上文所定义的聚丙烯共聚物组合物和任选的至少一种成核剂，并将该挤出物注入模具中以形成预成型件；以及
(ii)拉伸并吹塑该预成型件以形成制品而不使该预成型件冷却。
用于本发明ISBM制品的聚丙烯共聚物组合物是可在序列聚合(sequentialpolymerization)步骤中制成的组合物。
在另一个实施方案中，本发明提供：
通过序列聚合获得聚丙烯共聚物组合物，该序列聚合包括以下步骤：
A)在第一反应器中，优选淤浆反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，使包括丙烯和任选的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体聚合以获得第一丙烯聚合物级分(polymer fraction)，该第一丙烯聚合物级分具有0.0-1.8wt％范围内的共聚单体含量和根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测定的12.0-40.0g/10min范围内的MFR2；
B)在第二反应器中，优选第一气相反应器中，在该第一丙烯聚合物级分的存在下，使包括丙烯、乙烯和任选的一种或多种选自C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体聚合以获得第二丙烯聚合物级分，
其中包含所述第一和第二丙烯聚合物级分的聚丙烯共聚物组合物具有根据ISO1133 在230℃和2.16kg载荷下测定的12.0-60.0g/10min范围内的MFR2，并且具有2.0-5.0wt％范围内的乙烯含量，以及
在经受10K/s的冷却速率时至少90℃的结晶温度(Tc)，
在经受100K/s的冷却速率时至少55℃的结晶温度(Tc)，和
在经受300K/s的冷却速率时至少40℃的结晶温度(Tc)；
然后使该聚丙烯共聚物组合物任选地与至少一种成核剂一起经受如上文所定义的 ISBM方法。
还优选的是，组分A)的共聚单体含量与该聚丙烯共聚物组合物的共聚单体含量的重量比为0.35或更小。在一个实施方案中，组分A)的乙烯含量与该聚丙烯共聚物组合物的乙烯含量的重量比为0.35或更小。
从另一方面来看，本发明提供了一种生产ISBM制品的方法，该方法包括：通过序列聚合获得聚丙烯共聚物组合物，该序列聚合包括：
(A)在第一反应器中，优选淤浆反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，使包括丙烯和任选的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体聚合以获得第一丙烯聚合物级分，该第一丙烯聚合物级分具有0.0-1.8wt％范围内的共聚单体含量和根据ISO1133在230℃和2.16kg载荷下测定的12.0-40.0g/10min范围内的MFR2；
(B)在第二反应器中，优选第一气相反应器中，在该第一丙烯聚合物级分的存在下，使包括丙烯、乙烯和任选的C4-C10α-烯烃的单体聚合以获得第二丙烯聚合物级分；
(C)在第三反应器中，优选第二气相反应器中，在第二丙烯聚合物级分的存在下，使包括丙烯、乙烯和任选的C4-C10α-烯烃的单体聚合以获得第三丙烯聚合物级分；
其中包含所述第一、第二和第三丙烯聚合物级分的聚丙烯共聚物组合物具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测定的12.0-60.0g/10min范围内的MFR2，并且具有2.0-5.0wt％范围内的乙烯含量，以及
在经受10K/s的冷却速率时至少90℃的结晶温度(Tc)，
在经受100K/s的冷却速率时至少55℃的结晶温度(Tc)，和
在经受300K/s的冷却速率时至少40℃的结晶温度(Tc)；
使该聚丙烯共聚物组合物任选地与至少成核剂一起经受如上文所定义的ISBM方法。
优选的是，组分A)的共聚单体含量与该聚丙烯共聚物组合物的共聚单体含量的重量比为0.35或更小。
从另一方面来看，本发明提供了包含聚丙烯共聚物组合物和任选的至少一种成核剂的ISBM制品，所述聚丙烯共聚物组合物具有
第一均聚物或共聚物级分，
第二乙烯共聚物级分和任选的第三乙烯共聚物级分，
所述聚丙烯共聚物组合物具有2.0-5.0wt％的乙烯含量，以及
在经受10K/s的冷却速率时至少90℃的结晶温度(Tc)，
在经受100K/s的冷却速率时至少55℃的结晶温度(Tc)，和
在经受300K/s的冷却速率时至少40℃的结晶温度(Tc)。
优选地，如本文所定义的ISBM制品具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测定的 12.0-60.0g/10min范围内的MFR2，并且该第一均聚物或共聚物级分的共聚单体含量与该聚丙烯共聚物组合物的共聚单体含量的比率为0.35或更小。更优选地，如本文所定义的ISBM 制品包含聚丙烯共聚物组合物，该聚丙烯共聚物组合物具有第一均聚物或乙烯共聚物级分、第二乙烯共聚物级分和第三乙烯共聚物级分。
从另一方面来看，本发明提供了如上文所定义的聚丙烯共聚物组合物任选地与至少一种成核剂一起用于改善由其制成的ISBM制品的光学性能的用途。
从另一方面来看，本发明提供了如上文所定义的聚丙烯共聚物组合物任选地与至少一种成核剂一起用于减少ISBM方法中制成的预成型件的冷却时间的用途。
具体实施方式
本发明涉及一种注拉吹模塑(ISBM)制品和制备这种制品的方法。本发明使用了聚丙烯共聚物组合物，其被转化成ISBM制品。优选的是，用于本发明的PP共聚物组合物包含至少两种组分，例如两种或三种组分。本发明的PP共聚物组合物基于无规共聚物而不是嵌段共聚物。用于制备本发明的PP共聚物组合物的方法在WO2019/002345中有详细描述。可在例如反应器设置、温度、压力、单体和共聚单体浓度、氢气浓度等方面遵循其中的方案。
在第一实施方案中，可在至少两个主要聚合阶段(例如仅在两个步骤)中制成用于制造本发明的ISBM制品的聚丙烯共聚物组合物。在第二实施方案中，可在至少三个主要聚合阶段(例如仅在三个步骤)中制成用于制造本发明的ISBM制品的聚丙烯共聚物组合物。在一个反应阶段中制成的聚合物形成该PP共聚物组合物的一个级分。
在该第一实施方案中，以序列聚合方法生产第一和第二丙烯聚合物级分。在本申请中，术语“序列聚合方法”表示以包括至少两个串联连接的反应器的方法来生产丙烯聚合物级分。在一个优选的实施方案中，术语“序列聚合方法”在本申请中表示将第一反应器的反应混合物(即具有未反应单体的第一丙烯聚合物级分)输送(优选直接输送)至第二反应器中，在该第二反应器中获得第二丙烯聚合物级分。
因此，在制备用于本发明的PP共聚物组合物的方法中：
i-在第一反应器中获得的第一丙烯聚合物级分通常包含在所述第一反应器中产生的第一丙烯聚合物，
ii-在第二反应器中获得的第二丙烯聚合物级分通常包含在所述第二反应器中产生的第二丙烯聚合物。
在第二反应器之后产生的材料是在第一反应器和第二反应器中产生的(共)聚合物的总和。
因此，本方法包括至少第一反应器和第二反应器。该方法可包括在第二反应器之后的至少一个另外的聚合反应器。在一个具体的实施方案中，根据本发明所述的方法由两个聚合反应器组成，即第一反应器和第二反应器。术语“聚合反应器”应表示主要聚合发生处。因此，在该方法由两个或更多个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由……组成”是仅考虑到主聚合反应器的封闭式表达。
在整个方法包括预聚合反应器的情况下，术语“第一丙烯聚合物级分”是指在预聚合反应器中产生的(共)聚合物和在第一反应器中产生的(共)聚合物的总和。
当整个方法包括预聚合反应器时，所述预聚合步骤在第一反应器中的聚合之前进行。该预聚合步骤在预聚合反应器中进行，在其中进行丙烯的预(共)聚合。分别与根据本发明所述的第一反应器、第二反应器和随后的一个或多个聚合反应器相比，该预聚合反应器均具有更小的尺寸。该预聚合反应器的反应体积可以是例如介于第一反应器如环流反应器的反应体积的0.001％至10％之间。在所述预聚合反应器中，以本体或淤浆方式进行丙烯的预(共)聚合，从而产生丙烯(共)聚合物。
在第一反应器中，将由丙烯和任选的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体组成的单体原料进料。在该方法中存在预聚合步骤的情况下，还将预聚合反应器中产生的丙烯(共)聚合物进料到第一反应器中。在该第一反应器中，获得第一丙烯聚合物级分。
相对于第一丙烯聚合物级分中存在的单体的总量，该第一丙烯聚合物级分中选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体含量通常在0.0-1.8wt％范围内，优选0.1-1.0wt％范围内，更优选0.1-0.8wt％范围内，尤其是0.3-1.5wt％范围内，甚至是0.5-1.2wt％范围内。因此，第一聚合物级分优选为共聚物，尤其是以乙烯作为唯一共聚单体的共聚物。
通常，第一丙烯聚合物级分的熔体流动速率(MFR2)在12-40g/10min范围内，优选在15-35g/10min范围内，更优选在15-30g/10min范围内。根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的载荷下测定MFR2。
通常，将第一反应器的反应混合物输送(优选直接输送)至第二反应器中。“直接输送”是指其中将第一反应器的反应混合物直接引入下一个聚合步骤(即第二反应器)的方法。将包括丙烯、乙烯和任选的C4-C10α-烯烃的单体进料至第二反应器中。在该第二反应器中，获得第二丙烯聚合物级分。
该第二丙烯聚合物级分含有乙烯和任选的C4-C10α-烯烃。优选的是，该第二丙烯聚合物级分具有6wt％或更少(例如1.0-6.0wt％)的乙烯含量。
在该方法中，在第一反应器中产生的丙烯聚合物(即第一丙烯聚合物)的生产量通常在40-59wt％范围内，优选45-55wt％范围内。
在根据本发明所述的方法中，在第二反应器中产生的丙烯聚合物(即第二丙烯聚合物)的生产量通常在41-60wt％范围内，优选45-55wt％范围内。该第一丙烯聚合物和第二丙烯聚合物的量是相对于该第一丙烯聚合物和第二丙烯聚合物的总和而言的。
在优选的实施方案中，将选自乙烯和C4-C10α-烯烃的一种或多种共聚单体以不同的量加入到该方法的反应器中，得到具有双峰共聚单体组成的聚丙烯共聚物组合物，该双峰共聚单体组成是就包含在所述聚丙烯共聚物组合物中的每种丙烯聚合物(即第一丙烯聚合物和第二丙烯聚合物)的共聚单体含量而言的。
在根据本发明所述的方法中，该一种或多种共聚单体选自乙烯和C4-C10α-烯烃，优选选自乙烯和C4-C8α-烯烃，更优选选自乙烯和C4-C6α-烯烃，甚至更优选共聚单体仅选自乙烯。
共聚单体的比率优选小于0.35，优选小于0.30，尤其小于0.25。共聚单体的比率优选至少为0.1。该比率是级分1中共聚单体含量/最终共聚单体含量的比率。气相级分(因此最终聚合物)中具有比第一级分更高的共聚单体含量，这改善了抗冲击特性而不损害结晶速度。
在第二反应器步骤中聚合之后，通过本领域技术人员已知的常规操作步骤回收在第二反应器中获得的材料。根据本发明所述的回收材料通常为颗粒形式。
在第二实施方案中，制备所需聚丙烯共聚物组合物的方法使用至少三个主反应器：
i-在第一反应器中获得的第一丙烯聚合物级分通常包含在所述第一反应器中产生的第一丙烯聚合物，
ii-在第二反应器中获得的第二丙烯聚合物级分通常包含在所述第二反应器中产生的第二丙烯聚合物，
iii-在第三反应器中获得的第三丙烯聚合物级分通常包含在所述第三反应器中产生的第三丙烯聚合物。
因此，本方法还可包括至少第一反应器、第二反应器和第三反应器。在一个具体的实施方案中，根据本发明所述的方法由三个聚合反应器组成，即第一反应器、第二反应器和第三反应器。术语“聚合反应器”应表示主要聚合发生处。因此，在该方法由三个或更多个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由……组成”是仅考虑到主聚合反应器的封闭式表达。在根据本发明所述的整个方法包括预聚合反应器的情况下，术语“第一丙烯聚合物级分”是指在预聚合反应器中产生的(共)聚合物和在第一反应器中产生的(共)聚合物的总和。
当根据本发明所述的整个方法包括预聚合反应器时，所述预聚合步骤在第一反应器中的聚合之前进行。该预聚合步骤在预聚合反应器中进行，在其中进行丙烯的预 (共)聚合。分别与根据本发明所述的第一反应器、第二反应器、第三反应器和随后的一个或多个聚合反应器相比，该预聚合反应器均具有更小的尺寸。该预聚合反应器的反应体积可以是例如介于第一反应器如环流反应器的反应体积的0.001％至10％之间。在所述预聚合反应器中，以本体或淤浆方式进行丙烯的预(共)聚合，从而产生丙烯(共) 聚合物。
在根据本发明所述的方法的第一反应器中，将由丙烯和任选的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体组成的单体原料进料。在该方法中存在预聚合步骤的情况下，还将预聚合反应器中产生的丙烯(共)聚合物进料到第一反应器中。在该第一反应器中，获得第一丙烯聚合物级分。
该第一丙烯聚合物级分中选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体含量通常在0.0-1.8wt％范围内，优选0.1-1.0wt％范围内，更优选0.1-8.0wt％范围内，尤其是0.3-1.5wt％范围内，甚至是0.5-1.2wt％范围内。
通常，第一丙烯聚合物级分的熔体流动速率(MFR2)在12-40g/10min范围内，优选在15-35g/10min范围内，更优选在15-30g/10min范围内。根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的载荷下测定MFR2。
该第二丙烯聚合物级分包含乙烯和任选的C4-C10α-烯烃。在第二反应器之后产生的材料(即，第一和第二聚合物级分的总和)中共聚单体含量可在0.3-2.0wt％范围内，优选0.5-1.7wt％范围内，更优选0.6-1.5wt％范围内。
通常，在第二反应器之后产生的材料(即，第一和第二聚合物级分的总和)的熔体流动速率(MFR2)可在11-60g/10min范围内，优选15-40g/10min范围内，更优选17-35g/10min 范围内。根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的载荷下测定MFR2。
通常，将第二反应器的反应混合物输送(优选直接输送)至第三反应器中。“直接输送”是指其中将第二反应器的反应混合物直接引入下一个聚合步骤(即，第三反应器)的方法。将包括丙烯、乙烯和任选的C4-C10α-烯烃的单体进料至第三反应器中。在该第三反应器中，获得第三丙烯聚合物级分。
该第三丙烯共聚物级分包含乙烯和任选的C4-C10α-烯烃。
在该方法中，在第一反应器中产生的丙烯聚合物(即，第一丙烯聚合物)的生产量通常在20-55wt％范围内，优选25-55wt％范围内，更优选30-50wt％范围内。
在该方法中，在第二反应器中产生的丙烯聚合物(即，第二丙烯聚合物)的生产量通常在30-70wt％范围内，优选35-70wt％范围内，更优选35-55wt％范围内。
在该方法中，在第三反应器中产生的丙烯聚合物(即，第三丙烯聚合物)的生产量通常在6-20wt％范围内，优选7-15wt％范围内，更优选8-15wt％范围内。该第一丙烯聚合物、第二丙烯聚合物和第三丙烯聚合物的量是相对于材料中包含的该第一丙烯聚合物、第二丙烯聚合物和第三丙烯聚合物的总和而言的。
因此，理想情况下，存在20-55wt％的第一丙烯聚合物级分、30-70wt％的第二丙烯聚合物级分和6-20wt％的第三丙烯聚合物级分。
在优选的实施方案中，将选自乙烯和C4-C10α-烯烃的一种或多种共聚单体以不同的量加入到该方法的反应器中，得到具有三峰共聚单体分布的聚丙烯共聚物组合物，该三峰共聚单体分布是就包含在所述组合物中的每种丙烯聚合物(即，第一丙烯聚合物、第二丙烯聚合物和第三丙烯聚合物)的共聚单体含量而言的。
在根据本发明所述的方法中，共聚单体优选仅选自乙烯。
理想情况下，共聚单体的比率小于0.35，优选小于0.3，尤其小于0.25。共聚单体的比率优选至少为0.1。该比率是级分1中共聚单体含量/最终共聚单体含量。气相级分中具有比第一级分更高的共聚单体含量，这改善了抗冲击特性而不损害结晶速度。
在第三反应器步骤中聚合之后，通过本领域技术人员已知的常规操作步骤回收在第三反应器中获得的聚合物。根据本发明所述的回收聚合物通常为颗粒形式。
催化剂
通常，使用聚合催化剂制备所需的聚丙烯共聚物组合物。该聚合催化剂优选为齐格勒-纳塔催化剂。通常，齐格勒-纳塔聚合催化剂包含如IUPAC(2013版)中定义的第4至 6族过渡金属(TM)(如钛)的一种或多种化合物，还包含第2族金属化合物(如镁化合物)和内给体(ID)。
WO2019/002345包含了用于本发明的催化剂的完整公开内容。
聚丙烯共聚物组合物
根据本发明，可从聚合过程中回收在第二反应器之后产生的材料(即，第一和第二聚合物级分的总和)或在第三反应器之后产生的材料(即，第一至第三聚合物级分的总和)。可在任选地至少一种成核剂的存在下将其挤出，以便产生制造ISBM制品所需的聚丙烯共聚物组合物。
添加剂的示例包括但不限于稳定剂如抗氧化剂(例如位阻酚、亚磷酸酯/亚膦酸酯、含硫抗氧化剂、烷基清除剂、芳香族胺、受阻胺稳定剂或它们的共混物)、金属减活剂(例如
Figure RE-RE-GDA0003122723720000101
MD 1024)或UV稳定剂(例如受阻胺光稳定剂)。其他典型的添加剂是改性剂，如抗静电剂或防雾剂(例如乙氧基化的胺和酰胺或甘油酯)、除酸剂(例如硬脂酸钙)、发泡剂、粘接剂(例如聚异丁烯)、润滑剂和树脂(例如离聚物蜡、聚乙烯和乙烯共聚物蜡、费托蜡、褐煤蜡、氟基化合物或固体石蜡)、增滑剂和防结块剂(例如芥酸酰胺、油酰胺、滑石、天然二氧化硅和合成二氧化硅或沸石)及它们的混合物。
通常，在根据本发明所述的方法中引入挤出机的添加剂的总量不超过5.0wt％，优选不超过2.0wt％，更优选不超过1.5wt％。添加剂的量是相对于引入挤出机的聚丙烯共聚物组合物的总量而言的。
该聚合物组合物可与一定量的成核剂结合，方便与其一起挤出，该成核剂的量优选在0.01-1.0wt％的范围内，优选在0.03-0.9wt％的范围内，更优选在0.05-0.8wt％的范围内。该至少一种成核剂的量是相对于根据本发明所述的PP共聚物组合物的总重量而言的。本发明的ISBM制品通常包含至少95wt％的PP共聚物组合物，如至少98wt％的PP共聚物组合物。
该成核剂通常选自：
一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物(如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇))或取代的诺尼醇(nonitol)衍生物(如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)；磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'- 亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝、乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物；以及它们的混合物。
优选地，该成核剂是二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)或C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物(如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇))或取代的诺尼醇衍生物(如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)。最优选地，该成核剂是乙烯基环烷烃聚合物。
在挤出机的末端，获得聚丙烯共聚物组合物熔体。然后可使该聚丙烯共聚物组合物熔体穿过挤出机的任选的模头区的模头。当该聚丙烯共聚物组合物熔体穿过模头时，通常将其进一步冷却并造粒。
造粒机通常是线料造粒机或水下造粒机。
在任何实施方案中，通过根据本发明所述的方法可获得的、优选获得的聚丙烯共聚物组合物通常仅具有一种共聚单体，即乙烯。
在任何实施方案中，用于本发明的聚丙烯共聚物组合物优选包含三种级分，即在第一、第二和第三反应器中制成。
在任何实施方案中，用于本发明的聚丙烯共聚物组合物中乙烯含量通常在2.0-5.0wt％范围内，优选2.0-4.5wt％范围内，更优选2.0-4.0wt％范围内。最优选的量为2.0-3.4wt％或 2.0-3.0wt％。乙烯含量是相对于该聚丙烯共聚物组合物中存在的单体的总量而言的。
在任何实施方案中，该聚丙烯共聚物组合物的熔体流动速率(MFR2)在12-60g/10min 范围内，优选在12-35g/10min范围内，更优选在12-30g/10min范围内，尤其为12-20g/10min。根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的载荷下测定MFR2。特别优选2.0-3.4wt％的乙烯和 12-20g/10min的MFR2的组合。
在任何实施方案中，该聚丙烯共聚物组合物具有在经受10K/s的冷却速率时至少90℃的结晶温度(Tc)。
在任何实施方案中，该聚丙烯共聚物组合物具有在经受100K/s的冷却速率时至少55℃的结晶温度(Tc)。
在任何实施方案中，该聚丙烯共聚物组合物具有在经受300K/s的冷却速率时至少40℃的结晶温度(Tc)。
该聚丙烯共聚物组合物优选具有在经受10K/s的冷却速率时至少95℃的结晶温度(Tc)。
在任何实施方案中，该聚丙烯共聚物组合物优选具有在经受100K/s的冷却速率时至少75℃的结晶温度(Tc)。
在任何实施方案中，该聚丙烯共聚物组合物优选具有在经受300K/s的冷却速率时至少55℃的结晶温度(Tc)。
在任何实施方案中，该聚丙烯共聚物组合物优选具有：在经受10K/s的冷却速率时90- 140℃的结晶温度(Tc)，
在经受100K/s的冷却速率时55-100℃的结晶温度(Tc)，和
在经受300K/s的冷却速率时40-80℃的结晶温度(Tc)。
在任何实施方案中，该聚丙烯共聚物组合物优选具有：在经受10K/s的冷却速率时至少95℃的结晶温度(Tc)，
在经受100K/s的冷却速率时至少75℃的结晶温度(Tc)，和
在经受300K/s的冷却速率时至少55℃的结晶温度(Tc)。
在任何实施方案中，该聚丙烯共聚物组合物优选具有在经受100-600K/s范围内的冷却速率时至少50℃的结晶温度(Tc)。
在任何实施方案中和在任何冷却速率下，该聚丙烯共聚物组合物优选具有小于140℃的结晶温度(Tc)。
ISBM方法
该PP共聚物组合物然后用于制备ISBM制品。注拉吹模塑是一种已知的方法，涉及到某些步骤。首先，通过注塑形成预成型件。将聚丙烯共聚物组合物加热以使该组合物熔融，从而形成可流动的聚合物熔体，通过注射将该熔体引入模具中。注射模具具有空腔和配合压头，以将预成型件形成为期望的形状，例如具有带螺纹的颈部部分和瓶体部分的形状。然后该预成型件可从模具中取出、冷却并储存，直到其准备好形成制品，或者该预成型件可直接进行拉伸和吹塑。
已经发现本发明的预成型件表现出快速的冷却速度。预成型件的冷却优选用时少于 10秒，如7-9秒。冷却时间是预成型件冷却到30℃所用的时间。可使用淬火步骤来实现冷却。在冷却之后，在再加热以用于ISBM方法的第二部分之前，可储存预成型件。
当预成型件达到所需温度时，则任选地再加热的预成型件准备好用于拉伸吹塑。将预成型件放置在形状适当的模具内，在推杆迫使聚丙烯共聚物组合物向外膨胀以填充模具时，将气体(如空气或氮气)通过喷嘴注入到该预成型件的内部体积中。这是该方法的拉伸和吹塑阶段。在该步骤中，材料变为双轴取向，这改善了制品的物理和光学性能，并且改善了阻隔性能。
所用的拉伸温度通常介于90℃至160℃之间，例如130℃。拉伸速度在TD和MD上均可在20-60m/min的范围内。
在双轴拉伸步骤中控制聚合物的温度是重要的。如果温度太高，被拉伸的聚合物将包括熔融聚合物区域，这降低了分子取向，并将呈现样品厚度的变化。如果温度太低，则不可能在不使聚合物失效的情况下对聚合物进行双轴拉伸。
重要的是，在ISBM之前不同组分要充分混合，否则会存在不均匀的风险。因此，特别优选的是，在挤出之前例如使用双螺杆挤出机(优选反向旋转挤出机)彻底共混待模塑的组分。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于形成注拉吹模塑制品的方法，该方法包括：
(i)挤出如上文所定义的聚丙烯共聚物组合物和任选的至少一种成核剂，并将该挤出物注入模具中以形成预成型件；
(ii)在少于10秒的时间内将该预成型件冷却至30℃或更低的温度；
(iii)将该预成型件再加热至90℃至160℃范围内的温度；以及
(iv)拉伸并吹塑该预成型件以形成制品。
本发明提供了通过ISBM方法制成聚丙烯容器如瓶和其他聚丙烯制品的方法。优选的制品为体积为例如100mL-10L(例如300mL或500mL)的瓶。
因为由ISBM方法制成的制品很容易与由其他模塑方法如吹塑或注塑制成的制品区分开，所以本领域技术人员能够确定制品是否由ISBM方法制成。例如，ISBM制品没有存在于挤出吹塑制品上的熔接线。ISBM制品在制品的底部会有入口点。ISBM制品在颈部区域不同于通过注塑生产的制品，在该颈部区域吹塑针进入ISBM制品。因此，本领域技术人员能够容易地将ISBM制品与其他模塑制品区分开。
这些ISBM制品可包括阻挡层。例如对于某些应用，可能需要将阻挡层(即，不透水和氧的层)包括到结构中。这可使用常规的层压技术来实现。合适的阻挡层是已知的，并且包括聚酰胺、乙烯-乙烯醇和金属化的铝层。使用ISBM方法形成多层制品是本领域已知的。然而，优选地，将用于将阻挡层粘合到含有本发明材料的丙烯层上的粘合剂加入到该丙烯层中。合适的粘合剂包括酸酐改性的聚合物。
根据本发明制备的制品优选是可用于各种食品和非食品应用的中空容器和瓶。食品应用包括水、果汁、油、调味的无气饮料和碳酸饮料、等渗饮料、干货和鲜奶的储存。非食品应用包括化妆品和药品、餐具洗涤或洗涤剂和干货的储存。
根据本发明制备的瓶和中空容器具有优异的光学性能。
本发明的ISBM瓶的雾度可为20％或更低。
本发明的一个特别的特征在于聚丙烯共聚物组合物在一定的冷却速率范围内具有高的结晶温度(Tc)。这种快速冷却速率使得周期(cycle time)缩短。尽管周期将取决于所讨论的制品，但对于预成型件制造可设想小于15秒的周期。术语“周期”是指在ISBM 方法第一阶段中从将聚丙烯共聚物组合物注入模具到形成预成型件、冷却该预成型件并将其从模具中取出以使机器准备好开始注入用于下一制品的组合物的时间。特别地，尽管冷却时间将取决于所讨论的制品，但是预成型件冷却时间短，如少于10秒或更少，例如7.0-9秒。
将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例
测量方法
熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)并以g/10min表示。MFR是流动性的指标，因此也是聚合物加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在230℃的温度和2.16kg的载荷下测定聚丙烯的MFR2。
DSC分析
根据ISO 11357/3，在50mL/min氮气气氛下用5-10mg样品以TA Instrument Q2000差示扫描量热仪(DSC)测量结晶温度。在30℃至225℃之间以10℃/min的扫描速率在加热/冷却/加热循环中获得结晶温度。将该结晶温度分别作为冷却步骤中的吸热峰和第二加热步骤中的放热峰。
快速扫描量热法(FSC)
使用MettlerToledo的功率补偿型差示扫描量热仪Flash DSC1在100-103K s-1的冷却速率范围内分析等温和非等温下的结晶行为。将仪器连接到Huber TC45浸入式制冷器(Huber intracooler TC45)以冷却到约-100℃。样品的制备包括从丸粒表面切割厚度为10- 15μm的薄片。将这些试样加热至200℃，在此温度下保持0.1秒，并以不同的冷却速率冷却至-33℃，该温度低于iPP的可移动无定形级分的玻璃化转变温度。用干燥氮气以 30mL/min的流速吹扫仪器的炉子。传感器经受所谓的调试程序，这包括若干加热和冷却运行。
然后，进行传感器的温度校正。在装载样品之前，将硅油薄层铺展在样品传感器的加热区上以改善传感器与样品之间的热接触。这些传感器由Xensor Integration(荷兰)开发。每个传感器由陶瓷基板支撑以便于操作。芯片总面积为5.0×3.3mm2，它包含两个独立的氮化硅/氧化硅膜，每个膜的面积为1.7×1.7mm2，厚度为2.1mm，被300μm厚的硅框架包围，用作散热器。在本项工作中，没有进行其他的校准。这种技术的进一步细节在此给出：
E.Iervolino,A.van Herwaarden,F.van Herwaarden,E.van de Kerkhof,P.vanGrinsven, A.Leenaers,V.Mathot,P.Sarro.，“Temperature calibration andelectrical characterization of the differential scanning calorimeter chipUFS1 for the Mettler-Toledo Flash DSC 1”， Thermochim.Acta，第522卷，第53-59页(2011年)；V.Mathot,M.Pyda,T.Pijpers,G.Poel, E.van de Kerkhof,S.van Herwaarden,F.van Herwaarden,A.Leenaers，“The Flash DSC 1, a power compensation twin-type,chip-based fast scanning calorimeter(FSC):First findings of polymers”，Thermochim.Acta，第552卷，第36-45页(2011年)；
M.van Drongelen,T.Meijer-Vissers,D.Cavallo,G.Portale,G.Vanden Poel,R.Androsch R.Microfocus，“wide-angle X-ray scattering of polymers crystallizedin a fast scanning chip calorimeter”，Thermochim.Acta，第563卷，第33-37页(2013年)。
雾度
根据ASTM D1003对以下实施例中生产的ISBM瓶测定雾度。从ISBM瓶的圆柱形部分的中部切下用于测定雾度的板。这些板的尺寸为60×60×0.7mm。
共聚单体含量
通过红外光谱测定乙烯丙烯共聚物的乙烯含量
通过根据基准方法进行校准，将定量红外(IR)光谱用于定量乙烯丙烯共聚物的乙烯含量。
通过采用一组乙烯含量已知(通过定量13C溶液状态核磁共振(NMR)光谱确定)的内部非商业性校准标准物来促进校准。以文献中充分记载的常规方式进行校准步骤。校准组由38个校准标准物组成，这些标准物的乙烯含量在0.2-75.0wt％范围内，在各种条件下以中试或全规模生产。选择校准组以反映最终定量IR光谱法遇到的共聚物的典型种类。
使用Bruker Vertex 70FTIR光谱仪以固态记录定量IR光谱。在通过在180-210℃和4- 6mPa下压塑所制备的薄膜(厚度为300μm，面积为25×25mm2)上记录光谱。对于具有非常高的乙烯含量(＞50mol％)的样品，使用100μm厚的膜。以5000-500cm-1的光谱范围、6mm的光圈、2cm-1的光谱分辨率、16次背景扫描、16次光谱扫描、64的干涉图零填充因子和Blackmann-Harris 3项切趾，使用标准透射FTIR光谱。
采用对应于(CH2)>2结构单元的在730cm-1和720cm-1处的CH2摇摆变形的总面积(AQ)来进行定量分析(积分法G，极限为762cm-1和694cm-1)。将定量谱带归一化为对应于CH 结构单元的在4323cm-1处的CH谱带面积(AR)(积分法G，极限为4650-1、4007cm-1)。然后使用二次校准曲线根据归一化吸收(AQ/AR)预测以重量百分比为单位的乙烯含量。先前已通过对归一化吸收和以校准组测定的基准共聚单体含量进行普通最小二乘法 (OLS)回归来构建校准曲线。
使用13C NMR光谱校准乙烯丙烯共聚物的乙烯含量
使用对1H和13C分别以400.15MHz和100.62MHz操作的Bruker Avance III 400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量的13C{1H}NMR光谱。在125℃下，所有气动装置均使用氮气，并且利用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。将大约200mg材料与乙酰丙酮铬 (III)(Cr(acac)3)一起溶解在3mL的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到65mM松弛剂的溶剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.，“Polymer Testing”，(2009年)，第28卷第5 期，第475页)。为了确保溶液的均质化，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。将管插入磁体后，使该管在10Hz下旋转。选择这种设置主要是为了高分辨率，并且这种设置被定量地需要以进行准确的乙烯含量定量。在没有NOE 的情况下，使用优化的尖角、1s循环延迟和双水平WALTZ16解耦方案来进行标准的单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D. Winniford,B.，J.Mag.Reson，(2007年)，第187卷，第225页；Busico,V.,Carbonniere, P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol，Rapid Commun.，2007年，第28卷，第1128页)。每个光谱获得总共6144(6k)个瞬态。对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并由积分确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移都间接参考30.00ppm的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使当该结构单元不存在时，该方法也允许可比较的参考。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.，Macromolecules，(1984年)，第17卷，第1950页)，并且将共聚单体分数计算为聚合物中的乙烯相对于聚合物中所有单体的分数：fE＝(E/(P+E)。使用Wang等人的方法(Wang,W-J，Zhu,S， Macromolecules，(2000年)，第33卷，第1157页)通过13C{1H}光谱中的整个光谱区的多个信号的积分来对共聚单体分数进行定量。选择该方法是因为其稳健的性质和在需要时说明区域缺陷(regio-defects)的存在的能力。稍微调节积分区域以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。由摩尔分数来计算共聚单体掺入的摩尔百分比：E [mol％]＝100*fE。由摩尔分数来计算共聚单体掺入的重量百分比：E[wt％]＝100*(fE *28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))。
本发明实施例
催化剂制备
为了制备催化剂，将3.4升2-乙基己醇和810mL丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入到20.0升反应器中。然后将7.8升由Crompton GmbH提供的20.0％BEM(丁基乙基镁)的甲苯溶液缓慢加入充分搅拌的醇混合物中。在添加过程中，温度保持在10.0℃。添加结束后，反应混合物的温度升高到60.0℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后，在冷却至室温后，将获得的烷氧基镁转移至储存容器中。
将21.2g上述制备的烷氧基镁与4.0mL柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5分钟。混合后，将获得的镁络合物立即用于制备催化剂组分。
在25.0℃下将19.5mL四氯化钛放入到300mL配备有机械搅拌器的反应器中。将混合速度调节到170rpm。30分钟内加入26.0g上述制备的镁络合物，期间将温度保持在25.0℃。加入3.0mL
Figure RE-RE-GDA0003122723720000171
1-254，并加入1.0mL含2mg Necadd 447TM的甲苯溶液。然后加入24.0mL庚烷以形成乳液。在25.0℃下继续混合30分钟，之后在30分钟内将反应器温度升高至90.0℃。将反应混合物在90.0℃下再搅拌30分钟，然后停止搅拌，并使反应混合物在90.0℃下静置15分钟。将固体材料洗涤5次：在80.0℃下以170rpm搅拌30分钟进行洗涤。在停止搅拌后，使反应混合物静置20-30分钟，然后虹吸。
第1次洗涤：用100mL甲苯和1mL给体的混合物进行洗涤。
第2次洗涤：用30mL TiCl4和1mL给体的混合物进行洗涤。
第3次洗涤：用100mL甲苯进行洗涤。
第4次洗涤：用60mL庚烷进行洗涤。
第5次洗涤：用60mL庚烷进行洗涤，同时搅拌10分钟。
然后停止搅拌，使反应混合物静置10分钟，同时将温度降低至70℃，随后虹吸，接着 N2鼓泡20分钟，得到空气敏感性粉末。
在具有预聚合反应器、一个淤浆环流反应器和两个气相反应器的中试装置中生产本发明实施例(IE)。上述固体催化剂组分与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为外给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)一起用于该方法中。
聚合工艺条件和丙烯聚合物级分的性质描述于表1中。
然后将聚丙烯共聚物组合物与成核剂一起从共旋转双螺杆挤出机型CoperionZSK 40 (螺杆直径为40mm，L/D比为38)中挤出。挤出机中的温度在190-230℃范围内。在本发明的实施例中，0.05重量％的Irganox 1010(季戊四醇基-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)- 丙酸酯，CAS号为6683-19-8，可商购自德国的BASF AG)、0.05重量％的Irgafos168(三 (2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，CAS号为31570-04-4，可商购自德国的BASF AG)、0.10重量％的硬脂酸钙(CAS号为1592-23-0，可以商品名Ceasit FI商购自德国的Baerlocher GmbH)、0.06重量％的单硬脂酸甘油酯(CAS号为97593-29-8，可以商品名Gridsted PS 426 商购自丹麦的Danisco A/S，纯度为90％)和0.17重量％的Millad 3988(CAS号为135861-56- 2，Milliken)作为添加剂加入挤出机中。通过成核母料加入0.3ppm的聚乙烯基环己烷 (PVCH)。
所述成核母料是PP均聚物，MFR为20，并且包含约15ppm的PVCH作为聚合物成核剂。
在挤出步骤之后并且在水浴中固化线料之后，将所得聚丙烯共聚物组合物在线料造粒机中造粒。
表1.聚合工艺条件和丙烯聚合物级分的性质
Figure RE-RE-GDA0003122723720000191
*分流比涉及在每个特定反应器中产生的丙烯聚合物的量。
表2.在快速冷却速率下的结晶温度
Figure RE-RE-GDA0003122723720000201
Figure RE-RE-GDA0003122723720000211
将其性质与CE1相比。CE1是丙烯无规共聚物，MFR2为约22g/10min，其含有约3wt％的乙烯和3000ppm的1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-二-O-((4-丙基苯基)亚甲基)诺尼醇；并且
CE2是丙烯无规共聚物，MFR2为约13g/10min，其含有约3.5wt％的乙烯和1700ppm的 1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇作为成核剂。
在Battenfeld SmartPower 90中通过注塑形成4mm的预成型件，优化的工艺参数示于表 3中。这些预成型件的直径为38.5mm，长度为144.9mm，壁厚为3.2mm。通过肉眼判断预成型件的质量，没有表面缺陷、变形或弯曲。
表3.预成型件制造(注射)。
CE1 CE2 IE1
喷嘴温度 ℃ 240 240 240
区域1 ℃ 240 240 240
区域2 ℃ 230 230 230
区域3 ℃ 220 220 220
模具温度 ℃ 30 30 30
熔体温度 ℃ 230 230 230
动态压力 bar 60 60 60
保压压力 bar 700 700 700
保压时间 s 25 25 25
冷却时间 s 10 10 8
夹持力 kN 900 900 900
可以看出，IE1具有最短的预成型件冷却时间。IE1的冷却时间比CE1或CE2的冷却时间短20％。两个CE具有相同的冷却时间。对于所有的实施例，预成型件的质量是相同的。
将预成型件在室温下储存几天，然后制成ISBM瓶。使用通过PET技术制造的拉伸吹塑机来制备瓶，对所有样品应用相同的加工参数。
最终的瓶的直径为90mm，长度为228mm，壁厚为0.7mm。表4列出了ISBM方法的关键参数。表5给出了瓶的特性。
表4(拉伸吹塑)
工具温度 ℃ 145
循环频率 Hz 40
循环时间 s 600
爆破压力 bar 36
爆破时间 s 6,98
减压时间 s 0,4
拉伸时间/延迟 s 0
表5
CE1 CE2 IE1
壁厚 mm 0,7 0,7 0,7
雾度 ％ 10,3 16,1 8,7
所有的预成型件都显示出良好的工艺性能。此外，IE1具有比CE1和CE2更好的光学性能(更低的雾度)。本发明的材料在预成型件的生产中显示出优点，因为它具有较短的周期。
当这些预成型件转化成ISBM瓶时，所生产的瓶具有更好的雾度，而不需要调节ISBM 参数。这允许方便地更换和使用新材料。

Claims (15)

1.一种注拉吹模塑(ISBM)制品，所述ISBM制品包含：
(I)聚丙烯共聚物组合物，所述聚丙烯共聚物组合物具有2.0-5.0wt％的乙烯含量，以及
在经受10K/s的冷却速率时至少90℃的结晶温度(Tc)，
在经受100K/s的冷却速率时至少55℃的结晶温度(Tc)，和
在经受300K/s的冷却速率时至少40℃的结晶温度(Tc)；和
(II)任选的至少一种成核剂。
2.根据权利要求1所述的ISBM制品，所述ISBM制品包含聚丙烯共聚物组合物和任选的至少一种成核剂，其中所述聚丙烯共聚物组合物包含：
第一均聚物或共聚物级分，
第二乙烯共聚物级分和任选的第三乙烯共聚物级分，
所述聚丙烯共聚物组合物具有2.0-5.0wt％的乙烯含量，并且其中所述聚丙烯共聚物组合物具有：
在经受10K/s的冷却速率时至少90℃的结晶温度(Tc)，
在经受100K/s的冷却速率时至少55℃的结晶温度(Tc)，和
在经受300K/s的冷却速率时至少40℃的结晶温度(Tc)。
3.根据权利要求1或2所述的ISBM制品，其中所述聚丙烯共聚物组合物具有根据ISO1133在230℃和2.16kg载荷下测定的12.0-60.0g/10min范围内的MFR2。
4.根据权利要求2或3所述的ISBM制品，其中所述第一均聚物或共聚物级分的共聚单体含量与所述聚丙烯共聚物组合物的共聚单体含量的比率为0.35或更小。
5.根据任一前述权利要求所述的ISBM制品，其中所述聚丙烯共聚物组合物包含第一均聚物或共聚物级分、第二乙烯共聚物级分和第三乙烯共聚物级分。
6.根据任一前述权利要求所述的ISBM制品，其中相对于所述聚丙烯共聚物组合物中存在的单体的总量，所述聚丙烯共聚物组合物的乙烯含量在2.0-3.4wt％或2.0-3.0wt％范围内。
7.根据任一前述权利要求所述的ISBM制品，其中所述聚丙烯共聚物组合物的熔体流动速率(MFR2)在12-60g/10min范围内，优选在12-35g/10min范围内，更优选在12-30g/10min范围内，尤其为12-20g/10min。
8.根据任一前述权利要求所述的ISBM制品，其中所述聚丙烯共聚物组合物具有2.0-3.4wt％的乙烯含量和12-20g/10min的MFR2。
9.根据任一前述权利要求所述的ISBM制品，所述ISBM制品包含成核剂，特别是基于聚乙烯环己烷的成核剂。
10.一种用于形成注拉吹模塑制品的方法，所述方法包括：
(i)挤出根据权利要求1至8所述的聚丙烯共聚物组合物和任选的至少一种例如根据权利要求9所述的成核剂，并将所述挤出物注入模具中以形成预成型件；
(ii)使所述预成型件冷却；
(iii)将所述预成型件再加热至90℃至160℃范围内的温度；以及
(iv)拉伸并吹塑所述预成型件以形成制品。
11.一种用于形成注拉吹模塑制品的方法，所述方法包括：
(i)挤出根据权利要求1至8所述的聚丙烯共聚物组合物和任选的至少一种例如根据权利要求9所述的成核剂，并将所述挤出物注入模具中以形成预成型件；以及
(ii)拉伸并吹塑所述预成型件以形成制品而不使所述预成型件冷却。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中通过序列聚合制备所述聚丙烯共聚物组合物，所述序列聚合包括以下步骤：
A)在第一反应器中，优选淤浆反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，使包括丙烯和任选的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体聚合以获得第一丙烯聚合物级分，所述第一丙烯聚合物级分具有0.0-1.8wt％范围内如0.1-1.0wt％范围内的共聚单体含量和根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测定的12.0-40.0g/10min范围内的MFR2；
B)在第二反应器中，优选第一气相反应器中，在所述第一丙烯聚合物级分的存在下，使包括丙烯、乙烯和任选的一种或多种选自C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体聚合以获得第二丙烯聚合物级分，
其中包含所述第一和第二丙烯聚合物级分的聚丙烯共聚物组合物具有根据ISO1133在230℃和2.16kg载荷下测定的12.0-60.0g/10min范围内的MFR2，并且具有2.0-5.0wt％范围内的乙烯含量，以及
在经受10K/s的冷却速率时至少90℃的结晶温度(Tc)，
在经受100K/s的冷却速率时至少55℃的结晶温度(Tc)，和
在经受300K/s的冷却速率时至少40℃的结晶温度(Tc)。
13.根据权利要求10至11所述的方法，其中通过序列聚合制备所述聚丙烯共聚物组合物，所述序列聚合包括以下步骤：
(A)在第一反应器中，优选淤浆反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，使包括丙烯和任选的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体聚合以获得第一丙烯聚合物级分，所述第一丙烯聚合物级分具有0.0-1.8wt％范围内如0.1-1.0wt％范围内的共聚单体含量和根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测定的12.0-40.0g/10min范围内的MFR2；
(B)在第二反应器中，优选第一气相反应器中，在所述第一丙烯聚合物级分的存在下，使包括丙烯、乙烯和任选的C4-C10α-烯烃的单体聚合以获得第二丙烯聚合物级分；
(C)在第三反应器中，优选第二气相反应器中，在所述第二丙烯聚合物级分的存在下，使包括丙烯、乙烯和任选的C4-C10α-烯烃的单体聚合以获得第三丙烯聚合物级分；
其中包含所述第一、第二和第三丙烯聚合物级分的所述聚丙烯共聚物组合物具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测定的12.0-60.0g/10min范围内的MFR2，并且具有2.0-5.0wt％范围内的乙烯含量，以及
在经受10K/s的冷却速率时至少90℃的结晶温度(Tc)，
在经受100K/s的冷却速率时至少55℃的结晶温度(Tc)，和
在经受300K/s的冷却速率时至少40℃的结晶温度(Tc)。
14.根据权利要求10、12或13所述的方法，其中在步骤(ii)中在少于10秒的时间内将所述预成型件冷却到小于30℃。
15.根据权利要求1至8所述的聚丙烯共聚物组合物，任选地与成核剂一起，在改善由其制成的ISBM制品的光学性能或缩短以ISBM方法制成的预成型件的冷却时间中的应用。
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