CN114269833A - 具有改善性能的聚丙烯-聚乙烯共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物至少包含以下组分：A)基于聚合物组合物的总重量的20至75重量％的聚合物共混物，该聚合物共混物包含a1)聚丙烯；a2)聚乙烯；其中a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；并且其中聚合物共混物A)是循环材料；B)基于聚合物组合物的总重量的25至80重量％的原始无规聚丙烯共聚物；其中基于组分B)的总重量，所述原始无规聚丙烯共聚物具有在3.0至11.99重量％范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)；在5至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；基于组分B)kJ/m2的总重量的在1.0至8.0重量％的范围内的C2含量；条件是组分A)和组分B)的重量比例总计为100重量％。此外，本发明涉及用于制造聚合物组合物的方法，组分B)用于改善聚合物共混物A)的机械性能的用途，和包含根据本发明的聚合物组合物的制品。

Description

具有改善性能的聚丙烯-聚乙烯共混物
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包括作为组分A)的循环聚合物共混物和作为组分B)的原始无规聚丙烯共聚物，该循环聚合物共混物包含聚丙烯和聚乙烯，涉及一种用于制造所述聚合物组合物的方法和原始无规聚丙烯共聚物用于提高组分A)的机械性能的用途。
背景技术
聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，在包括用于食品和其他商品的包装、纤维、汽车部件和各种各样制成品的广泛应用中被越来越多地大量消耗。其原因不仅是有利的价格/性能比，而且是这些材料的高通用性和非常广泛的可能改性，这使得在广泛的应用中可以定制最终使用的特性。化学改性、共聚、共混、拉伸、热处理以及这些技术的组合可以将普通等级的聚烯烃转化为具有期望性能的有价值产品。这导致了大量的聚烯烃材料被生产出来用于消费应用。
在过去的十年中，人们开始关注塑料和当前数量的塑料使用对环境的可持续性。这导致了关于处理、收集和循环聚烯烃的新立法。此外，一些国家还在努力提高塑料材料的百分比，这些材料被循环，而不是送往垃圾填埋场。
聚烯烃领域的一个主要趋势是使用来源广泛的循环材料。耐用物品流，诸如来自黄色袋子、黄色垃圾箱、社区收集品、废弃电气设备(WEE)或报废车辆(ELV)的耐用物品流含有各种各样的塑料。这些材料经过加工以回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)塑料。可以在水中使用密度分离进行分离，然后基于荧光、近红外吸收或拉曼荧光技术进一步分离。然而，通常很难获得纯循环聚丙烯或纯循环聚乙烯。
通常，市场上循环的许多聚丙烯是聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)两者的混合物，对于消费后废物流尤其如此。已发现来自消费后废物源的商业循环物通常包含PP和PE的混合物，次要组分高达<50重量％。
这意味着通常聚烯烃循环物总是被另一种类型的聚烯烃(即聚乙烯或聚丙烯)污染。此外，可能会与非PO材料(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯)或非聚合物材料(如木材、纸、玻璃或铝)发生交叉污染。
循环物的质量越好，它们的价格就越高。客户要求循环物具有良好的机械性能。现有技术描述了用于改善循环物的机械性能的方法。
EP 1 963 067 A1涉及聚烯烃组合物，按重量计包含：A)30至80％的聚烯烃组分，该组分包含不少于80％的选自聚乙烯、聚丙烯或其混合物的废料；B)20％至70％的多相聚烯烃组合物，该多相聚烯烃组合物具有等于或低于600MPa的弯曲模量。
EP 1 495 074 A1涉及用于从废塑料材料中制造循环塑料材料的技术。循环塑料材料至少包含初级聚合物、次级聚合物和残留添加剂。
WO 2013/0252822 A1涉及一种用于从具有受控流变性能的废物流中产生聚烯烃共混物的方法。所述方法可包括加工废物流以制造包含聚丙烯和聚乙烯的混合物，并将该混合物与一种或多种过氧化物或氮氧化物配混以生产聚烯烃共混物。
WO 2015/169690 A1涉及聚丙烯-聚乙烯共混物，该聚丙烯-聚乙烯共混物包含A)75至90重量％的A-1)聚丙烯和A-2)聚乙烯的共混物和B)10至25重量％的增容剂，该增容剂是多相聚烯烃组合物，该多相聚烯烃组合物包含B-1)MFR2(根据ISO 1133在230℃下，在2.16kg负荷下)在1.0与300g/10min之间的聚丙烯和B-2)Tg(根据ISO 6721-7使用动态-机械热分析测量DMTA)低于-25℃且特性粘度(根据DIN ISO 1628/1在135℃下在十氢化萘中测量)至少为3.0dl/g的乙烯和丙烯或C4至C10α烯烃的共聚物，由此该共混物同时提高了简支梁缺口冲击强度(根据ISO 179-leA，在23℃下测量)、弯曲模量(根据ISO 178)以及抗热变形性(根据ISO 6721-7用DMTA测定)。
已知的包含循环材料的聚合物组合物不适合高端市场并且尤其由于它们的机械性能，它们无法与原始材料相比。此外，可用的循环物在组成方面面临着问题，例如PP和PE含量、一致性(就流动性而言)、它们的性能分布(刚度-冲击平衡差)以及交叉污染(诸如非聚烯烃组分、无机材料(诸如铝或纸)的波动，还在颜色和气味方面面临着问题。此外，现有技术中已知的材料的长期稳定性不是很好，使得材料可以经受进一步的再加工或循环工艺。
发明内容
本发明的目的是克服根据现有技术的聚合物组合物的缺点。特别是，本发明的一个目的是提供具有高断裂拉伸应变的聚合物组合物，而由简支梁缺口冲击强度表达的韧性处于可接受的水平。此外，本发明的目的是提供一种允许补偿上述波动的聚合物组合物。此外，本发明的目的是提供具有良好长期稳定性的聚合物组合物，该聚合物组合物可以经受进一步的再加工或再循环工艺。根据本发明的权利要求1的聚合物组合物已经解决了这些目的，该聚合物组合物至少包含以下组分：
A)基于聚合物组合物的总重量的20至75重量％的聚合物共混物，该聚合物共混物包含
a1)聚丙烯；
a2)聚乙烯；
其中a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；和其中聚合物共混物A)是循环材料；
B)基于聚合物组合物的总重量的25至80重量％的原始无规聚丙烯共聚物；其中所述原始无规聚丙烯共聚物具有
·基于组分B)的总重量的在3.0至11.99重量％范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在5至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)kJ/m2的总重量的在1.0至8.0重量％的范围内的C2含量；
条件是组分A)和组分B)的重量比例总计为100重量％。
根据本发明的聚合物组合物的有利实施方案在从属权利要求2至7中进行了规定。
本发明的权利要求8涉及一种用于制造根据权利要求1至7中任一项的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
i)提供基于聚合物组合物的总重量的20至75重量％的量的循环材料的聚合物共混物A)，该聚合物共混物A)包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯，a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；
ii)提供基于聚合物组合物的总重量的25至80重量％的量的原始无规聚丙烯共聚物；其中所述原始无规聚丙烯共聚物具有
·在10至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)的总重量的在0.1至5.0重量％的范围内的根据ISO 16152，第一版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和
·在150至170℃的范围内根据ISO 11357测量的熔融峰值温度；
iii)将组分A)和组分B)熔融并混合以获得聚合物组合物；和
iv)任选地，冷却在步骤iii)中获得的聚合物组合物和/或将聚合物组合物造粒。
权利要求9和10规定了根据本发明的方法的优选的实施方案。
权利要求11涉及原始无规聚丙烯共聚物用于提高循环材料的聚合物共混物A)的根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变的用途，聚合物共混物A)包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯，a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；其中所述原始无规聚丙烯共聚物具有
·基于组分B)的总重量的在3.0至11.99重量％范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在5至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)kJ/m2的总重量的在1.0至8.0重量％的范围内的C2含量；
其中基于组分A)和组分B)的总重量，无规聚丙烯共聚物以25至80重量％的量存在。
从属权利要求12和13描述了所述用途的有利实施方案，权利要求14涉及包含根据本发明的聚合物组合物的制品并且权利要求15涉及所述制品的优选的实施方案。
具体实施方式
定义
数量指示
根据本发明的聚合物组合物包含组分A)和组分B)和任选地添加剂。这里要求应用的组分A)和组分B)以及如果存在的添加剂加起来总计为100重量％。单个组分A)和组分B)以及任选地添加剂的数量指示的固定范围应理解为可以在规定范围内选择的对于各个单个组分的任意数量，前提是满足所有组分A)、B)和任选地添加剂加起来总计为100重量％的严格规定。
出于本发明说明书和所附权利要求书的目的，术语“循环”用于表示从消费后废物和/或工业废物中回收的材料。即，消费后废物是指物品至少已完成第一次使用周期(或生命周期)，即已用于其第一目的并已由消费者经手的；而工业废物是指通常不会到达消费者的制造业废料。在本发明的要点中，基于循环聚合物的总重量，“循环聚合物”还可包含至多17重量％，优选地至多3重量％，更优选地至多1重量％并且甚至更优选地至多0.1重量％的源自第一次使用的其他组分。这些组分的类型和数量会影响循环聚合物的物理性能。下面给出的物理性能是指循环聚合物的主要组分。
源自第一次使用的其他组分典型是热塑性聚合物，如聚苯乙烯(PS)和聚酰胺6(PA6)、滑石、白垩、油墨、木材、纸、苎烯(limonene，或称为柠檬烯)和脂肪酸。循环聚合物中聚苯乙烯和PA 6的含量可以通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定，并且滑石、白垩、木材和纸的含量可以通过热重分析(TGA)测量。
术语“原始”是指首次使用前新生产的材料和/或物品，它们未被循环过。如果没有明确提及聚合物的来源，则该聚合物是“原始”聚合物。
在本发明说明书和权利要求中使用的术语“包含”时，不排除具有主要或次要功能重要性的其他非指定元素。出于本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包含”的优选的实施方案。如果在下文中将组定义为包括至少一定数量的实施方案，则这还应理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
每当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语意味着等同于如上定义的“包含”。
当使用不定冠词或定冠词，例如“一个(a)”、“一个(an)”或“该(the)”指代单数名词时，除非另有规定，否则包括该名词的复数形式。
组分A)
基于聚合物组合物的总重量，根据本发明的聚合物组合物包含作为组分A)的20至75重量％的聚合物共混物，该聚合物共混物包含a1)聚丙烯；a2)聚乙烯；其中a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；并且其中聚合物共混物A)是循环材料。在一些优选的实施方案中，a1)与a2)的重量比为1:1至12:1，优选地为2:1至11:1，更优选地为5:1至10:1，还更优选地为7:1至10:1，并且最优选地为8:1至9.5:1。
下面将讨论组分A)的优选的实施方案。
根据本发明的一个优选的实施方案，基于组分A)的总重量，组分A)包含80.0至99.9重量％，优选地90.0至99.0重量％并且更优选地94.0至98.0重量％的聚丙烯a1)和聚乙烯a2)。
本发明的另一个优选的实施方案规定，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于5重量％，优选地小于3重量％并且更优选地0.01至2重量％的不同于a1)和a2)的热塑性聚合物，更优选地小于4.0重量％的PA 6和小于5重量％的聚苯乙烯，还更优选地组分A)包含0.5至3重量％的聚苯乙烯。
根据本发明的另一个优选的实施方案，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于5重量％，优选地4重量％或更少并且更优选地0.01至4重量％的滑石。
在本发明的另一个优选的实施方案中，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于4重量％，优选地小于3重量％并且更优选地0.01至2重量％的白垩。
根据本发明的另一个优选的实施方案，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于1重量％，优选地小于0.5重量％并且更优选地0.01至1重量％的纸。
本发明的另一个优选的实施方案规定，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于1重量％，优选地小于0.5重量％并且更优选地0.01至1重量％的木材。
在本发明的另一个优选的实施方案中，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于1重量％，优选地小于0.5重量％并且更优选地0.01至1重量％的金属。
本发明的另一个优选的实施方案规定，基于组分A)的总重量，组分A)包含使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的100ppm或更少的苎烯，诸如0.1至100ppm的苎烯。根据优选的第一实施方案，共混物(A)具有1ppm至100ppm，优选地1ppm至50ppm，更优选地2ppm至50ppm，最优选地3ppm至35ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯含量。在第二优选的实施方案中，共混物(A)具有0.10ppm至小于1ppm，优选地0.10至0.85ppm，最优选地0.10至0.60ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯含量。
苎烯通常发现于循环的聚烯烃材料中，并源于化妆品、洗涤剂、洗发剂和类似产品领域中的包装应用。因此，当共混物(A)含有源于此类家庭废物流的材料时，共混物(A)含有苎烯。在上述第二优选的实施方案中，共混物(A)具有0.10ppm至小于1ppm，优选地0.10至0.85ppm，最优选地0.10至0.60ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯含量。根据该第二优选的实施方案的共混物(A)可以通过将根据上述第一优选的实施方案的共混物(A)进行洗涤和/或曝气来制备。洗涤可以通过工业洗涤器进行，诸如由HerboldMeckesheim GmbH提供。根据废物流的来源，可能需要多个洗涤循环。诸如US 5,767,230中描述的各种曝气工艺也是本领域已知的。US 5,767,230通过引用并入本文。US 5,767,230中描述的方法优选地与如上所述的洗涤阶段组合。
根据本发明的另一个优选的实施方案，基于组分A)的总重量，组分A)包含200ppm或更少，优选地1至200ppm的脂肪酸。在另一个实施方案中，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于200ppm的脂肪酸。
本发明的还另一个优选的实施方案规定，组分A)是循环材料，其是从源自消费后废物和/或工业后废物的废塑料材料中回收的。
根据本发明的进一步优选的实施方案，组分A)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在16至50g/10min的范围内并且优选地在18至22g/10min的范围内。
在本发明的进一步优选的实施方案中，组分A)的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度大于3.0kJ/m2，优选地在4.0至7.0kJ/m2范围内并且更优选地在5.0至6.0kJ/m2范围内。
本发明的进一步优选地实施方案规定，组分A)的根据ISO527-2测量的拉伸模量在800至1500MPa的范围内并且优选地在1100至1400MPa的范围内。
根据本发明的还另一个优选的实施方案，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中组分A)的含量在20至40重量％的范围内并且优选地在22至30重量％的范围内。
本发明的还进一步优选的实施方案规定，基于组分A)的总重量，组分A)中聚丙烯a1)的含量在75至95重量％范围内并且优选地在83至93重量％范围内。组分A)中聚丙烯a1)的含量可通过如实验部分所述的FTIR光谱法测定。更优选地，组分a1)包含超过95重量％，优选地96至99.9重量％的全同立构聚丙烯并且最优选地由全同立构聚丙烯组成。
在本发明的另一个优选的实施方案中，基于组分A)的总重量，组分A)中聚乙烯a2)的含量在5至25重量％范围内并且优选地在7至17重量％范围内。组分A)中聚乙烯a2)的含量可通过如实验部分所述的FTIR光谱法测定。进一步更优选地，组分a2)由均聚乙烯和含有乙烯的共聚物组成。
本发明的还进一步优选的实施方案规定，聚丙烯a1)与聚乙烯a2)的重量比为1:1至12:1，优选地为2:1至11:1，更优选地为5:1至10:1，还更优选地为7:1至10:1，并且最优选地为8:1至9.5:1。
本发明的另一个优选的实施方案规定，聚合物组合物中组分a2)的熔融焓/a1)的熔融焓在0.2至2.0的范围内并且优选地在0.25至1.75的范围内。
在进一步优选的实施方案中，聚丙烯a1)包含选自以下聚合物材料中的一种或多种：
I)全同立构的或大部分全同立构丙烯均聚物；
II)丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃(诸如1-丁烯或1-辛烯)的全同立构无规共聚物或所述共聚物与全同立构的或大部分全同立构丙烯均聚物的混合物，其中共聚单体的总含量在0.05至20重量％的范围内；
III)多相共聚物，包含如(I)的全同立构丙烯均聚物或如(II)的丙烯无规共聚物的多相共聚物和弹性体级分，该弹性体级分包含乙烯与丙烯和/或C4-C8α-烯烃(诸如1-丁烯或1-辛烯)的共聚物，任选地含有少量的二烯，诸如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、亚乙基-1-降冰片烯。
本发明的进一步优选的实施方案规定，组分a1)具有在0.895至0.920g/cm3的范围内，优选地在0.900至0.915g/cm3的范围内的根据ISO 1183测定的密度。
根据本发明的还进一步的实施方案，组分a1)的根据ISO 1133(在230℃；2.16kg负荷下)测定的熔体流动速率(MFR)在0.5至300g/10min的范围内，优选地在1.0至150g/10min的范围内并且或者在1.5至50g/10min的范围内。
在本发明的另一个优选的实施方案中，组分a1)的熔融温度在130至170℃的范围内，优选地在140至168℃的范围内并且更优选地在142至166℃的范围内。如果它是如上述项目(I)的丙烯均聚物，则其根据ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度将在150至170℃的范围内，优选地在155至168℃的范围内并且更优选地在160至166℃的范围内。如果它是类似上述项目(II)的丙烯无规共聚物，则其根据ISO 11357-3通过DSC测定的熔融温度将在130至162℃的范围内，优选地在135至160℃的范围内并且更优选地在140至158℃的范围内。
聚乙烯a2)优选地为高密度聚乙烯(HDPE)或线形低密度聚乙烯(LLDPE)或长支链低密度聚乙烯(LDPE)。组分a2)的共聚单体含量通常低于50重量％，优选地低于25重量％，并且最优选地低于15重量％。
在本文中，适合用作组分a2)的HDPE具有等于或大于0.941g/cm3，优选地在0.941至0.965g/cm3的范围内并且更优选地在0.945至0.960g/cm3的范围内根据ISO 1183测定的密度。
根据另一个优选的实施方案，HDPE是乙烯均聚物。在本公开中适合用作组分a2)的HDPE通常具有在0.01g/10min至50g/10min的范围内，优选地在0.1至30g/10min的范围内，如在0.5至20g/10min的范围内的通过ISO 1133(在190℃；2.16kg负荷下)测定的MFR。
HDPE还可以是共聚物，例如乙烯与一种或多种α-烯烃单体(诸如丙烯、丁烯、己烯等)的共聚物。
在本公开中适合用作组分a2)的LLDPE通常具有在0.900至0.920g/cm3的范围内，或在0.905至0.918g/cm3的范围内，或在0.910至0.918g/cm3的范围内的由ISO 1183测定的密度和在0.01至50g/min的范围内，或在0.1至30g/10min的范围内，如在0.5至20g/10min的范围内的通过ISO 1133测定的MFR(在190℃；2.16kg负荷下)。LLDPE是共聚物，例如乙烯与一种或多种α-烯烃单体(诸如丙烯、丁烯、己烯等)的共聚物。
在本公开中适合用作组分a2)的LDPE通常具有在0.915至0.935g/cm3的范围内的由ISO 1183测定的密度和在0.01至20g/min的范围内的通过ISO 1133(190℃；2.16kg)测定的MFR。LDPE是乙烯均聚物。
根据进一步优选的实施方案，组分a2)的熔融温度在100至135℃范围内并且优选地在105至132℃范围内。
此类消费后废物和/或工业后废物可以源自尤其是废弃电子电气设备(WEEE)或报废车辆(ELV)或来自如德国DSD系统、奥地利ARA系统和奥地利ASZ系统(尤其用于Purpolen材料)或意大利的“垃圾分类”系统的差异化废物收集方案。
循环材料可商购获得，例如购自Corpela(意大利财团，负责包装塑料废物的收集、回收和循环)、Resource Plastics Corp.(Brampton，ON)、Kruschitz GmbH、Plastics andRecycling(AT)、Ecoplast(AT)、Vogt Plastik GmbH(DE)、mtm plastics GmbH(DE)等。
优选的循环聚合物共混物是Purpolen PP，它是从德国Niedergebra的mtmplastics GmbH获得的包含聚乙烯和聚丙烯的循环聚合物混合物。
组分B)
基于聚合物组合物的总重量，根据本发明的聚合物组合物包含25至80重量％的作为组分B)的原始无规聚丙烯共聚物；其中基于组分B)的总重量，所述原始无规聚丙烯共聚物具有在3.0至11.99重量％范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)，在5至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)和基于组分B的总重量的在1.0至8.0重量％的范围内的C2含量。
下面将讨论组分B)的优选的实施方案。
根据本发明的一个优选的实施方案，基于组分B)的总重量，组分B)具有在4.0至10.0重量％的范围内，优选地在5.0至8.0重量％的范围内并且更优选地在5.5至7.5重量％的范围内的根据ISO 16152，第一版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)。
在本发明的另一个优选的实施方案中，组分B)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在10至20g/10min的范围内并且优选地在11至15g/10min的范围内。
本发明的另一个优选的实施方案规定，组分B)具有在1.5至7.0重量％的范围内，优选地在2.0至5.0重量％的范围内并且更优选地在3.0至4.0重量％的范围内的C2含量。
根据本发明的另一个优选的实施方案，组分B)具有＞85重量％的C3含量。更优选地，除了来源于乙烯和丙烯的单元之外组分B)不包含其他单元。还更优选地，组分B)中的C3含量在93.0至98.5重量％的范围内，优选地在95.0至98.0重量％的范围内，更优选地在96.0至97.0重量％的范围内。
本发明的还另一优选的实施方案规定，组分B)具有在800至1800MPa的范围内，优选地在900至1500MPa的范围内并且更优选地在1000至1200MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量。
根据本发明的进一步优选的实施方案，组分B)具有在200％至600％的范围内，优选地在300％至500％的范围内并且更优选地在400％至500％的范围内的根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变。
在本发明的进一步优选的实施方案中，组分B)具有在1.5至9.0kJ/m2的范围内，优选地在2.0至8.0kJ/m2的范围内并且更优选地在5.0至7.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
用于制造组分B)的合适条件尤其在WO 2014/187686 A1和WO 2014/187687 A1中进行了描述。
根据本发明的组分B)可以在如下定义的齐格勒-纳塔催化剂的存在下在序列聚合方法中生产。
因此，优选的是组分B)在以下物质的存在下生产
(a)包含钛化合物(TC)、镁化合物(MC)和内部给体(ID)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸酯，
(b)任选地助催化剂(Co)，和
(c)任选地外部给体(ED)。
组分B)可以在包括至少两个反应器(R1)和(R2)的序列聚合方法中生产，在第一反应器(R1)中生产第一丙烯共聚物级分(R-PP1)并随后转移至第二反应器中(R2)，在第二反应器(R2)中，在第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的存在下生产第二丙烯共聚物级分(R-PP2)。
术语“序列聚合系统”表示丙烯共聚物(R-PP)在至少两个串联的反应器中生产。因此，本聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，以及任选地第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表明发生主要聚合。因此，在方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个系统包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由……组成”仅是就主要聚合反应器而言的封闭式描述。
优选地，两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个是气相反应器(GPR)。还更优选地，第二聚合反应器(R2)和任选地第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选地为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或它们的任意组合。
优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺，诸如由丹麦Borealis A/S开发(被称为
Figure BDA0003507253700000101
技术)描述在例如专利文献，诸如EP 0 887 379 A1、WO 92/12182 A1、WO2004/000899 A1、WO 2004/111095 A1、WO 99/24478 A1、WO 99/24479 A1或WO 00/68315A1中的。更合适的淤浆-气相工艺是Basell的
Figure BDA0003507253700000102
工艺。
一种用于制造组分B)的方法在以下条件下可以包括下列步骤
(a)在第一聚合反应器(R1)中，即在环管反应器(LR)中，聚合丙烯和共聚单体获得丙烯共聚物(R-PP)的第一丙烯共聚物级分(R-PP1)，该共聚单体为乙烯和/或C4至C12α-烯烃，优选丙烯和乙烯，
(b)将所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)转移至第二聚合反应器(R2)，
(c)在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的存在下聚合丙烯和共聚单体获得丙烯共聚物(R-PP)的第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，该共聚单体为乙烯和/或C4至C12α-烯烃，优选丙烯和乙烯，所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)形成丙烯共聚物(R-PP)。
如上所述的预聚合可以在步骤(a)之前完成。
如上文在制备组分B)的具体方法中所指出的，优选使用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此，现在将更详细地描述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。
可用于制备组分B)的催化剂优选地为固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含钛化合物(TC)、镁化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸酯，最优选地是非邻苯二甲酸二羧酸的二酯，如在下文中更详细地描述的。因此，用于本发明的催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸化合物。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以通过所获得的方式进一步定义。因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地通过包括以下步骤的方法获得
a)提供至少一种络合物(A)和任选的至少一种络合物(B)的溶液，该络合物(A)是镁化合物(MC)和除羟基部分外还包括至少一个不同于羟基的其他含氧部分的醇(A1)的络合物，该络合物(B)是所述镁化合物(MC)和不包括任何其他含氧部分的醇(B1)的络合物，
b)将所述溶液与钛化合物(TC)组合并产生乳液，该乳液的分散相含有超过50摩尔％的镁；
c)搅拌乳液以保持所述分散相的液滴，优选地保持在5至200μm的平均尺寸的范围内；
d)固化分散相的所述液滴；
e)回收烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒，
并且其中在步骤c)之前的任何步骤中加入内部给体(ID)并且所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸酯，优选地所述内部给体(ID)是如在下文中更详细地描述的非邻苯二甲酸二羧酸的二酯。
WO 2012/007430 A1中公开了关于如何获得这种齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的详细描述。
添加剂
根据本发明的聚合物组合物还可包含添加剂。
根据本发明的优选的实施方案，聚合物组合物包含至少一种添加剂，优选地选自由增滑剂、防结块剂、紫外线稳定剂、颜料、抗氧化剂、抗酸剂、添加剂载体、成核剂及其混合物，基于聚合物组合物的总重量，这些添加剂优选地以0至5重量％并且更优选地以0.1至4重量％存在。
可以使用的抗氧化剂的实例是位阻酚类(诸如CAS号6683-19-8，还作为Irganox1010FFTM由BASF出售)、磷基抗氧化剂(诸如CAS号31570-04-4，还作为Hostanox PAR 24(FF)TM由Clariant出售，或作为Irgafos 168(FF)TM由BASF出售)、硫基抗氧化剂(诸如CAS号693-36-7，作为Irganox PS-802FLTM由BASF出售)、氮基抗氧化剂(诸如4,4’-双(1,1’-二甲苯甲基)二苯胺)或抗氧化剂共混物。
可用在根据本发明聚合物组合物中的抗酸剂的实例是硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、氧化镁和氧化锌、合成水滑石(例如SHT，CAS号11097-59-9)、乳酸盐和乳酰酸盐、以及硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS号557-05-1)。
可用于根据本发明的聚合物组合物中的防结块剂是天然二氧化硅，诸如硅藻土(诸如CAS号60676-86-0(SuperFlossTM)，CAS号60676-86-0(SuperFloss ETM)，或CAS号60676-86-0(Celite 499TM))、合成二氧化硅(诸如CAS号7631-86-9，CAS号7631-86-9，CAS号7631-86-9，CAS号7631-86-9，CAS号7631-86-9，CAS号7631-86-9，CAS号112926-00-8，CAS号7631-86-9，或CAS号7631-86-9)、硅酸盐(诸如硅酸铝(高岭土)CAS号1318-74-7，硅酸铝钠CAS号1344-00-9，煅烧高岭土CAS号92704-41-1，硅酸铝CAS号1327-36-2，或硅酸钙CAS号1344-95-2)、合成沸石(诸如硅酸铝钙钠盐水合物CAS号1344-01-0，CAS号1344-01-0，或硅酸铝钙钠盐水合物CAS号1344-01-0)。
可用于根据本发明的聚合物组合物中的紫外线稳定剂是例如双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CAS号52829-07-9，Tinuvin770)；2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(CAS号1843-05-6，Chimassorb 81)。
可用于根据本发明的聚合物组合物中的成核剂是例如苯甲酸钠(CAS号532-32-1)或1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS 135861-56-2，Millad3988)。
合适的抗静电剂是例如甘油酯(CAS号97593-29-8)或乙氧基化胺(CAS号71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS号204-393-1)。
聚合物组合物
下面将讨论根据本发明的聚合物组合物的优选的实施方案。
根据本发明的一个优选的实施方案，聚合物组合物具有在1至50g/10min的范围内，优选地在1.5至35g/10min的范围内，更优选地在10至30g/10min的范围内并且最优选地在12至17g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)。
在本发明的另一个优选的实施方案中，聚合物组合物具有在800至1800MPa的范围内并且优选地在1000至1200的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量。
本发明的还另一个优选的实施方案规定，聚合物组合物具有大于2.0kJ/m2，优选地在2.0至15.0kJ/m2的范围内并且更优选地在4.0至6.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
根据本发明的另一个优选的实施方案，聚合物组合物具有在100％至600％的范围内，优选地在200％至550％的范围内并且更优选地在300％至450％的范围内的根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变。
在本发明的另一个优选的实施方案中，聚合物组合物具有比不含组分B)的相同聚合物组合物更高，优选地高至少500％，更优选地高1000％至2500％的根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变。
根据本发明的进一步优选的实施方案，基于聚合物组合物总重量，聚合物组合物中组分A)的含量在20至40重量％的范围内并且优选地在22至30重量％的范围内。
在本发明的另一个优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中组分B)的含量在60至80重量％的范围内并且优选地在70至78重量％的范围内。
根据本发明优选地的聚合物组合物至少包含以下组分
A)基于聚合物组合物的总重量的20至40重量％，优选地22至26重量％的聚合物共混物，包括
a1)聚丙烯；
a2)聚乙烯；
其中a1)与a2)的重量比为3:7至12:1，优选地为1:1至12:1，更优选地为2:1至11:1，还更优选地为5:1至10:1，还进一步优选地为7:1至10:1，并且最优选地为8:1至9.5:1；并且其中聚合物共混物A)是循环材料；
B)基于聚合物组合物的总重量的60至80重量％，优选地74至78重量％的原始无规聚丙烯共聚物；其中所述原始无规聚丙烯共聚物具有
·基于组分B)的总重量的在4.0至10.00重量％范围内并且优选地在5.5至7.5重量％的范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在10至20g/10min的范围内并且优选地在11至15g/10min的范围内的根据ISO1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)kJ/m2的总重量的在1.5至7.0重量％的范围内并且优选地在3.0至4.0重量％的范围内的C2含量；
条件是组分A)和组分B)的重量比例总计为100重量％。
根据本发明的进一步优选的聚合物组合物由以下组分组成
·基于聚合物组合物的总重量的20至40重量％，优选地22至26重量％的聚合物共混物，该聚合物共混物包括
a1)聚丙烯；
a2)聚乙烯；
其中a1)与a2)的重量比为3:7至12:1，优选地为1:1至12:1，更优选地为2:1至11:1，还更优选地为5:1至10:1，还进一步优选地为7:1至10:1，并且最优选地为8:1至9.5:1；并且其中聚合物共混物A)是循环材料；
·基于聚合物组合物的总重量的60至80重量％，优选地74至78重量％的原始无规聚丙烯共聚物；其中所述原始无规聚丙烯共聚物具有
·基于组分B)的总重量的在4.0至10.00重量％范围内并且优选地在5.5至7.5重量％的范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在10至20g/10min的范围内并且优选地在11至15g/10min的范围内的根据ISO1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)kJ/m2的总重量的在1.5至7.0重量％的范围内并且优选地在3.0至4.0重量％的范围内的C2含量；
·0至2重量％，优选地0.1至1.5重量％的添加剂，该添加剂选自由增滑剂、防结块剂、紫外线稳定剂、颜料、抗氧化剂、抗酸剂、添加剂载体、成核剂组成的组，优选抗氧化剂；
条件是组分A)、B)和C)的重量比例总计为100重量％。
方法
用于制造根据本发明的聚合物组合物的方法包括以下步骤：
i)提供基于聚合物组合物的总重量的20至75重量％的量的循环材料的聚合物共混物A)，聚合物共混物A)包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯，a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；
ii)提供基于聚合物组合物的总重量的25至80重量％的量的原始无规聚丙烯共聚物；其中所述原始无规聚丙烯共聚物具有
·在10至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)的总重量的在0.1至5.0重量％的范围内的根据ISO 16152，第一版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和
·在150至170℃的范围内根据ISO 11357测量的熔融峰值温度；
iii)将组分A)和组分B)熔融并混合以获得聚合物组合物；和
iv)任选地，冷却在步骤iii)中获得的聚合物组合物和/或将聚合物组合物造粒。
根据本发明的方法的优选的实施方案，基于组分B)的总重量，组分B)具有在4.0至10.0重量％的范围内，优选地在5.0至8.0重量％的范围内并且更优选地在5.5至7.5重量％的范围内的根据ISO 16152，第一版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)。
根据本发明的方法的还另一个优选的实施方案规定，组分B)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在10至20g/10min的范围内并且优选地在11至15g/10min的范围内。
根据本发明的方法的进一步优选的实施方案，组分B)具有在1.5至7.0重量％的范围内，优选地在2.0至5.0重量％的范围内并且更优选地在3.0至4.0重量％的C2含量。
根据本发明的方法的还另一个优选的实施方案规定，组分B)具有在800至1800MPa的范围内，优选地在900至1500MPa的范围内并且更优选地在1000至1200MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量。
在根据本发明的方法的进一步优选的实施方案中，组分B)具有在200％至600％的范围内，优选地在300％至500％的范围内并且更优选地在400％至500％的范围内的根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变。
根据本发明的方法的进一步优选的实施方案，组分B)具有在1.5至9.0kJ/m2的范围内，优选地在2.0至8.0kJ/m2的范围内并且更优选地在5.0至7.0kJ/m2的范围内的根据ISO179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
根据本发明的方法的另一个优选的实施方案，组分A)的化学组成和/或根据ISO1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)和/或根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变是在添加组分(B)之前测定的。
可商购获得的循环物的组分会有轻微的波动。在添加组分B)之前测定的组分A)的机械性能和/或MFR允许通过添加适量的组分B)来补偿这些波动。
如上所述的所有优选的方面和实施方案还应适用于根据本发明的方法。
用途
本发明还涉及原始无规聚丙烯共聚物用于提高循环材料的聚合物共混物A)的根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变的用途，聚合物共混物A)包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯，a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；其中所述原始无规聚丙烯共聚物具有
·基于组分B)的总重量的在3.0至11.99重量％范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在5至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)的总重量的在1.0至8.0重量％的范围内的C2含量；
其中基于组分A)和组分B)的总重量，无规聚丙烯共聚物以25至80重量％的量存在。
根据本发明用途的根据优选的实施方案，组分A)的根据ISO527-2测量的拉伸模量提高了至少500％并且优选地提高了900％至2000％。
根据本发明的用途的还另一个优选的实施方案规定，基于组分B)的总重量，组分B)具有在4.0至10.0重量％的范围内，优选地在5.0至8.0重量％的范围内并且更优选地在5.5至7.5重量％的范围内的根据ISO 16152，第一版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)。
在根据本发明的用途的进一步优选的实施方案中，组分B)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在10至20g/10min的范围内并且优选地在11至15g/10min的范围内。
根据本发明的用途的进一步优选的实施方案，组分B)具有在1.5至7.0重量％的范围内，优选地在2.0至5.0重量％的范围内并且更优选地在3.0至4.0重量％的范围内的C2含量。
根据本发明的用途的还另一个优选的实施方案规定，组分B)具有在800至1800MPa的范围内，优选地在900至1500MPa的范围内并且更优选地在1000至1200MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量。
在根据本发明的用途的进一步优选的实施方案中，组分B)具有在200％至600％的范围内，优选地在300％至500％的范围内并且更优选地在400％至500％的范围内的根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变。
根据本发明的用途的进一步优选的实施方案，组分B)具有在1.5至9.0kJ/m2的范围内，优选地在2.0至8.0kJ/m2的范围内并且更优选地在5.0至7.0kJ/m2的范围内的根据ISO179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
如上所述的所有优选的方面和实施方案还应适用于根据本发明的用途。
制品
本发明还涉及包含根据本发明的聚合物组合物的制品。根据本发明优选的是，基于聚合物组合物的总重量，该制品包含至少95重量％的聚合物组合物。
根据本发明的优选地实施方案，制品选自由消费品或家庭用品，优选盖子、封闭件和包装容器，更优选薄壁包装容器组成的组。
现将参考以下非限制性的实施例描述本发明。
实验部分
A.测量方法
除非另有定义，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
熔体流动速率(MFR)
对于聚丙烯，根据ISO 1133在2.16kg的负荷下在230℃下测量MFR，对于聚乙烯，根据ISO 1133在2.16kg的负荷下在190℃下测量MFR。
熔融温度Tm、结晶温度Tc和熔融焓Hm
采用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)测定5至7mg样品的熔融温度。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中以10℃/分钟的扫描速率在-30℃至+225℃的温度范围内运行。结晶温度(Tc)由冷却步骤测定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二个加热步骤测定。为了计算熔融焓，50℃用作积分下限。熔融温度和结晶温度作为吸热峰和放热峰的峰值获得。
拉伸模量、拉伸强度、断裂拉伸应变、屈服拉伸应力、断裂拉伸应力
测量在96h的试样调节时间(在23℃下在50％相对湿度下)之后进行。
拉伸模量根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/min；23℃)使用EN ISO 1873-2中描述的注塑试样(狗骨形状，4mm厚度)测定。
拉伸强度根据ISO 527使用EN ISO 1873-2中所描述的注塑试样(170×10×4mm)测量。
断裂拉伸应变根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)使用EN ISO 1873-2中所描述的注塑试样(狗骨形状，4mm厚度)测量。
屈服拉伸应力
屈服拉伸应力根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min)使用EN ISO 1873-2中所描述的注塑试样(狗骨形状，4mm厚度)测定。
断裂拉伸应力根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min)对由样品厚度为4mm的压塑样板制备的样品进行测定。
简支梁缺口冲击强度
简支梁缺口冲击强度是根据ISO 179 1eA在23℃和0℃下使用符合EN ISO 1873-2的注塑成型的80×10×4mm3测试棒在调节(在23℃下在50％相对湿度下)后测定。
HDT B
热变形温度(HDT)根据ISO 75B在0.45MPa的负荷下使用符合EN ISO 1873-2注塑成型的80×10×4mm3测试棒测定。
二甲苯冷可溶物(XCS)
本发明中定义和描述的二甲苯可溶物(XS)分数根据ISO 16152如下测定：在135℃搅拌下将2.0g聚合物溶解在250ml对二甲苯中。30分钟后，使溶液在环境温度下冷却15分钟，并且然后在25+/-0.5℃下静置30分钟。用滤纸将溶液过滤到两个100ml烧瓶中。来自第一100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，并且残留物在90℃下真空干燥直至达到恒重。然后可以如下测定二甲苯可溶物分数(百分比)：
XS％＝(100*m*V0)/(m0*v)；m0＝初始聚合物量(g)；m＝残留物重量(g)；V0＝初始体积(ml)；v＝分析样品的体积(ml)。
通过NMR测定组分B)中的C2含量和C3含量
采用定量核磁共振(NMR)光谱法来量化聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。采用对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm延长温度探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料连同乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到65mM的弛豫剂在溶剂中的溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保溶液的均匀性，在加热块中的初始样品的制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激发，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s循环延迟和双级WALTZ16去偶方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且从积分确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。可观察到对应于乙烯的掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过在13C{1H}光谱中的整个光谱区域上的多个信号的积分对共聚单体分数进行量化。选择这种方法是因为其稳健性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。对积分区域进行轻微调整以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于在PPEPP序列中仅观察到孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行了修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对此类体系中乙烯含量的过高估计，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，对应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用在Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中使用的相同符号。用于绝对丙烯含量的方程未作修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
组分A中全同立构聚丙烯(iPP)、聚苯乙烯(PS)、乙烯和聚酰胺6的含量的测定
通过共混iPP和HDPE制备校准标准，以建立校准曲线。校准标准的薄膜厚度为300μm。为了量化样品中的iPP、PS和PA 6含量，使用Bruker Vertex 70FTIR光谱仪在固态下记录定量红外光谱。在50至100μm厚度的25×25mm方形薄膜上记录光谱，该薄膜通过在190℃和4至6mPa下压塑成型而制备。采用标准透射FTIR光谱法，使用的光谱范围为4000至400cm-1，孔径为6mm，光谱分辨率为2cm-1，16次背景扫描，16次光谱扫描，干涉图的零填充系数为32和Norton Beer强变迹。
测量iPP在1167cm-1处波段的吸收，并根据校准曲线(吸收/厚度(cm)相对于iPP含量(重量％))量化iPP含量。
测量1601cm-1(PS)和3300cm-1(PA6)处波段的吸收，并根据校准曲线(吸收/厚度(cm)相对于PS和PA含量(重量％))量化PS和PA6含量。通过从100中减去iPP、PS和PA6获得乙烯含量。分析以双重测定的方式进行。
滑石和白垩的量
滑石和白垩的量通过热重分析(TGA)测量；使用Perkin Elmer TGA8000进行实验。将大约10至20mg的材料放置于铂盘中。温度在50℃下平衡10分钟，然后在氮气下以20℃/min的升温速率升至950℃。将约550℃和700℃之间的重量损失(WCO2)归于从CaCO3释放出的CO2，因此白垩的量被评估为：
白垩含量＝100/44×WCO2
然后以20℃/min的冷却速度将温度降低至300℃。然后将气体切换为氧气，温度再次升至900℃。该步骤中的重量损失归于炭黑(Wcb)。在已知炭黑和白垩的含量的情况下，不包括白垩和炭黑的灰分含量计算为：
灰分含量＝(灰渣)–56/44×WCO2–Wcb
其中灰渣是在氮气下进行的第一步中在900℃下测量的重量％。灰分含量估计与所研究的循环物的滑石量相同。
纸、木材的量
纸和木材通过传统的实验室方法测定，包括研磨、浮选、显微镜检查和热重分析(TGA)。
金属的量
金属的量由X射线荧光(XRF)测定。
苎烯的量
苎烯的量通过固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定。
总脂肪酸的量
通过固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定总脂肪酸的量。
B.使用的材料
组分A)
聚合物混合物(Purpolen)
Purpolen PP是循环聚合物混合物，它是从德国Niedergebra的mtm plasticsGmbH获得的包含聚乙烯和聚丙烯的循环聚合物混合物。
Figure BDA0003507253700000201
Purpolen和2各自分别与PS和PA6(也通过FTIR测定含量)总计为100重量％。
组分B)
在工作实施例(IE1至IE3)中用作“组分B”的多相聚丙烯无规共聚物是在包括预聚合反应器、环管反应器和气相反应器(GPR1)的序列方法中制备的。
在本发明实施例IE1至IE3中使用的用于制造组分B)的聚合方法中使用的催化剂制备如下。
使用的化学品：
20％的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et)，BEM)甲苯溶液，由Chemtura提供
2-乙基己醇，由Amphochem提供
3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTMPnB)，由Dow Chemicals提供
双(2-乙基己基)柠康酸酯，由SynphaBase提供
TiCl4，由Millenium Chemicals提供
甲苯，由Aspokem提供
Figure BDA0003507253700000211
1-254，由Evonik提供
庚烷，由Chevron提供
烷氧基镁化合物的制备
在20l不锈钢反应器中，添加11kg的20重量％的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))甲苯溶液、4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物，搅拌(70rpm)制备Mg醇盐溶液。在添加期间，反应器内容物保持在45℃以下。在添加完成后，继续在60℃下混合(70rpm)反应混合物30分钟。冷却至室温后，将2.3kg g的给体双(2-乙基己基)柠檬酸酯加入Mg-醇盐溶液中，保持温度低于25℃。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
在20l不锈钢反应器中加入20.3kg的TiCl4和1.1kg的甲苯。在350rpm的混合下，将温度保持在0℃，在1.5小时内加入在实施例1中制备的14.5kg的烷氧基镁化合物。加入1.7l的
Figure BDA0003507253700000212
1-254和7.5kg的庚烷，并且在0℃混合1h后，将形成的乳液的温度在1h内升至90℃。30分钟后停止搅拌，催化剂液滴固化，并且使形成的催化剂颗粒沉淀。沉淀(1小时)后，虹吸去除上清液。然后在90℃下用45kg的甲苯洗涤催化剂颗粒20分钟，然后进行两次庚烷洗涤(30kg，15min)。温度在第一次庚烷洗涤期间降至50℃，并且在第二次洗涤期间降至室温。
将由此获得的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的二(环戊基)二甲氧基硅烷(D-给体)一起使用。
助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]和助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]如表2所示。聚合条件也如表2所示。
表2：多相丙烯嵌段共聚物“组分B”的制备
参数 单位 组分B
预聚合
温度 [℃] 20
压力 [巴] 55
Al/给体比 [mol/mol] 10
Al/Ti比 [mol/mol] 80
停留时间 [h] 0.3
环管
温度 [℃] 70
压力 [巴] 55
停留时间 [h] 0.4
H2/C3比 [mol/kmol] 2.5
C2/C3比 [mol/kmol] 3.8
C2 [重量％] 2.8
XCS [重量％] 5.5
MFR [g/10min] 13
分流比 [重量％] 45
GPR1
温度 [℃] 85
压力 [bar] 21
停留时间 [h] 2.0
H2/C3比 [mol/kmol] 6.3
C2/C3比 [mol/kmol] 3.8
C2 [重量％] 16.7
XCS [重量％] 5.5
MFR [g/10min] 13
分流比 [重量％] 55
表3：多相丙烯无规共聚物“组分B”的性能
物理性能 单位 “组分B”
MFR(230℃,2.16kg) [g/10min] 13
总XCS [重量％] 6.5
C2 [重量％] 3.7
密度 [kg/m<sup>3</sup>] 905
其他组分
抗氧化剂(AO1)
AO1是Irganox 1010，可从BASF SE商购获得。
抗氧化剂(AO2)
AO2是Irgafos 168，可从BASF SE商购获得。
C)聚合物组合物的制备
根据本发明实施例(IE1至IE3)和对比例(CE1)的聚合物组合物在配备有L/D比为25的混合螺杆构造的Coperion ZSK 25同向旋转双螺杆挤出机上制备。在混合过程中使用170至225℃的熔体温度，在水浴中固化熔体线，然后进行线造粒。根据本发明实施例和对比例的聚合物组合物中不同组分的含量和聚合物组合物的性能可以从下表4中汇总。
表4：聚合物组合物的组成和性能
Figure BDA0003507253700000231
n.d.＝未测定。
D)结果讨论
从表4可以得知，根据本发明实施例IE1至IE3的聚合物组合物比根据对比例CE1的聚合物组合物显示出高得多的断裂拉伸应变。此外，根据本发明实施例的简支梁缺口冲击强度和进一步的拉伸性能处于可接受的水平。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，至少包含以下组分
A)基于所述聚合物组合物的总重量的20至75重量％的聚合物共混物，所述聚合物共混物包含
a1)聚丙烯；
a2)聚乙烯；
其中a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；和
其中所述聚合物共混物A)是循环材料；
B)基于所述聚合物组合物的总重量的25至80重量％的原始无规聚丙烯共聚物；其中所述原始无规聚丙烯共聚物具有
·基于组分B)的总重量的在3.0至11.99重量％范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在5至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)kJ/m2的总重量的在1.0至8.0重量％的范围内的C2含量；
条件是组分A)和组分B)的重量比例总计为100重量％。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，
基于组分B)的总重量，组分B)具有在4.0至10.0重量％的范围内，优选地在5.0至8.0重量％的范围内并且更优选地在5.5至7.5重量％的范围内的根据ISO 16152，第一版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和/或
组分B)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在10至20g/10min的范围内并且优选地在11至15g/10min的范围内；和/或
组分B)具有在1.5至7.0重量％的范围内，优选地在2.0至5.0重量％的范围内并且更优选地在3.0至4.0重量％的范围内的C2含量；和/或
组分B)具有在800至1800MPa的范围内，优选地在900至1500MPa的范围内并且更优选地在1000至1200MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或
组分B)具有在200％至600％的范围内，优选地在300％至500％的范围内并且更优选地在400％至500％的范围内的根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变；和/或
组分B)具有在1.5至9.0kJ/m2的范围内，优选地在2.0至8.0kJ/m2的范围内并且更优选地在5.0至7.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其特征在于，
基于组分A)的总重量，组分A)包含80.0至99.9重量％，优选地90.0至99.0重量％并且更优选地94.0至98.0重量％的聚丙烯a1)和聚乙烯a2)；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含小于5重量％，优选地小于3重量％并且更优选地0.01至2重量％的不同于a1)和a2)的热塑性聚合物，优选地小于4.0重量％的PA 6并且小于5重量％的聚苯乙烯，更优选地组分A)包含0.5至3重量％的聚苯乙烯；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含小于5重量％，优选地小于4重量％并且更优选地0.01至4重量％的滑石；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含小于4重量％，优选地小于3重量％并且更优选地0.01至2重量％的白垩；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含小于1重量％，优选地小于0.5重量％并且更优选地0.01至1重量％的纸；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含小于1重量％，优选地小于0.5重量％并且更优选地0.01至1重量％的木材；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含小于1重量％，优选地小于0.5重量％并且更优选地0.01至1重量％的金属；和/或
组分A)包含通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的100ppm或更少的苎烯，优选地组分A)包含
(i)基于组分A)的总重量的1ppm至100ppm，更优选地1ppm至50ppm，还更优选地2ppm至50ppm，最优选地3ppm至35ppm的苎烯；或
(ii)基于组分A)的总重量的0.10ppm至小于1ppm，更优选地0.10至0.85ppm，最优选地0.10至0.60ppm的苎烯；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含200ppm或更少，优选地1至200ppm的脂肪酸；和/或
组分A)是循环材料，其是从源自消费后废物和/或工业后废物的废塑料材料中回收的；和/或
组分A)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在16至50g/10min的范围内并且优选地在18至22g/10min的范围内；和/或
组分A)的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度大于3.0kJ/m2，优选地在4.0至7.0kJ/m2范围内并且更优选地在5.0至6.0kJ/m2范围内；和/或
组分A)的根据ISO527-2测量的拉伸模量在800至1500MPa的范围内并且优选地在1100至1400MPa的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，
所述聚合物组合物具有
在1至50g/10min的范围内，优选地在1.5至35g/10min的范围内，更优选地在10至30g/10min的范围内并且最优选地在12至17g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；和/或
在800至1800MPa的范围内并且优选地在1000至1200MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或
在100％至600％的范围内，优选地在200％至550％的范围内并且更优选地在300％至450％的范围内的根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变；和/或
大于2.0kJ/m2，优选地在2.0至15.0kJ/m2的范围内并且更优选地在4.0至6.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度；和/或
比不含组分B)的相同聚合物组合物更高，优选地高至少500％，更优选地高1000％至2500％的根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，
基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物中组分A)的含量在20至40重量％范围内并且优选地在22至30重量％范围内；和/或
基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物中组分B)的含量在60至80重量％范围内并且优选地在70至78重量％范围内；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)中聚丙烯a1)的含量在75至95重量％范围内并且优选地在83至93重量％范围内，甚至更优选地组分a1)包含大于95重量％，还更优选地96至99.9重量％的全同立构聚丙烯并且最优选地由全同立构聚丙烯组成；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)中聚乙烯a2)的含量在5至25重量％范围内并且优选地在7至17重量％范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，
所述聚合物组合物包含至少一种添加剂，优选地所述添加剂选自由增滑剂、紫外线稳定剂、颜料、抗氧化剂、添加剂载体、成核剂及其混合物组成的组，其中基于所述聚合物组合物的总重量，这些添加剂优选地以0至5重量％并且更优选地以0.1至4重量％存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，
所述聚合物组合物至少包含以下组分
A)基于所述聚合物组合物的总重量的20至40重量％，优选地22至26重量％的聚合物共混物，所述聚合物共混物包含
a1)聚丙烯；
a2)聚乙烯；
其中a1)与a2)的重量比为3:7至12:1，优选地为1:1至12:1，更优选地为2:1至11:1，还更优选地为5:1至10:1，还进一步更优选地为7:1至10:1，并且最优选地为8:1至9.5:1；并且其中所述聚合物共混物A)是循环材料；
B)基于所述聚合物组合物的总重量的60至80重量％，优选地74至78重量％的原始无规聚丙烯共聚物；其中所述原始无规聚丙烯共聚物具有
·基于组分B)的总重量的在4.0至10.00重量％范围内并且优选地在5.5至7.5重量％的范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在10至20g/10min的范围内并且优选地在11至15g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)kJ/m2的总重量的在1.5至7.0重量％的范围内并且优选地在3.0至4.0重量％的范围内的C2含量；
条件是组分A)和组分B)的重量比例总计为100重量％。
8.一种用于制造根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
i)提供基于所述聚合物组合物的总重量的20至75重量％的量的循环材料的聚合物共混物A)，所述聚合物共混物A)包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯，a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；
ii)提供基于所述聚合物组合物的总重量的25至80重量％的量的原始无规聚丙烯共聚物；其中所述原始无规聚丙烯共聚物具有
·在10至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)的总重量的在0.1至5.0重量％的范围内的根据ISO 16152，第一版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和
·在150至170℃的范围内的根据ISO 11357测量的熔融峰值温度；
iii)将组分A)和组分B)熔融并混合以获得所述聚合物组合物；和
iv)任选地，冷却在步骤iii)中获得的所述聚合物组合物和/或将所述聚合物组合物造粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
基于组分B)的总重量，组分B)具有在4.0至10.0重量％的范围内，优选地在5.0至8.0重量％的范围内并且更优选地在5.5至7.5重量％的范围内的根据ISO 16152，第一版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和/或
组分B)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在10至20g/10min的范围内并且优选地在11至15g/10min的范围内；和/或
组分B)具有在1.5至7.0重量％的范围内，优选地在2.0至5.0重量％的范围内并且更优选地在3.0至4.0重量％的范围内的C2含量；和/或
组分B)具有在800至1800MPa的范围内，优选地在900至1500MPa的范围内并且更优选地在1000至1200MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或
组分B)具有在200％至600％的范围内，优选地在300％至500％的范围内并且更优选地在400％至500％的范围内的根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变；和/或
组分B)具有在1.5至9.0kJ/m2的范围内，优选地在2.0至8.0kJ/m2的范围内并且更优选地在5.0至7.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，
组分A)的化学组成和/或根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)和/或根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变是在添加组分(B)之前测定的。
11.原始无规聚丙烯共聚物用于提高循环材料的聚合物共混物A)的根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变的用途，聚合物共混物A)包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯，a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；其中所述原始无规聚丙烯共聚物具有
·基于组分B)的总重量的在3.0至11.99重量％范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在5至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)kJ/m2的总重量的在1.0至8.0重量％的范围内的C2含量；
其中基于组分A)和组分B)的总重量，所述无规聚丙烯共聚物以25至80重量％的量存在。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，
组分A)的根据ISO527-2测量的拉伸模量提高了至少500％并且优选地提高了900％至2000％。
13.根据权利要求11或12所述的用途，其特征在于，
基于组分B)的总重量，组分B)具有在4.0至10.0重量％的范围内，优选地在5.0至8.0重量％的范围内并且更优选地在5.5至7.5重量％的范围内的根据ISO 16152，第一版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和/或
组分B)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在10至20g/10min的范围内并且优选地在11至15g/10min的范围内；和/或
组分B)具有在1.5至7.0重量％的范围内，优选地在2.0至5.0重量％的范围内并且更优选地在3.0至4.0重量％的范围内的C2含量；和/或
组分B)具有在800至1800MPa的范围内，优选地在900至1500MPa的范围内并且更优选地在1000至1200MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或
组分B)具有在200％至600％的范围内，优选地在300％至500％的范围内并且更优选地在400％至500％的范围内的根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变；和/或
组分B)具有在1.5至9.0kJ/m2的范围内，优选地在2.0至8.0kJ/m2的范围内并且更优选地在5.0至7.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
14.一种包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物的制品。
15.根据权利要求14所述的制品，选自由消费品或家庭用品，优选地为盖子、封闭件和包装容器组成的组。
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