CN114245813A - 具有改善性能的聚丙烯-聚乙烯共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物至少包含以下组分：A)基于聚合物组合物的总重量的20至75重量％的聚合物共混物，该聚合物共混物包含a1)聚丙烯；a2)聚乙烯；其中a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；并且其中聚合物共混物A)是循环材料；B)基于聚合物组合物的总重量的25至80重量％的原始聚丙烯均聚物；其中所述原始聚丙烯均聚物具有在10至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；基于组分B)的总重量的在0.1至5.0重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和在150至170℃的范围内的根据ISO 11357测量的熔融峰值温度；条件是组分A)和组分B)的重量比例总计为100重量％。此外，本发明涉及用于制造聚合物组合物的方法，组分B)用于改善聚合物共混物A)的机械性能的用途，以及包含根据本发明的聚合物组合物的制品。

Description

具有改善性能的聚丙烯-聚乙烯共混物
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含作为组分A)的循环聚合物共混物和作为组分B)的原始聚丙烯均聚物，该聚合物共混物包含聚丙烯和聚乙烯，涉及一种用于制造所述聚合物组合物的方法和原始聚丙烯均聚物B)用于提高组分A)的机械性能的用途。
背景技术
聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，在包括用于食品和其他商品的包装、纤维、汽车部件和各种各样制成品的广泛应用中被越来越多地大量消耗。其原因不仅是有利的价格/性能比，而且是这些材料的高通用性和非常广泛的可能改性，这使得在广泛的应用中可以定制最终使用的特性。化学改性、共聚、共混、拉伸、热处理以及这些技术的组合可以将普通等级的聚烯烃转化为具有期望性能的有价值产品。这导致了大量的聚烯烃材料被生产出来用于消费应用。
在过去的十年中，人们开始关注塑料和当前数量的塑料使用对环境的可持续性。这导致了关于处理、收集和循环聚烯烃的新立法。此外，一些国家还在努力提高塑料材料的百分比，这些材料被循环，而不是送往垃圾填埋场。
聚烯烃领域的一个主要趋势是使用来源广泛的循环材料。耐用物品流，诸如来自黄色袋子、黄色垃圾箱、社区收集品、废弃电气设备(WEE)或报废车辆(ELV)的耐用物品流含有各种各样的塑料。这些材料经过加工以回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)塑料。可以在水中使用密度分离进行分离，然后基于荧光、近红外吸收或拉曼荧光进一步分离。然而，通常很难获得纯循环聚丙烯或纯循环聚乙烯。
通常，市场上循环的许多聚丙烯是聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)两者的混合物，对于消费后废物流尤其如此。已发现来自消费后废物源的商业循环物通常包含PP和PE的混合物，次要组分高达<50重量％。
这意味着通常聚烯烃循环物总是被另一种类型的聚烯烃(即聚乙烯或聚丙烯)污染。此外，可能会与非PO材料(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯)或非聚合物材料(如木材、纸、玻璃或铝)发生交叉污染。
循环物的质量越好，它们的价格就越高。客户要求循环物具有良好的机械性能。现有技术描述了用于改善循环物的机械性能的方法。
EP 1 963 067 A1涉及聚烯烃组合物，按重量计包含：A)30至80％的聚烯烃组分，该组分包含不少于80％的选自聚乙烯、聚丙烯或其混合物的废料；B)20％至70％的多相聚烯烃组合物，该多相聚烯烃组合物具有等于或低于600MPa的弯曲模量。
EP 1 495 074 A1涉及用于从废塑料材料中制造循环塑料材料的技术。循环塑料材料至少包含初级聚合物、次级聚合物和残留添加剂。
WO 2013/0252822 A1涉及一种用于从具有受控流变性能的废物流中产生聚烯烃共混物的方法。所述方法可包括加工废物流以制造包含聚丙烯和聚乙烯的混合物，并将该混合物与一种或多种过氧化物或氮氧化物配混以生产聚烯烃共混物。
WO 2015/169690 A1涉及聚丙烯-聚乙烯共混物，该聚丙烯-聚乙烯共混物包含A)75至90重量％的A-1)聚丙烯和A-2)聚乙烯的共混物和B)10至25重量％的增容剂，该增容剂是多相聚烯烃组合物，该多相聚烯烃组合物包含B-1)MFR2(根据ISO 1133，在230℃下，在2.16kg负荷下)在1.0与300g/10min之间的聚丙烯和B-2)Tg(根据ISO 6721-7使用动态-机械热分析测量DMTA)低于-25℃且特性粘度(根据DIN ISO 1628/1在135℃下在十氢化萘中测量)至少为3.0dl/g的乙烯和丙烯或C4至C10α烯烃的共聚物，由此该共混物同时提高了简支梁缺口冲击强度(根据ISO 179-leA，在23℃下测量)、弯曲模量(根据ISO178)以及抗热变形性(根据ISO 6721-7用DMTA测定)。
已知的包含循环材料的聚合物组合物不适用于高端市场，并且尤其由于它们的机械性能，它们无法与原始材料相比。此外，可用的循环材料在组成方面面临着问题，例如PP和PE含量、一致性(就流动性而言)、它们的性能分布(刚度-冲击平衡差)和交叉污染(诸如非聚烯烃组分、无机材料(诸如铝或纸)的波动，还在颜色和气味方面面临着问题。包含现有技术已知的循环材料的聚合物组合物包含主要是多相抗冲共聚物或无规共聚物的原始聚合物。这些聚合物包含EPR相。此外，现有技术中已知的材料的长期稳定性不是很好，使得材料可以经受进一步的再加工或循环工艺。
发明内容
本发明的目的是克服根据现有技术的聚合物组合物的缺点。特别是，本发明的目的是提供具有由拉伸模量表达的高刚度的聚合物组合物，而由简支梁缺口冲击强度表达的韧性处于可接受水平。此外，本发明的目的是提供一种允许补偿上述波动的聚合物组合物。此外，本发明的目的是提供具有良好长期稳定性的聚合物组合物，该聚合物组合物可以经受进一步的再加工或再循环工艺。
根据本发明的权利要求1的聚合物组合物已经解决了这些目的，该聚合物组合物至少包含以下组分：
A)基于聚合物组合物的总重量的20至75重量％的聚合物共混物，该聚合物共混物包含
a1)聚丙烯；
a2)聚乙烯；
其中a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；并且其中聚合物共混物A)是循环材料；
B)基于聚合物组合物的总重量的25至80重量％的原始聚丙烯均聚物；其中所述原始聚丙烯均聚物具有
·在10至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)的总重量的在0.1至5.0重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和
·在150至170℃的范围内的根据ISO 11357测量的熔融峰值温度；
条件是组分A)和组分B)的重量比例总计为100重量％。
根据本发明的聚合物组合物的有利实施方案在从属权利要求2至7中进行了规定。
本发明的权利要求8涉及一种用于制造根据权利要求1至7中任一项的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
i)提供基于聚合物组合物的总重量的20至75重量％的量的循环材料的聚合物共混物A)，聚合物共混物A)包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯，a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；
ii)提供基于聚合物组合物的总重量的25至80重量％的量的原始聚丙烯均聚物；其中所述原始聚丙烯均聚物具有
·在10至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)的总重量的在0.1至5.0重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和
·在150至170℃的范围内的根据ISO 11357测量的熔融峰值温度；
iii)将组分A)和组分B)熔融并混合以获得聚合物组合物；和
iv)任选地，冷却在步骤iii)中获得的聚合物组合物和/或将聚合物组合物造粒。
权利要求9和10规定了根据本发明的方法的优选的实施方案。
权利要求11涉及原始聚丙烯均聚物用于提高循环材料的聚合物共混物A)的根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或的用途，聚合物共混物A)包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯，a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；其中所述原始聚丙烯均聚物具有
·在10至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)的总重量的在0.1至5.0重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和
·在150至170℃的范围内的根据ISO 11357测量的熔融峰值温度；
其中基于组分A)和组分B)的总重量，原始聚丙烯均聚物以25至80重量％的量存在。
从属权利要求12和13描述了所述用途的有利实施方案，权利要求14涉及包含根据本发明的聚合物组合物的制品和权利要求15涉及所述制品的优选的实施方案。
具体实施方式
定义
数量指示
根据本发明的聚合物组合物包含组分A)和组分B)和任选地添加剂。这里要求应用的组分A)和组分B)以及添加剂(如果存在)总计为100重量％。单个组分A)和组分B)以及任选地添加剂的数量指示的固定范围应理解为可以在规定范围内选择的对于各个单个组分的任意数量，前提是满足所有组分A)、B)和任选地添加剂加起来总计为100重量％的严格规定。
出于本发明说明书和所附权利要求书的目的，术语“循环”用于表示从消费后废物和/或工业废物中回收的材料。即，消费后废物是指物品至少已完成第一次使用周期(或生命周期)，即已用于其第一目的并已由消费者经手的；而工业废物是指通常不会到达消费者的制造业废料。在本发明的要点中，基于循环聚合物的总重量，“循环聚合物”还可包含至多17重量％，优选地至多3重量％，更优选地至多1重量％并且甚至更优选地至多0.1重量％的源自第一次使用的其他组分。这些组分的类型和数量会影响循环聚合物的物理性能。下面给出的物理性能是指循环聚合物的主要组分。
源自第一次使用的其他组分典型是热塑性聚合物，如聚苯乙烯和PA6、滑石、白垩、油墨、木材、纸、苎烯(limonene，或称为柠檬烯)和脂肪酸。循环聚合物中聚苯乙烯(PS)和聚酰胺6(PA6)的含量可以通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定，并且滑石、白垩、木材和纸的含量可以通过热重分析(TGA)测量。
术语“原始”是指首次使用前新生产的材料和/或物品，它们未被循环过。如果没有明确提及聚合物的来源，则该聚合物是“原始”聚合物。
在本发明说明书和权利要求书中使用术语“包含”时，不排除具有主要或次要功能重要性的其他非指定元素。出于本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包含”的优选的实施方案。如果在下文中将组定义为包括至少一定数量的实施方案，则这也应理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
每当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语意味着等同于如上定义的“包含”。
当使用不定冠词或定冠词，例如“一个(a)”、“一个(an)”或“该(the)”指代单数名词时，除非另有规定，否则包括该名词的复数形式。
组分A)
基于聚合物组合物的总重量，根据本发明的聚合物组合物包含作为组分A)的20至75重量％的聚合物共混物，该聚合物共混物包括a1)聚丙烯；a2)聚乙烯；其中a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；并且其中聚合物共混物A)是循环材料。在一些优选的实施方案中，a1)与a2)的重量比为1:1至12:1，优选地为2:1至11:1，还更优选地为6:1至11:1，诸如8:1至11:1，还进一步优选地为7:1至10:1，并且最优选地为8:1至9.5:1。
下面将讨论组分A)的优选的实施方案。
根据本发明的一个优选的实施方案，基于组分A)的总重量，组分A)包含80.0至99.9重量％，优选地90.0至99.0重量％并且更优选地94.0至98.0重量％的聚丙烯a1)和聚乙烯a2)。
本发明的另一个优选的实施方案规定，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于5重量％，优选地小于3重量％，并且更优选地0.01至2重量％的不同于a1)和a2)的热塑性聚合物，更优选地小于4.0重量％的PA6和小于5重量％的聚苯乙烯，还更优选地组分A)包含0.5至3重量％的聚苯乙烯。
根据本发明的还另一个优选的实施方案，基于组分A的总重量，组分A)包含小于5重量％，优选地4重量％或更少并且更优选地0.01至4重量％的滑石。
在本发明的另一个优选的实施方案中，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于4重量％，优选地小于3重量％并且更优选地0.01至2重量％的白垩。
根据本发明的另一个优选的实施方案，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于1重量％，优选地小于0.5重量％并且更优选地0.01至1重量％的纸。
本发明的还另一个优选的实施方案规定，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于1重量％，优选地小于0.5重量％并且更优选地0.01至1重量％木材。
在本发明的另一个优选的实施方案中，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于1重量％，优选地小于0.5重量％并且更优选地0.01至1重量％的金属。
本发明的进一步优选的实施方案规定，基于组分A)的总重量，组分A)包含使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的100ppm或更少的苎烯，诸如0.1至100ppm的苎烯。根据优选的第一实施方案，共混物(A)具有1ppm至100ppm，优选地1ppm至50ppm，更优选地2ppm至50ppm，最优选地3ppm至35ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯含量。在第二优选的实施方案中，共混物(A)具有0.10ppm至小于1ppm，优选地0.10至0.85ppm，最优选地0.10至0.60ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯含量。
苎烯通常发现于循环的聚烯烃材料中，源于化妆品、洗涤剂、洗发剂和类似产品领域中的包装应用。因此，当共混物(A)含有源于此类家庭废物流的材料时，共混物(A)含有苎烯。在上述第二优选的实施方案中，共混物(A)具有0.10ppm至小于1ppm，优选地0.10至0.85ppm，最优选地0.10至0.60ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯含量。根据该第二优选的实施方案的共混物(A)可以通过将根据上述第一优选的实施方案的共混物(A)进行洗涤和/或曝气来制备。洗涤可以通过工业洗涤器进行，诸如由HerboldMeckesheim GmbH提供。根据废物流的来源，可能需要多个洗涤循环。诸如US5,767,230中描述的各种曝气工艺也是本领域已知的。US 5,767,230通过引用并入本文。US5,767,230中描述的方法优选地与如上所述的洗涤阶段组合。
根据本发明的进一步优选的实施方案，基于组分A)的总重量，组分A)包含200ppm或更少，优选地1至200ppm的脂肪酸。在另一个实施方案中，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于200ppm的脂肪酸。
本发明的还另一个优选的实施方案规定，组分A)是循环材料，其是从源自消费后废物和/或工业后废物的废塑料材料中回收的。
根据本发明的进一步优选的实施方案，组分A)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在16至50g/10min的范围内并且优选地在18至22g/10min的范围内。
在本发明的进一步优选的实施方案中，组分A)的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度大于3.0kJ/m2，优选地在4.0至7.0kJ/m2范围内并且更优选地在5.0至6.0kJ/m2范围内。
本发明的进一步优选的实施方案规定，组分A)的根据ISO527-2测量的拉伸模量在800至1500MPa的范围内并且优选地在1100至1400MPa的范围内。
根据本发明的还另一个优选的实施方案，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中组分A)的含量在45至55重量％的范围内，优选地在48至52重量％的范围内并且更优选地为50重量％。
本发明的还进一步优选的实施方案规定，基于组分A)的总重量，组分A)中聚丙烯a1)的含量在75至95重量％范围内并且优选地在83至93重量％范围内。组分A)中聚丙烯a1)的含量可以通过如实验部分所述的FTIR光谱法测定。更优选地，组分a1)包含超过95重量％，优选地96至99.9重量％的全同立构聚丙烯并且最优选地由全同立构聚丙烯组成。
在本发明的另一个优选的实施方案中，基于组分A)的总重量，组分A)中聚乙烯a2)的含量在5至25重量％范围内并且优选地在7至17重量％范围内。组分A)中聚乙烯a2)的含量可以通过如实验部分所述的FTIR光谱法测定。进一步更优选地，组分a2)由均聚聚乙烯和含乙烯的共聚物组成。
本发明的还进一步优选的实施方案规定，聚丙烯a1)与聚乙烯a2)之比为1:1至12:1，优选地为2:1至11:1，还更优选地为6:1至11:1，诸如8:1至11:1，还进一步优选地为7:1至10:1，并且最优选地为8:1至9.5:1。
本发明的另一个优选的实施方案规定，聚合物组合物中组分a2)的熔融焓/a1)的熔融焓在0.2至2.0的范围内并且优选地在0.25至1.75的范围内。
在进一步优选的实施方案中，聚丙烯a1)包含选自以下聚合物材料中的一种或多种：
I)全同立构的或大部分全同立构的丙烯均聚物；
II)丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃(诸如1-丁烯或1-辛烯)的全同立构无规共聚物或所述共聚物与全同立构的或大部分全同立构丙烯均聚物的混合物，其中总共聚单体含量在0.05至20重量％范围内；
III)多相共聚物，包含如(I)的全同立构丙烯均聚物或如(II)的丙烯无规共聚物和弹性体级分，该弹性体级分包含乙烯与丙烯和/或C4-C8α-烯烃(诸如1-丁烯或1-辛烯)的共聚物，任选含有少量的二烯，诸如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、亚乙基-1-降冰片烯。
本发明的进一步优选的实施方案规定，组分a1)具有在0.895至0.920g/cm3的范围内，优选地在0.900至0.915g/cm3的范围内的根据ISO 1183测定的密度。
根据本发明的还进一步的实施方案，组分a1)的根据ISO 1133(在230℃；2.16kg负荷下)测定的熔体流动速率(MFR)在0.5至300g/10min的范围内，优选地在1.0至150g/10min的范围内并且或者在1.5至50g/10min的范围内。
在本发明的另一个优选的实施方案中，组分a1)的熔融温度在130至170℃的范围内，优选地在140至168℃的范围内并且更优选地在142至166℃的范围内。如果它是如上述项目(I)的丙烯均聚物，则其根据ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度在150至170℃的范围内，优选地在155至168℃范围内并且更优选地在160至166℃的范围内。如果它是上述项目(II)的丙烯无规共聚物，则其根据ISO 11357-3通过DSC测定的熔融温度在130至162℃的范围内，优选地在135至160℃的范围内并且更优选地在140至158℃的范围内。
聚乙烯a2)优选为高密度聚乙烯(HDPE)或线形低密度聚乙烯(LLDPE)或长支链低密度聚乙烯(LDPE)。组分a2)的共聚单体含量通常低于50重量％，优选地低于25重量％并且最优选地低于15重量％。
在本文中，适合用作组分a2)的HDPE具有等于或大于0.941g/cm3，优选地在0.941至0.965g/cm3的范围内并且更优选地在0.945至0.960g/cm3的范围内的根据ISO 1183测定的密度。
根据另一个优选的实施方案，HDPE是乙烯均聚物。在本公开中适合用作组分a2)的HDPE通常具有在0.01g/10min至50g/10min的范围内，优选在0.1至30g/10min的范围内，如在0.5至20g/10min的范围内的通过ISO 1133(在190℃；2.16kg负荷下)测定的MFR。
HDPE还可以是共聚物，例如乙烯与一种或多种α-烯烃单体(诸如丙烯、丁烯、己烯等)的共聚物。
在本公开中适合用作组分a2)的LLDPE通常具有在0.900至0.920g/cm3的范围内，或在0.905至0.918g/cm3的范围内，或在0.910至0.918g/cm3的范围内的由ISO 1183测定的密度，和在0.01至50g/min的范围内，或在0.1至30g/10min的范围内，如在0.5至20g/10min的范围内的通过ISO 1133测定的MFR(在190℃；2.16kg负荷下)。LLDPE是共聚物，例如乙烯与一种或多种α-烯烃单体(诸如丙烯、丁烯、己烯等)的共聚物。
在本公开中适合用作组分a2)的LDPE通常具有在0.915至0.935g/cm3的范围内的由ISO 1183测定的密度和在0.01至20g/min的范围内的通过ISO 1133(190℃；2.16kg)测定的MFR。LDPE是乙烯均聚物。
根据进一步优选的实施方案，组分a2)的熔融温度在100至135℃范围内并且优选地在105至132℃范围内。
此类消费后废物和/或工业后废物可以源自尤其是废弃电子电气设备(WEEE)或报废车辆(ELV)或来自如德国DSD系统、奥地利ARA系统和奥地利ASZ系统(尤其用于Purpolen材料)或意大利的“垃圾分类”系统的差异化废物收集方案。
循环材料可商购获得，例如购自Corpela(意大利财团，负责包装塑料废物的收集、回收和循环)、Resource Plastics Corp.(Brampton，ON)、Kruschitz GmbH、Plastics andRecycling(AT)、Ecoplast(AT)、Vogt Plastik GmbH(DE)，mtm plastics GmbH(DE)等。
优选的循环聚合物共混物是Purpolen PP，它是从德国Niedergebra的mtmplastics GmbH获得的包含聚乙烯和聚丙烯的循环聚合物混合物。
组分B)
基于聚合物组合物的总重量，根据本发明的聚合物组合物包含作为组分B)的25至80重量％的原始聚丙烯均聚物；其中所述原始聚丙烯均聚物具有在10至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)，基于组分B)的总重量的在0.1至5.0重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)和在150至170℃的范围内的根据ISO 11357测量的熔融峰值温度。
下面将讨论组分B)的优选的实施方案。
根据本发明的一个优选的实施方案，基于组分B)的总重量，组分B)具有在0.5至4.0重量％的范围内，优选地在1.0至3.0重量％的范围内并且更优选地在2.0至2.5重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)。
本发明的进一步优选的实施方案规定，组分B)具有在15至35g/10min的范围内并且优选地在22至28g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)。
在本发明的进一步优选的实施方案中，基于组分B)的总重量，组分B)具有0至2.0重量％的范围内并且优选地在0.1至1.0重量％的范围内，更优选地低于0.6重量％的C2含量。
根据本发明的进一步优选的实施方案，组分B)具有>95重量％的C3含量。更优选地，除了源自乙烯和丙烯的单元之外组分B)不包含其他单元。还更优选地，组分B)中C3含量在95.0至99.9重量％的范围内，优选地在97.0至99.8重量％的范围内并且更优选地在99.4至99.7重量％的范围内。根据还进一步的实施方案，组分B)至少包含一种丙烯-共聚物-橡胶相，其中共聚物是乙烯或C4-C10α-烯烃。
本发明的还另一个优选的实施方案规定，组分B)具有在1000至2000MPa的范围内，优选地在1500至1950MPa的范围内并且更优选地在1700至1900MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量。
根据本发明的进一步优选的实施方案，组分B)具有在160至168℃的范围内并且优选地在164至166℃的范围内的根据ISO 11357测量的熔融峰值温度。
本发明的进一步优选的实施方案规定，组分B)具有在1.5至7.0kJ/m2的范围内，优选地在2.0至5.0kJ/m2的范围内并且更优选地在2.5至4.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
根据另一个优选的实施方案，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中组分B)的含量在60至80重量％范围内并且优选地在70至78重量％范围内，或在45至55重量％范围内。
在本发明的另一个优选的实施方案中，组分B)包含聚合物成核剂。所述成核剂可以通过任何合适的方法添加，特别包括诸如机械共混的共混方法，包括混合和熔融共混方法及其任何组合以及在组分B)的聚合过程期间的原位共混。
用于制造组分B)的合适条件尤其描述于WO 2015/197434 A1中。
优选地，组分B)在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下聚合，该催化剂包含IUPAC的第4至6族的过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)为非邻苯二甲酸化合物，优选地为非邻苯二甲酸酯，b)助催化剂(Co)，和c)任选地外部给体(ED)。
更优选地a)内部给体(ID)选自任选地取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯及其衍生物和/或混合物，优选地内部给体(ID)是柠康酸酯；b)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5至45。
组分B)可以在包括至少两个反应器(R1)和(R2)的序列聚合方法中生产，在第一反应器(R1)中生产第一丙烯均聚物级分(H-PP1)并随后转移至第二反应器中(R2)，在第二反应器(R2)中在第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的存在下生产第二丙烯均聚物级分(H-PP2)。
用于生产组分B)的方法可以包括使用聚合催化剂制备丙烯聚合物的步骤，该聚合催化剂可以通过将齐格勒-纳塔聚合催化剂与式CH2＝CH-CHR1R2的乙烯基化合物聚合而获得，其中R1和R2连同它们连接的碳原子形成任选取代的饱和或不饱和的或芳环或稠环体系，其中环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选5至12元饱和或不饱和或芳环或稠环体系，或独立地代表H或直链或支链的C4-C30链烷、C4-C20环烷或C4-C20芳环，其中R1和R2中的至少一个不是H，乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比为3或更高，直至残留乙烯基化合物的浓度小于约0.5重量％。
添加剂
根据本发明的聚合物组合物还可以包含添加剂。
根据本发明的优选的实施方案，聚合物组合物包含至少一种添加剂，优选地选自由增滑剂、防结块剂、紫外线稳定剂、颜料、抗氧化剂、抗酸剂、添加剂载体、成核剂及其混合物，基于聚合物组合物的总重量，这些添加剂优选地以0至5重量％存在并且更优选地以0.1至4重量％存在。
可以使用的抗氧化剂的实例是位阻酚类(诸如CAS号6683-19-8，也作为Irganox1010FFTM由BASF出售)、磷基抗氧化剂(诸如CAS号31570-04-4，也作为Hostanox PAR 24(FF)TM由Clariant出售，或作为Irgafos 168(FF)TM由BASF出售)，硫基抗氧化剂(诸如CAS号693-36-7，作为Irganox PS-802FLTM由BASF出售)、氮基抗氧化剂(诸如4,4’-双(1,1’-二甲苯甲基)二苯胺)或抗氧化剂共混物。
可用在根据本发明的聚合物组合物的抗酸剂的实例是硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、氧化镁和氧化锌、合成水滑石(例如SHT，CAS号11097-59-9)、乳酸盐和乳酰酸盐以及硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS号557-05-1)。
可用于根据本发明的聚合物组合物的防结块剂是天然二氧化硅，诸如硅藻土(诸如CAS号60676-86-0(SuperfFlossTM)、CAS号60676-86-0(SuperFloss ETM)、或CAS号60676-86-0(Celite 499TM))、合成二氧化硅(诸如CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号112926-00-8、CAS号7631-86-9、或CAS号7631-86-9)、硅酸盐(诸如硅酸铝(高岭土)CAS号1318-74-7、硅酸铝钠CAS号1344-00-9、煅烧高岭土CAS号92704-41-1、硅酸铝CAS号1327-36-2、或硅酸钙CAS号1344-95-2)、合成沸石(诸如硅酸铝钙钠盐水合物CAS号1344-01-0、CAS号1344-01-0、或硅酸铝钙钠盐，水合物CAS号1344-01-0)。
可用于根据本发明的聚合物组合物的紫外线稳定剂是例如双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CAS号52829-07-9，Tinuvin 770)；2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(CAS号1843-05-6，Chimassorb 81)。
可用于根据本发明的聚合物组合物中的成核剂是例如苯甲酸钠(CAS号532-32-1)或1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS 135861-56-2，Millad 3988)。
合适的抗静电剂是例如甘油酯(CAS号97593-29-8)或乙氧基化胺(CAS号71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS号204-393-1)。
聚合物组合物
下面将讨论根据本发明的聚合物组合物的优选的实施方案。
根据本发明的一个优选的实施方案，聚合物组合物具有在1至50g/10min的范围内，优选地在1.5至35g/10min的范围内，更优选地在15至30g/10min的范围内并且最优选地在16至22g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)。
在本发明的另一个优选的实施方案中，聚合物组合物具有在1000至1800MPa的范围内并且优选地在1400至1750MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量。
本发明的还另一个优选的实施方案规定，聚合物组合物具有大于2.0kJ/m2，优选地在2.5至15.0kJ/m2的范围内并且更优选地在2.5至5.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
在本发明的另一个优选的实施方案中，聚合物组合物具有比不含组分B)的相同聚合物组合物更高，优选地高至少5％，更优选地高5至35％的根据ISO527-2测量的拉伸模量。
根据本发明的进一步优选的实施方案，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中组分A)的含量在20至40重量％的范围内，优选地在22至30重量％范围内或在45至55重量％范围内。
在本发明的另一个优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中组分B)的含量在60至80重量％的范围内，优选地在70至78重量％范围内或在45至55重量％范围内。
根据本发明优选的聚合物组合物至少包含以下组分
A)基于聚合物组合物的总重量的20至35重量％，优选地20至30重量％或45至55重量％的聚合物共混物，该聚合物共混物包括
a1)聚丙烯；
a2)聚乙烯；
其中a1)与a2)的重量比为3:7至12:1，优选地为1:1至12:1，更优选地为2:1至11:1，还更优选地为6:1至11:1，诸如8:1至11:1，还进一步优选地为7:1至10:1，并且最优选地为8:1至9.5:1；并且其中聚合物共混物A)是循环材料；
B)基于聚合物组合物的总重量的65至80重量％，优选地70至80重量％或45至55重量％的原始聚丙烯均聚物；其中所述原始聚丙烯均聚物具有
·在15至35g/10min的范围内并且优选地在22至28g/10min的范围内的根据ISO1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)的总重量的在1.0至3.0重量％的范围内并且优选地在2.0至2.5重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在150至170℃的范围内的根据ISO 11357测量的熔融峰值温度；
条件是组分A)和组分B)的重量比例总计为100重量％。
根据本发明的另一个优选的聚合物组合物由以下组分组成
A)基于聚合物组合物的总重量的20至35重量％，优选地20至30重量％或45至55重量％的聚合物共混物，该聚合物共混物包含
a1)聚丙烯；
a2)聚乙烯；
其中a1)与a2)的重量比为3:7至12:1，优选地为1:1至12:1，更优选地为2:1至11:1，还更优选地为6:1至11:1，诸如8:1至11:1，还进一步优选地为7:1至10:1，并且最优选地为8:1至9.5:1；并且其中聚合物共混物A)是循环材料；
B)基于聚合物组合物的总重量的65至80重量％，优选地70至80重量％或45至55重量％的原始聚丙烯均聚物；其中所述原始聚丙烯均聚物具有
·在15至35g/10min的范围内并且优选地在22至28g/10min的范围内的根据ISO1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)的总重量的在1.0至3.0重量％的范围内并且优选地在2.0至2.5重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在150至170℃的范围内的根据ISO 11357测量的熔融峰值温度；
C)0至2重量％，优选地0.1至1.5重量％的添加剂，该添加剂选自由增滑剂、防结块剂、紫外线稳定剂、颜料、抗氧化剂、抗酸剂、添加剂载体、成核剂组成的组，优选抗氧化剂；
条件是组分A)、B)和C)的重量比例总计为100重量％。
方法
用于制造根据本发明的聚合物组合物的方法包括以下步骤：
i)提供基于聚合物组合物的总重量的20至75重量％的量的循环材料的聚合物共混物A)，该聚合物共混物A)包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯，a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；
ii)提供基于聚合物组合物的总重量的25至80重量％的量的原始聚丙烯均聚物；其中所述原始聚丙烯均聚物具有
·在10至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)的总重量的在0.1至5.0重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和
·在150至170℃的范围内的根据ISO 11357测量的熔融峰值温度；
iii)将组分A)和组分B)熔融并混合以获得聚合物组合物；和
iv)任选地，冷却在步骤iii)中获得的聚合物组合物和/或将聚合物组合物造粒。
根据本发明的方法的优选的实施方案，基于组分B)的总重量，组分B)具有在0.5至4.0重量％的范围内，优选地在1.0至3.0重量％的范围内并且更优选地在2.0至2.5重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)。
根据本发明的方法的还另一个优选的实施方案规定，组分B)具有在15至35g/10min的范围内并且优选地在22至28g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)。
根据本发明的方法的进一步优选的实施方案，组分B)具有在0至2.0重量％的范围内并且优选地在0至1.0重量％的范围内的C2含量。
在另一根据本发明的方法的优选的实施方案中，组分B)具有在1000至2000MPa的范围内，优选地在1500至1950MPa的范围内并且更优选地在1700至1900MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量。
根据本发明方法的另一优选的实施方案，组分B)具有根据ISO 11357测量的在160至168℃范围内且优选地在164至166℃范围内的熔融峰值温度。
根据本发明的方法的另一个优选的实施方案规定，组分B)具有在1.5至7.0kJ/m2的范围内，优选地在2.0至5.0kJ/m2的范围内并且更优选地在2.5至4.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
在本发明方法的进一步优选的实施方案中，组分A)的化学组成和/或根据ISO1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)和/或根据ISO527-2测量的拉伸模量是在添加组分(B)之前测定的。
可商购获得的循环物的组分会有轻微的波动。在添加组分B)之前进行组分A)的机械性能和/或MFR的测定可以通过添加适量的组分B)来补偿这些波动。
如上所述的所有优选的方面和实施方案还应适用于根据本发明的方法。
用途
本发明还涉及原始聚丙烯均聚物用于提高循环材料的聚合物共混物A)的根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或的用途，该聚合物共混物A)包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯，a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；其中所述原始聚丙烯均聚物具有
·在10至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)的总重量的在0.1至5.0重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和
·在150至170℃的范围内的根据ISO 11357测量的熔融峰值温度；
其中基于组分A)和组分B)的总重量，原始聚丙烯均聚物以25至80重量％的量存在。
根据本发明的用途的优选的实施方案，根据ISO527-2测量的组分A)的拉伸模量提高了至少5％并且优选地提高了5至35％。
根据本发明的用途的还另一个优选的实施方案规定，基于组分B)的总重量，组分B)具有在0.5至4.0重量％的范围内，优选地在1.0至3.0重量％的范围内并且更优选地在2.0至2.5重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)。
根据本发明的用途的另一优选的实施方案中，组分B)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在15至35g/10min的范围内并且优选地在22至28g/10min的范围内。
根据本发明的用途的另一优选的实施方案，组分B)具有在0至2.0重量％的范围内并且优选地在0至1.0重量％的范围内的C2含量；和/或
根据本发明的用途的还另一个优选的实施方案规定，组分B)具有在1000至2000MPa的范围内，优选地在1500至1950MPa的范围内并且更优选地在1700至1900MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量。
在根据本发明的用途的进一步优选的实施方案中，组分B)具有在160至168℃的范围内并且优选地在164至166℃的范围内的根据ISO 11357测量的熔融峰值温度。
根据本发明的用途的进一步优选的实施方案，组分B)具有在1.5至7.0kJ/m2的范围内，优选地在2.0至5.0kJ/m2的范围内并且更优选地在2.5至4.0kJ/m2的范围内的根据ISO179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
如上所述的所有优选的方面和实施方案还应适用于根据本发明的用途。
制品
本发明还涉及包含根据本发明的聚合物组合物的制品。优选的是，基于聚合物组合物的总重量，该制品包含至少95重量％的根据本发明的聚合物组合物。
根据本发明的优选的实施方案，制品选自由消费品或家庭用品，优选地盖子、封闭件和包装容器，更优选地薄壁包装容器组成的组。
现在将参考以下非限制性的实施例描述本发明。
实验部分
A.测量方法
除非另有定义，以下术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
熔体流动速率(MFR)
对于聚丙烯，根据ISO 1133在2.16kg的负荷下在230℃下测量MFR，对于聚乙烯，根据ISO 1133在2.16kg的负荷下在190℃下测量MFR。
熔融温度Tm、结晶温度Tc和熔融焓Hm
采用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)测定5至7mg样品的熔融温度。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中以10℃/分钟的扫描速率在-30℃至+225℃的温度范围内运行。结晶温度(Tc)由冷却步骤测定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二个加热步骤测定。为了计算熔融焓，50℃用作积分下限。熔融温度和结晶温度作为吸热峰和放热峰的峰值获得。
拉伸模量和断裂拉伸应变
测量在96h的试样调节时间(在23℃下在50％相对湿度下)之后进行。
拉伸模量根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/min；23℃)使用EN ISO 1873-2中描述的注塑试样(狗骨形状，4mm厚度)测定。
断裂拉伸应变根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)使用EN ISO 1873-2中所描述的注塑试样(狗骨形状，4mm厚度)测量。
简支梁缺口冲击强度
简支梁缺口冲击强度是根据ISO 179 1eA在23℃下使用符合EN ISO 1873-2的注塑成型的80×10×4mm3测试棒(在96小时的调节之后在23℃下在50％相对湿度下)进行测定。
二甲苯冷可溶物(XCS)
本发明中定义和描述的二甲苯可溶物(XS)分数根据ISO 16152如下测定：在135℃下在搅拌下将2.0g聚合物溶解在250ml的对二甲苯中。30分钟后，使溶液在环境温度下冷却15分钟，并且然后在25+/-0.5℃下静置30分钟。用滤纸将溶液过滤到两个100ml烧瓶中。来自第一100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，并且残留物在90℃下真空干燥直至达到恒重。然后可以如下测定二甲苯可溶物分数(百分比)：
XS％＝(100*m*V0)/(m0*v)；m0＝初始聚合物量(g)；m＝残留物重量(g)；V0＝初始体积(ml)；v＝分析样品的体积(ml)。
密度
根据ISO 1183-1测量材料的密度。
通过NMR光谱法对微观结构进行量化
采用定量核磁共振(NMR)光谱法来量化全同立构规整度和立构规整度分布。
采用对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm选择性激发探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。理想地，将约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，如果可用的材料量较少(例如馏分)，则需要增加瞬态的数量。选择该设置主要是为了实现立构规整度分布量化所需的高分辨率{busico01,busico97}。采用标准单脉冲激发，使用NOE和双级WALTZ16去耦方案{zhou07,busico07}。每个光谱共获得6144(6k)个瞬变信号，或16384(16k)个瞬变信号(对于扩展测量)。所有化学位移内部参考在21.85ppm处的全同立构五单元组mmmm的甲基信号。
通过对与感兴趣的立体序列无关的任何位点进行校正，对23.6和19.7ppm之间的甲基区域进行积分从而量化立构规整度分布{busico01，busico97}。
通过对来自给定的立体五单元组的每个甲基信号进行直接分别积分，然后对来自所有立体五单元组的甲基信号总和进行归一化来测定五单元组立构规整度分布。特定立体五单元组的相对含量记录为给定立体五单元组xxxx相对于所有立体五单元组的摩尔分数或百分比：
[xxxx]＝xxxx/(mmmm+mmmr+rmmr+mmrr+xmrx+mrmr+rrrr+mrrr+mrrm)
其中xmrx表示mmrm和rmrr两者的组合积分，因为来自这些立体五单元组的信号通常无法解析。因此五单元组全同立构规整度由下式给出：
[mmmm]＝mmmm/(mmmm+mmmr+rmmr+mmrr+xmrx+mrmr+rrrr+mrrr+mrrm)
三单元组规整度分布是使用已知的五单元组-三单元组必要关系从五单元组立构规整度分布间接测定：
[mm]＝[mmmm]+[mmmr]+[rmmr]
[mr]＝[mmrr]+[xmrx]+[mrmr]
[rr]＝[rrrr]+[mrrr]+[mrrm]
文献：
busico01
Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443.
busico97
Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles30(1997)6251.
zhou07
Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225.
busico07
Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128.
组分A中全同立构聚丙烯(iPP)、聚苯乙烯(PS)、乙烯和聚酰胺-6的含量的测定
通过共混iPP和HDPE制备校准标准，以建立校准曲线。校准标准的薄膜厚度为300μm。为了量化样品中的iPP、PS和PA 6含量，使用Bruker Vertex 70FTIR光谱仪在固态下记录定量红外光谱。在50至100μm厚度的25×25mm方形薄膜上记录光谱，该薄膜通过在190℃和4至6mPa下压塑成型而制备。采用标准透射FTIR光谱法，使用的光谱范围为4000至400cm-1，孔径为6mm，光谱分辨率为2cm-1，16次背景扫描，16次光谱扫描，干涉图的零填充系数为32和Norton Beer强变迹。
测量iPP在1167cm-1处波段的吸收，并根据校准曲线(吸收/厚度(cm)相对于iPP含量(重量％))量化iPP含量。
测量1601cm-1(PS)和3300cm-1(PA6)处波段的吸收，并根据校准曲线(吸收/厚度(cm)相对于PS和PA含量(重量％))量化PS和PA6含量。通过从100中减去iPP、PS和PA6获得乙烯含量。分析以双重测定的方式进行。
滑石和白垩的量
滑石和白垩的量通过热重分析(TGA)测量；使用Perkin Elmer TGA 8000进行实验。将大约10至20mg的材料放置于铂盘中。温度在50℃下平衡10分钟，然后在氮气下以20℃/min的升温速率升至950℃。将约550℃和700℃之间的重量损失(WCO2)归于从CaCO3释放出的CO2，因此白垩的量被评估为：
白垩含量＝100/44×WCO2
然后以20℃/min的冷却速度将温度降低至300℃。然后将气体切换为氧气，温度再次升至900℃。该步骤中的重量损失归于炭黑(Wcb)。在已知炭黑和白垩的含量的情况下，不包括白垩和炭黑的灰分含量计算为：
灰分含量＝(灰渣)–56/44×WCO2–Wcb
其中灰渣是在氮气下进行的第一步中在900℃下测量的重量％。灰分含量估计与所研究的循环物的滑石量相同。
纸、木材的量
纸和木材通过传统的实验室方法测定，包括研磨、浮选、显微镜检查和热重分析(TGA)。
金属的量
金属的量由X射线荧光(XRF)测定。
苎烯的量
苎烯的量通过固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定。
总脂肪酸的量
通过固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定总脂肪酸的量。
B.使用的材料
组分A)
聚合物共混物(Purpolen)
Purpolen PP是循环聚合物混合物，它是从德国Niedergebra的mtm plasticsGmbH获得的包含聚乙烯和聚丙烯的循环聚合物混合物。
Figure BDA0003506893320000191
Purpolen 1和2各自分别与PS和PA 6(也通过FTIR测定含量)相加至100重量％。
组分B)
在本发明实施例IE1至IE6和对比例1中使用的用于制造组分B)的聚合方法中使用的催化剂制备如下。
用于制备催化剂的化学品：
2-乙基己醇–CAS号104-76-7
丙二醇丁基单醚–CAS号5131-66-8，由Sigma-Aldrich提供
BEM(丁基乙基镁)，由Crompton GmbH提供
双(2-乙基己基)柠康酸酯–CAS号1354569-12-2
Necadd 447–由M-I SWACO提供
Viscoplex 1-254–由RohMax Additives GmbH提供
二乙基氯化铝–CAS号96-10-6，由Witco提供
催化剂制备
将3.4升2-乙基己醇和810ml的丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入到20l反应器中。然后将7.8升20％的BEM(丁基乙基镁)甲苯溶液缓慢加入到搅拌均匀的醇混合物中。在添加过程中，温度保持在10℃。添加后，将反应混合物的温度升至60℃并在此温度下继续混合30分钟。最后，冷却至室温后，将所得镁醇盐转移至储存容器。
将上述制备的21.2g镁-醇盐与4.0ml双(2-乙基己基)柠康酸酯混合5分钟。混合后得到的Mg络合物立即用于催化剂组分的制备。
在25℃下将19.5ml的四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300ml反应器中。搅拌速度调整为170rpm。将温度保持在25℃下，在30分钟内加入上述制备的26.0的Mg-络合物。加入3.0ml的Viscoplex 1-254和1.0ml的含有2mg的Necadd 447的甲苯溶液。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。在25℃下继续混合30分钟。然后在另一30分钟内将反应器温度升至90℃。将反应混合物在90℃下再搅拌30分钟。然后停止搅拌并使反应混合物在90℃下静置15分钟。
将固体材料洗涤5次：在80℃下以170rpm搅拌30分钟进行洗涤。搅拌停止后，让反应混合物静置20至30分钟，然后虹吸。
洗涤1：用100ml甲苯和1ml给体的混合物进行洗涤。
洗涤2：用30ml的TiCl4和1ml给体的混合物进行洗涤。
洗涤3：用100ml甲苯进行洗涤。
洗涤4：用60ml庚烷进行洗涤。
洗涤5：用60ml庚烷在10分钟搅拌下进行洗涤。
然后停止搅拌并让反应混合物静置10分钟，将温度降低至70℃，随后进行虹吸，然后通入氮气20分钟，得到气敏粉末。
催化剂的VCH改性
在惰性条件下在室温下，将35ml的矿物油(Paraffinum Liquidum PL68)加入到125ml不锈钢反应器，然后加入0.82g的三乙基铝(TEAL)和0.33g的二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)。10分钟后，加入1a中制备的5.0g的催化剂(Ti含量1.4重量％)，另外20分钟后加入5.0g的乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升至60℃并保持20个小时。最后，将温度降低至20℃，并分析油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度，发现其为120ppm重量。
助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]和助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]见表1。
聚合在Borstar中试装置中进行，包括预聚合反应器、环管反应器和气相反应器。聚合条件也列于表1中。聚合物用0.1重量％的Irganox B 215(四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯CAS号6683-19-8和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯CAS号31570-04-4的以重量计的1：2的混合物，可从德国BASF AG商购)和0.05重量％的硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)在200至260℃下操作的同向旋转双螺杆挤出机(Coperion ZSK57型)中稳定，同时用适量的
Figure BDA0003506893320000211
101(2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，CAS号78-63-7，可从法国Arkema商购获得)减粘裂化至最终MFR为25g/10min。
表1：均聚聚丙烯“组分B”的制备
参数 单位 组分B
预聚合
温度 [℃] 20
压力 [bar] 55
Al/给体比 [mol/mol] 20
Al/Ti比 [mol/mol] 120
停留时间 [h] 0.3
环管
温度 [℃] 85
压力 [bar] 55
停留时间 [h] 0.4
C2/C3比 [mol/kmol] 1.51
H2/C3比 [mol/kmol] 0.19
C2 [重量％] 0.5
XCS [重量％] 2.2
MFR [g/10min] 6
分流比 [重量％] 55
GPR1
温度 [℃] 95
压力 [bar] 24
停留时间 [h] 1.6
C2/C3比 [mol/kmol] 0.02
H2/C3比 [mol/kmol] 20
C2 [重量％] 0.5
XCS [重量％] 2.3
MFR [g/10min] 6
分流比 [重量％] 45
表2：均聚聚丙烯“组分B”的性能
物理性能 单位 “组分B”
MFR(230℃,2.16kg) [g/10min] 25
总XCS [重量％] 2.25
C2 [重量％] 0.5
密度 [kg/m<sup>3</sup>] 905
熔融峰值温度(ISO 11357) ℃ 162
其他组分
白色母料(白色MB)
白色MB是一种钛基母料。
抗氧化剂1(AO1)
AO1是Irganox 1010FF，可从BASF SE商购获得。
抗氧化剂2(AO2)
AO2是Irgafos 168FF，可从BASF SE商购获得。
C)聚合物组合物的制备
根据本发明实施例(IE1至IE6)和对比例(CE1和CE2)的聚合物组合物在配备有L/D比为25的混合螺杆构造的Coperion ZSK 25同向旋转双螺杆挤出机上制备。在混合过程中使用170至225℃的熔体温度，在水浴中固化熔体线，然后进行线造粒。根据本发明实施例和对比例的聚合物组合物中不同组分的含量和聚合物组合物的性能可从下表3中得知。
表3：聚合物组合物的组成和性能
Figure BDA0003506893320000221
n.d.＝未测定；
*：基于组合物的总重量，组合物中TiO2的量为0.2625重量％；
**：基于组合物的总重量，组合物中TiO2的量为0.175重量％。
D)结果讨论
从表3可以得知，与根据对比例CE2的聚合物组合物相比，根据本发明实施例IE1至IE6的聚合物组合物显示出更高的刚度，该刚度由拉伸模量表达。此外，根据本发明实施例的聚合物组合物的简支梁缺口冲击强度和断裂拉伸应变处于可接受的水平。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，至少包含以下组分
A)基于所述聚合物组合物的总重量的20至75重量％的聚合物共混物，所述聚合物共混物包含
a1)聚丙烯；
a2)聚乙烯；
其中a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；和
其中所述聚合物共混物A)是循环材料；
B)基于所述聚合物组合物的总重量的25至80重量％的原始聚丙烯均聚物；其中所述原始聚丙烯均聚物具有
·在10至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)的总重量的在0.1至5.0重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和
·在150至170℃的范围内的根据ISO 11357测量的熔融峰值温度；
条件是组分A)和组分B)的重量比例总计为100重量％。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，
基于组分B)的总重量，组分B)具有在0.5至4.0重量％的范围内，优选地在1.0至3.0重量％的范围内并且更优选地在2.0至2.5重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和/或
组分B)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在15至35g/10min的范围内并且优选地在22至28g/10min的范围内；和/或
基于组分B)的总重量，组分B)具有在0至2.0重量％的范围内并且优选地在0.1至1.0重量％的范围内，更优选地低于0.6重量％的C2含量；和/或
组分B)具有在1000至2000MPa的范围内，优选地在1500至1950MPa的范围内并且更优选地在1700至1900MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或
组分B)具有在160至168℃的范围内并且优选地在164至166℃的范围内的根据ISO11357测量的熔融峰值温度；和/或
组分B)具有在1.5至7.0kJ/m2的范围内，优选地在2.0至5.0kJ/m2的范围内并且更优选地在2.5至4.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其特征在于，
基于组分A)的总重量，组分A)包含80.0至99.9重量％，优选地90.0至99.0重量％并且更优选地94.0至98.0的聚丙烯a1)和聚乙烯a2)；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含小于5重量％，优选地小于3重量％并且更优选地0.01至2重量％的不同于a1)和a2)的热塑性聚合物，优选地小于4.0重量％的PA 6和小于5重量％的聚苯乙烯，更优选地组分A)包含0.5至3重量％的聚苯乙烯；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含小于5重量％，优选地小于4重量％并且更优选地0.01至3重量％的滑石；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含小于4重量％，优选地小于3重量％并且更优选地0.01至2重量％的白垩；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含小于1重量％，优选地小于0.5重量％并且更优选地0.01至1重量％的纸；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含小于1重量％，优选地小于0.5重量％并且更优选地0.01至1重量％的木材；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含小于1重量％，优选地小于0.5重量％并且更优选地0.01至1重量％的金属；和/或
组分A)包含100ppm或更少的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯，优选地组分A)包含
(i)基于组分A)的总重量的1ppm至100ppm，更优选地1ppm至50ppm，还更优选地2ppm至50ppm，最优选地3ppm至35ppm的苎烯；或
(ii)基于组分A)的总重量的0.10ppm至小于1ppm，更优选地0.10至0.85ppm，最优选地0.10至0.60ppm的苎烯；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含200ppm或更少，优选地1至200ppm的脂肪酸；和/或
组分A)是循环材料，其是从源自消费后废物和/或工业后废物的废塑料材料中回收的；和/或
组分A)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在16至50g/10min的范围内并且优选地在18至22g/10min的范围内；和/或
组分A)的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度大于3.0kJ/m2，优选地在4.0至7.0kJ/m2的范围内并且更优选地在5.0至6.0kJ/m2范围内；和/或
组分A)的根据ISO527-2测量的拉伸模量在800至1500MPa的范围内并且优选地在1100至1400MPa的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，
所述聚合物组合物具有
在1至50g/10min的范围内，优选地在1.5至35g/10min的范围内，更优选地在15至30g/10min的范围内并且最优选地在16至22g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；和/或
在1000至1800MPa的范围内并且优选地在1400至1750MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或
大于2.0kJ/m2，优选地在2.5至15.0kJ/m2的范围内并且更优选地在2.5至5.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度；和/或
优选地比不含组分B)的相同聚合物组合物高至少5％，更优选地高5至35％的根据ISO527-2测量的拉伸模量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，
基于所述聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中组分A)的含量在20至40重量％范围内，优选地在22至30重量％范围内，或在45至55重量％范围内；和/或
基于所述聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中组分B)的含量在60至80重量％范围内并且优选地在70至78重量％范围内，或在45至55重量％范围内；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)中聚丙烯a1)的含量在75至95重量％范围内并且优选地在83至93重量％范围内，甚至更优选地组分a1)包含大于95重量％，还更优选地96至99.9重量％的全同立构聚丙烯并且最优选地由全同立构聚丙烯组成；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)中聚乙烯a2)的含量在5至25重量％范围内并且优选地在7至17重量％范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，
所述聚合物组合物包含至少一种添加剂，优选地选自由增滑剂、紫外线稳定剂、颜料、抗氧化剂、添加剂载体、成核剂及其混合物组成的组，其中基于所述聚合物组合物的总重量，这些添加剂优选地以0至5重量％并且更优选地以0.1至4重量％存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，
所述聚合物组合物至少包含以下组分
A)基于所述聚合物组合物的总重量的20至35重量％，优选地20至30重量％的聚合物共混物，所述聚合物共混物包含
a1)聚丙烯；
a2)聚乙烯；
其中a1)与a2)的重量比为3:7至12:1，优选地为1:1至12:1，更优选地为2:1至11:1，还更优选地为6:1至11:1，诸如8:1至11:1，还进一步优选地为7:1至10:1，并且最优选地为8:1至9.5:1；并且其中所述聚合物共混物A)是循环材料；
B)基于所述聚合物组合物的总重量的65至80重量％，优选地70至80重量％的原始聚丙烯均聚物；其中所述原始聚丙烯均聚物具有
·在15至35g/10min的范围内并且优选地在15至35g/10min的范围内并且优选地在22至28g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)的总重量的在1.0至3.0重量％的范围内并且优选地在2.0至2.5重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在150至170℃的范围内的根据ISO 11357测量的熔融峰值温度；
条件是组分A)和组分B)的重量比例总计为100重量％。
8.一种用于制造根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
i)提供基于所述聚合物组合物的总重量的20至75重量％的量的循环材料的聚合物共混物A)，所述聚合物共混物A)包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯，a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；
ii)提供基于所述聚合物组合物的总重量的25至80重量％的量的原始聚丙烯均聚物；其中所述原始聚丙烯均聚物具有
·在10至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)的总重量的在0.1至5.0重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和
·在150至170℃的范围内的根据ISO 11357测量的熔融峰值温度；
iii)将组分A)和组分B)熔融并混合以获得所述聚合物组合物；和
iv)任选地，冷却在步骤iii)中获得的所述聚合物组合物和/或将所述聚合物组合物造粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
基于组分B)的总重量，组分B)具有在0.5至4.0重量％的范围内，优选地在1.0至3.0重量％的范围内并且更优选地在2.0至2.5重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和/或
组分B)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在15至35g/10min的范围内并且优选地在22至28g/10min的范围内；和/或
组分B)具有在0至2.0重量％的范围内并且优选地在0至1.0重量％的范围内的C2含量；和/或
组分B)具有在1000至2000MPa的范围内，优选地在1500至1950MPa的范围内并且更优选地在1700至1900MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或
组分B)具有在160至168℃的范围内并且优选地在164至166℃的范围内的根据ISO11357测量的熔融峰值温度；
组分B)具有在1.5至7.0kJ/m2的范围内，优选地在2.0至5.0kJ/m2的范围内并且更优选地在2.5至4.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，
组分A)的化学组成和/或根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)和/或根据ISO527-2测量的拉伸模量是在添加组分(B)之前测定的。
11.原始聚丙烯均聚物用于提高循环材料的聚合物共混物A)的根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或的用途，所述聚合物共混物A)包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯，a1)与a2)的重量比为3:7至12:1；其中所述原始聚丙烯均聚物具有
·在10至40g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
·基于组分B)的总重量的在0.1至5.0重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和
·在150至170℃的范围内的根据ISO 11357测量的熔融峰值温度；
其中基于组分A)和组分B)的总重量，所述原始聚丙烯均聚物以25至80重量％的量存在。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，
组分A)的根据ISO527-2测量的拉伸模量提高了至少5％并且优选地提高了5至35％。
13.根据权利要求11或12所述的用途，其特征在于，
基于组分B)的总重量，组分B)具有在0.5至4.0重量％的范围内，优选地在1.0至3.0重量％的范围内并且更优选地在2.0至2.5重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和/或
组分B)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在15至35g/10min的范围内并且优选地在22至28g/10min的范围内；和/或
组分B)具有0至2.0重量％的范围内并且优选地在0至1.0重量％的范围内的C2含量；和/或
组分B)具有在1000至2000MPa的范围内，优选地在1500至1950MPa的范围内并且更优选地在1700至1900MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或
组分B)具有在160至168℃的范围内并且优选地在164至166℃的范围内的根据ISO11357测量的熔融峰值温度；和/或
组分B)具有在1.5至7.0kJ/m2的范围内，优选地在2.0至5.0kJ/m2的范围内并且更优选地在2.5至4.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
14.一种包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物的制品。
15.根据权利要求14所述的制品，选自由消费品或家庭用品，优选盖子、封闭件和包装容器组成的组。
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