CN113663637A - 一种三元金属氢氧化物吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三元金属氢氧化物吸附剂及其制备方法和应用，所述制备方法主要包括金属离子溶液的混合、调节pH值形成氢氧化物偶联胶液、水热反应、结晶并干燥焙烧等处理步骤，制备得到的三元金属氢氧化物吸附剂对于氯离子有较好的吸附能力，具有在海工混凝土中吸附氯离子的应用前景。此外，本发明制备得到的吸附剂在提高海洋混凝土材料耐氯侵蚀性的同时，还可以从分子尺度对吸附剂的插层负载进行编辑，以丰富吸附剂的功能性；所述制备方法简单，可操作性强，具有较高的应用价值。

Description

一种三元金属氢氧化物吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多元金属吸附剂制备技术领域，具体涉及一种三元金属氢氧化物吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着沿海经济的迅猛发展与海洋资源的大力开发，如海港、海底隧道、跨海大桥等海洋工程项目投资大幅增加。不同于陆地建筑物，海工构筑物受到海水及海雾中高浓度氯盐的侵蚀，将导致海工构筑物无法达到预定的设计使用寿命而过早损坏。针对我国沿海港口工程腐蚀情况以及腐蚀经济成本调研表明，80％以上港口工程均发生了严重或较严重的腐蚀破坏，并且2014年我国腐蚀成本已高达21278亿元，占当年GDP的3.34％。
氯离子对钢筋混凝土结构侵蚀是导致海工构筑物破坏的主要因素。其中，氯离子侵入主要分为三个阶段：氯离子扩散(混凝土)、钢筋锈蚀、锈胀开裂。因此，在混凝土中添加氯离子选择性吸附剂，以减缓氯离子从混凝土表面向其内部扩散的速率，是延长海工构筑物使用寿命的重要措施。现有氯离子分离方法主要有电凝聚法、离子交换法和吸附法等。其中，吸附法具有高效、低成本等优点被广泛使用，如专利文献CN106380099A提出使用分子筛与活性炭等混合制备混凝土氯离子吸附剂的方法；专利文献CN107032649A提出了使用偏高领土与聚羧酸减水剂等制备复合型海工混凝土氯离子吸附剂的方法；专利文献CN111659362A通过焙烧活化铝镁金属氢氧化物的方法获得了氯离子吸附剂；专利文献CN112374783A报道了一种二氧化硅纳米点修饰亚硝酸根插层的层状双金属氢氧化物用于抑制氯离子扩散。现有技术中对海工构筑物中氯离子的吸附剂存在着制备方法复杂的不足，同时所使用的吸附剂没有充分考虑材料的多功能编辑。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种三元金属氢氧化物吸附剂及其制备方法和应用，利用三种金属阳离子制备适用于海洋混凝土材料的氯离子吸附剂，具有氯离子吸附量大，抵御其他金属离子干扰的特点，同时还可以灵活地对插层负载进行编辑，丰富材料的功能性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三元金属氢氧化物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别量取锌盐溶液、铜盐溶液、铁盐溶液，随后搅拌混合均匀并加热；
(2)将步骤(1)中所得混合溶液和碱性溶液同时滴加混合，保持搅拌并调节pH值至9～10，出现沉淀，形成氢氧化物偶联胶液；
(3)将步骤(2)中所得氢氧化物偶联胶液置于反应釜中，搅拌条件下开始水热反应；
(4)对步骤(3)中反应完成后的溶液进行抽滤，随后洗涤多次，得结晶产物；接着对所述结晶产物进行干燥，最后进行焙烧，即制得所述三元金属氢氧化物吸附剂。
优选地，所述锌盐溶液选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或多种；所述铜盐溶液选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种；所述铁盐溶液选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或多种。
优选地，锌盐、铜盐、铁盐的摩尔用量比为1：1：1～2。
作为本发明技术方案的进一步优选，锌盐溶液、铜盐溶液、铁盐溶液的浓度范围均为0.1～0.5mol/L。
优选地，步骤(1)中加热温度为60～80℃。
优选地，步骤(1)中的加热保持至步骤(2)中溶液pH值调节完成。
优选地，所述碱性溶液的浓度为0.5mol/L。
优选地，步骤(2)中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的一种或多种。
优选地，步骤(3)中水热反应温度为100～140℃，反应时间为12～24h。
优选地，步骤(4)中焙烧温度为100～140℃，焙烧时间为6h。
本发明还要求保护由上述任一项方法制备得到的三元金属氢氧化物吸附剂。
同时，本发明还要求保护上述三元金属氢氧化物吸附剂在海工混凝土中吸附氯离子的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明利用三种金属阳离子制得的一种吸附剂，对氯离子的吸附能力强，能够适用于海洋混凝土材料的氯离子抑制，所述吸附剂可直接作为海洋土木工程混凝土外加剂使用。
(2)本发明制得的三元金属氢氧化物吸附剂，在提高海洋混凝土材料耐氯离子侵蚀性的同时，还具有良好的可编辑性，能够从分子尺度对插层负载进行编辑，以实现材料功能的丰富。
(3)本发明提供的三元金属阳离子对氯离子吸附性好，基于层状结构间的可编辑性通过负载阴离子可大大提高吸附效率，抵御其他海洋中金属离子干扰。
(4)本发明利用共沉淀法制备三元金属氢氧化物，物料来源广泛，工艺操作简单，适合大规模的工业生产；制得的三元金属氢氧化物为主体呈碱性，与混凝土材料适配性好，用量可根据海洋混凝土材料的种类及抗腐蚀性要求进行灵活调整。
(5)本发明通过优化原料的浓度、用量等工艺条件，制备得到了氯离子吸附性能较优的三元金属氢氧化物。
附图说明
图1是本申请实施例1、实施例2、实施例3制备得到的吸附剂的物相分析结果。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和发明优势更加清楚阐述，以下将结合说明书实施例对本发明做进一步详细讲解。
实施例1
一种三元金属氢氧化物吸附剂的制备方法，步骤如下：
(1)分别量取浓度为0.1mol/L的氯化锌溶液50mL、0.1mol/L氯化铜溶液50mL及0.1mol/L氯化铁溶液50mL，随后搅拌混合均匀，并在60℃下加热，直至pH值调节结束；
(2)将步骤(1)所得混合溶液和0.5mol/L氢氧化钠溶液同时滴加混合，保持搅拌并调节pH值至9.0，出现沉淀，形成氢氧化物偶联胶液；
(3)将步骤(2)所得氢氧化物偶联胶液置于反应釜中，保持搅拌，并于100℃下水热反应12h；
(4)对步骤(3)中反应完成后的溶液进行抽滤，随后用去离子水洗涤4次，得结晶产物；接着对所述结晶产物在30℃下干燥48h，最后在100℃下焙烧6h，即得所述三元金属氢氧化物吸附剂。
实施例2
一种三元金属氢氧化物吸附剂的制备方法，步骤如下：
(1)分别量取0.3mol/L硝酸锌溶液50ml、0.3mol/L硝酸铜溶液50ml、0.3mol/L硝酸铁溶液100ml，随后搅拌混合均匀并在60℃下加热，直至pH值调节结束；
(2)将步骤(1)所得混合溶液和0.5mol/L氢氧化钠溶液同时滴加混合，保持搅拌并调节pH值至10.0，出现沉淀，形成氢氧化物偶联胶液；
(3)将步骤(2)所得氢氧化物偶联胶液置于反应釜中，保持搅拌，并于100℃下水热反应12h；
(4)对步骤(3)中反应完成后的溶液进行抽滤，随后用去离子水洗涤4次，得结晶产物，随后对所述结晶产物在30℃下干燥48h，最后在100℃下焙烧6h，即得所述三元金属氢氧化物吸附剂。
实施例3
一种三元金属氢氧化物吸附剂的制备方法，步骤如下：
(1)分别量取0.5mol/L硫酸锌溶液50ml、0.5mol/L硫酸铜溶液50ml、0.5mol/L硫酸铁溶液50ml，随后搅拌混合均匀并在80℃下加热pH值调节结束；
(2)将步骤(1)所得混合溶液和0.5mol/L氨水溶液同时滴加混合，保持搅拌并调节pH值至9.5，出现沉淀，形成氢氧化物偶联胶液；
(3)将步骤(2)所得氢氧化物偶联胶液置于反应釜中，保持搅拌，并于120℃下水热反应12h；
(4)对步骤(3)中反应完成后的溶液进行抽滤，随后用去离子水洗涤4次，得结晶产物，随后对所述结晶产物在30℃下干燥48h，最后在120℃下焙烧6h，即得所述三元金属氢氧化物吸附剂。
对实施例1～3制备得到的吸附剂进行物相分析，结果见图1所示；同时对制备得到的吸附剂进行氯离子吸附测试，测试结果见表1。其中，测试方法如下：
S1、配制质量浓度为3.5％的KCl溶液，并利用氯离子测试仪进行标定；
S2、量取100mL步骤S1中配制的KCl溶液，加入0.5g制得的吸附剂，常温下搅拌12h；
S3、待步骤S2中搅拌完成后，过滤得清液，再次测定清液中的氯离子浓度，即可计算得到吸附剂的吸附数值。
表1
Figure BDA0003192557630000041
其中，氯离子浓度比(％)＝吸附后氯离子浓度/吸附前氯离子浓度×100；
变化率(％)＝氯离子浓度比-100。
从表1中可以看到，实施例1和3制备得到的吸附剂对氯离子的吸附效果有限，而实施例2对氯离子有一定的吸附效果。吸附效果的差异可通过XRD物相分析结果(图1)来解释，具体而言，如图1所示，实施例1中结晶较差(晶体矿物特征峰不明显)，且仅有Zn与Fe金属存在，故对氯离子的吸附效果较差；实施例2中结晶较好，且存在Zn、Cu和Fe共存物相，有利于氯离子吸附，说明该制备条件较好；实施例3中结晶度好，但生成的物相较实施例2少Cu2O相，故而该实施例条件下的产物对氯离子的吸附效率低于实施例2。
以上说明描述本发明中较佳的实施方式，不应将其看作为是对本发明权利要求保护范围的限制。在不脱离本发明原理和精神的情况下，任何修改、等效替换及改进，都应视为在本发明权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三元金属氢氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)分别量取锌盐溶液、铜盐溶液、铁盐溶液，随后搅拌混合均匀并加热；
(2)将步骤(1)中所得混合溶液和碱性溶液同时滴加混合，保持搅拌并调节pH值至9～10，出现沉淀，形成氢氧化物偶联胶液；
(3)将步骤(2)中所得氢氧化物偶联胶液置于反应釜中，搅拌条件下开始水热反应；
(4)对步骤(3)中反应完成后的溶液进行抽滤，随后洗涤多次，得结晶产物；接着对所述结晶产物进行干燥，最后进行焙烧，即制得所述三元金属氢氧化物吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种三元金属氢氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐溶液选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或多种；所述铜盐溶液选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种；所述铁盐溶液选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种三元金属氢氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于，锌盐、铜盐、铁盐的摩尔用量比为1：1：1～2，锌盐溶液、铜盐溶液、铁盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种三元金属氢氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热温度为60～80℃。
5.根据权利要求4所述的一种三元金属氢氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为0.5mol/L。
6.根据权利要求5所述的一种三元金属氢氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种三元金属氢氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中水热反应温度为100～140℃，反应时间为12～24h。
8.根据权利要求7所述的一种三元金属氢氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中焙烧温度为100～140℃，焙烧时间为6h。
9.一种权利要求1～8任一项所述方法制备得到的三元金属氢氧化物吸附剂。
10.一种权利要求9所述三元金属氢氧化物吸附剂在海工混凝土中吸附氯离子的应用。
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