CN1136559A

CN1136559A - 新的除草用1-环丙基-四唑啉酮

Info

Publication number: CN1136559A
Application number: CN95121518A
Authority: CN
Inventors: 五岛敏男; 北川芳则; 伊藤整志; 澁谷克彦; 宇川和博; 京嘉子
Original assignee: Nihon Bayer Agrochem KK
Current assignee: Bayer CropScience KK
Priority date: 1994-11-18
Filing date: 1995-11-17
Publication date: 1996-11-27
Also published as: KR960016717A; JPH08193074A; DE69516089D1; ES2146279T3; CN1279235A; EP0712850B1; EP0712850A1; US5650374A; CA2162987A1; BR9505213A

Abstract

由下式代表的1-环丙基-四唑啉酮，它们的制备方法，它们作为除草剂的用途，以及它们制备过程中新的中间体和这些中间体的制备方法。

其中X代表C_1-3烷基，C_2-4链烯基或卤素，n代表0-5，R¹和R²可以相同或不同，分别代表C_1-6烷基，C_2-6链烯基，C_2-6炔基，可以任意被C_1-3烷基取代的C_3-7环烷基，环氧-C_3-5烷-1-基，可以任意被取代的苯基或可以任意被取代的芳烷基，或R¹和R²可以任意和连接的N原子一起组成环，该环可以任意被取代。

Description

新的除草用1-环丙基四唑啉酮

本发明涉及新的1-环丙基四唑啉酮，它们的制备方法，它们作为除草剂的用途，及其制备过程中新的中间体和它们的制备方法。

已知某些取代的四唑啉酮具有除草活性[见美国专利4,618,365(＝EP-A-146,279)；4,826,529；4,830,661；4,956,469；5,003,075；5,019,152；5,342,954；5,344,814；5,347,009；5,347,010和5,362,704；以及5,120,346]。

然而，现有技术中的四唑啉酮并不能完全令人满意，特别是它们的除草活性和/或它们对谷物的植物毒性。

现已发现由下式(I)代表的新的1-环丙基四唑啉酮，

本发明式(I)化合物可以通过，比如，式(II)化合物与式(III)化合物反应产生，其中：X和n定义如上；

其中R¹和R²定义如上，和M代表一个离去基团如氯，溴等等(制备方法a))。

本发明式(I)化合物具有强除草活性并表现出远远超过，特别是，上述EP-A-146,279中所述的类似式(I)化合物的已知化合物的除草能力和效果，而且谷物对其具有非常好的耐药性。这就证明本发明化合物作为除草剂是极其有效的。

在本说明书中，

“卤素”包括氟，氯，溴和碘，优选氟，氯或溴。

“烷基”，“链烯基”，“炔基”，“环烷基”和“-1-基”分别是一个饱和的，不饱和的或环状具有适量碳原子的脂族烃基，这些碳原子可以任意地具有适当支链。

“芳烷基”包括苄基，1-苯基乙基和2-苯基乙基，优选苄基。

在“可以任意被取代的苯基”和“可以任意被取代的芳烷基”中的取代基的实例有卤素，C_1-4烷基，C_1-4烷氧基，C_1-4卤代烷基，C_1-4卤代烷氧基，C_1-4烷硫基，C_1-4卤代烷硫基，氰基，硝基，C_1-4烷基羰基，C_1-4烷氧基羰基，C_1-2烷氧基-亚氨基-C_1-2烷基等等；以及可以任意被至少一个优选1-2个取代基取代的苯基和芳烷基。

在“与可以任意被取代的N原子一起形成的环”中，该环是一个含有至少一个，优选只有一个N原子的5-或6-元单环型或苯并稠合多环型杂环，在由下式构成的式(I)中的环的实例包括吡咯烷-1-基，吲哚-1-基，二氢吲哚-1-基，1，2-二氢喹啉-1-基，1，2，3，4-四氢喹啉-1-基等等。并且，这些环可以任意被取代，而且可能的取代基的实例有烷基如甲基，乙基等等，优选甲基。

本发明优选的化合物实例为如下表示的式(I)化合物，其中：

X代表甲基，乙基，乙烯基，烯丙基，1-丙烯基，氟，氯，或溴，

n代表0-4，

R¹和R²可以相同或不同，分别代表C_1-4烷基，C_3-5链烯基，C_3-5炔基，可以任意被甲基取代的C_3-6环烷基，2，3-环氧丙烷-1-基，可以任意被取代的苯基或可以任意被取代的苄基，在所说被取代的苯基或苄基中的取代基至少是一个选自下列基团的取代基：卤素，C_1-4烷基，C_1-4烷氧基，C_1-2卤代烷基，C_1-2卤代烷氧基，C_1-4烷硫基，C_1-2卤代烷硫基，氰基，硝基，C_1-2烷基羰基和C_1-2烷氧基-亚氨基-C_1-2烷基，或

R¹和R²可以任意和连接的N原子一起组成可以任意被甲基取代的吡咯烷-1-基，吲哚-1-基，二氢吲哚-1-基，1，2-二氢喹啉-1-基或1，2，3，4-四氢喹啉-1-基。

本发明更优选的化合物的实例为如下表示的式(I)化合物，其中：

X代表甲基，乙基，氟或氯，

n代表0-4，

R¹和R²可以相同或不同，分别代表C_1-3烷基，C_3-4链烯基，C_3-5炔基，可以任意被甲基取代的环丙基、环戊基、环己基，2，3-环氧丙烷-1-基，可以任意被取代的苯基或可以任意被取代的苄基，在所说被取代的苯基或苄基中的取代基至少是一个选自下列基团的取代基：氟，氯，溴，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，二氟甲基，三氟甲基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，甲硫基，乙硫基，三氟甲硫基，氰基，硝基，乙酰基，丙酰基和1-甲氧基亚氨基乙基，或

当1-环丙基-5(4H)-四唑啉酮和二乙基氨基甲酰氯在制备方法a)中作为起始原料时，上述式(I)化合物的制备方法可以，比如，用下列反应式说明：

式(II)化合物包含新的从未在任何文献上公开的化合物，它们如下式所示：其中：X定义如上，n’代表1-5。包含式(II′)的式(II)化合物可以通过，比如，下列方法之一制备：b)式(IV)代表的化合物在催化量的三氟化硼乙醚配合物存在下与三甲基硅叠氮化物反应，

其中：X和n定义如上，c)上述式(IV)化合物在催化量的氯化铝存在下与极性溶剂中的叠氮化钠反应，d)式(V)代表的化合物与三甲基硅叠氮化物反应，或

其中：X和n定义如上，e)式(VI)代表的化合物与式(VII)化合物反应，其中：X和n定义如上，

其中：R³代表氢原子或甲基。

在上述制备方法b)和c)中，用作起始原料的式(IV)化合物包括在有机化学领域已知的异氰酸酯，并且可以用，比如，Chem.Ber.，Vol.106，pp.3753-3764(1973)中所述方法制备，即，将二苯基二氯硅烷与叠氮化钠反应，接着将得到的二苯基二叠氮基硅烷与上述式(V)环丙烷羰基氯反应，或用Chem.Ber.，Vol.106，pp.3765-3768(1973)中所述方法制备，即，通过适当的环丙烷基甲酸酯与三甲基硅叠氮化物反应制备环丙烷羰基叠氮化物的方法制备。

在上述制备方法d)中作为起始原料的式(V)化合物包括有机化学领域已知的酰氯，并且可以很容易地用，比如，JapanesePatent Application Laid-Open publication Kokai Hei 2-88535中所述方法得到，即，用式(VIII)代表的环丙烷基甲酸与作为卤化剂的亚硫酰氯反应得到。

其中：X和n定义如上。

再有，上述式(VIII)化合物可以很容易地通过，比如，式(IX)代表的乙烯基环丙烷与作为氧化剂的高锰酸钾反应得到。

其中：X和n定义如上。

上述式(IX)的乙烯基环丙烷可以很容易地用，比如，LiebigsAnn.Chem.，Vol.710，pp.17-35(1967)和Chem.Ber.，Vol.109，pp.2351-2369(1976)中所述方法得到。

此外，式(VIII)化合物可以通过适当的环丙烷基甲酸酯水解很容易地得到。这种环丙烷基甲酸酯可以用任何已知方法制得，例如，Comprehensive Organic Synthesis(1991)，Vol.4，P.1031(Pergamon Press)中所述重氮基乙酸酯与烯族烃反应；相同文献pp.953-960中所述，比如，1-吡唑啉基甲酸酯的热解或光解反应；Shin-Jikken Kagaku Koza(New Lecture Course ofExperimental Chemistry)，Vol.14，p.86(Maruzen)中所述的α，β-不饱和酯与碳烯的加成反应；Shin-Jikken Kagaku Koza(NewLecture Course of Experimental Chemistry)，Vol.14，p.93(Maruzen)中所述的γ-卤代酯通过负碳离子进行的环化反应；Advance Organic Chemistry，3d Edition，p.773(Wiley-Interscience)中所述的α，β-不饱和酯与硫内鎓盐的反应；等等。

再有，式(VIII)化合物可用另一种方法，即Beilstein，EII9，p.3中所述方法，将适当的环丙烷二羧酸脱羧得到。

上述制备方法e)中作为起始原料的式(VI)化合物可以通过，比如，Berichte，Vol.28，pp.74-76(1985)中所述方法制备，即将式(X)代表的化合物与叠氮化钠反应。

其中：X和n定义如上。

上述式(X)的二硫代氨基甲酸酯可以很容易地通过，比如，甲硫醇与式(XI)代表的化合物反应得到，

其中：X和n定义如上，或式(XII)代表的化合物与二硫化碳，接着与甲基化剂如硫酸二甲酯或甲基碘反应得到。

其中：X和n定义如上。

上述式(XI)化合物可用下列方法，比如，J.Heterocycl.Chem.，(1990)，Vol.27(5)，pp.1191-1195中所述方法得到。

另外，式(XII)化合物可以通过Organic Reactions，Vol.3，p.287中所述的适当环丙烷基甲酰胺的Hoffmann反应，或相同文献p.337中所述的适当环丙烷酰叠氮化物的分解反应，例如Curtius重排，得到。

在制备方法e)中作为起始原料的式(VII)化合物本身是已知的，其特殊实例有环氧乙烷或1，2-环氧丙烷。

上述式(II)化合物的典型实例如下所示：

1-环丙基-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2-甲基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(1-甲基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2，2-二甲基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2，3-二甲基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(1，2，2-三甲基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(1，2，3-三甲基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2，2，3，3-四甲基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(1-乙基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2-乙基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(1-乙基-2-甲基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2-乙基-3-甲基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2-正丙基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2-异丙基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2，2-二甲基-3-乙烯基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-[2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙基]-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2，2-二氯环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2，2-二溴环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2，2-二氟环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2-氯-2-氟环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2-氯-2-氟-1-甲基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2，2-二溴-1-甲基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2，2-二溴-1，3-二甲基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2，2-二氯-1-甲基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2，2-二氯-1，3-二甲基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2，2-二氟-1-甲基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2，2-二氯-3-甲基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2，2-二氯-1，3，3-三甲基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2，2-二氯-1-乙基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2，2-二氯-1-乙基-3-甲基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，

1-(2，2-二氯-1-异丙基环丙基)-5(4H)-四唑啉酮，等等。

式(III)化合物代表R¹和R²定义如上的化合物。另外，在式(III)中，R¹和R²优选在上述优选的式(I)化合物中定义的那些相同的R¹和R²。

另一方面，与上述式(II)化合物反应的式(III)化合物是有机化学领域熟知的氨基甲酰氯，其典型实例如下所示：

N，N-二乙基氨基甲酰氯，

N-环己基-N-乙基氨基甲酰氯，

N，N-二正丙基氨基甲酰氯，

N-环丙基-N-正丙基氨基甲酰氯，

N-环戊基-N-正丙基氨基甲酰氯，

N-二烯丙基氨基甲酰氯，

N-二炔丙基氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-苯基氨基甲酰氯，

N-(2-氯苯基)-N-异丙基氨基甲酰氯，

N-(3-氯苯基)-N-异丙基氨基甲酰氯，

N-(4-氯苯基)-N-异丙基氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-对甲苯基氨基甲酰氯，

N-苄基-N-异丙基氨基甲酰氯，

N-(2，3-环氧丙烷-1-基)-N-苯基氨基甲酰氯，

N-(2-乙酰基苯基)-N-异丙基氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-2-(1-甲氧基亚氨基乙基)苯基氨基甲酰氯，

1-二氢吲哚基甲酰氯，

1，2，3，4-四氢喹啉-1-基甲酰氯，

2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基甲酰氯，

N-(1，1-二甲基炔丙基)-N-苯基氨基甲酰氯，

N-烯丙基-N-苯基氨基甲酰氯，

N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯，

N-乙基-N-苯基氨基甲酰氯，

N-正丙基-N-苯基氨基甲酰氯，

N-环己基-N-异丙基氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-(4-硝基苯基)氨基甲酰氯，

N-异丙基-N-(4-氰基苯基)氨基甲酰氯，等等。

制备方法a)的反应通常在惰性有机溶剂中进行。用于这类反应的惰性有机溶剂的实例有脂族，脂环族和芳香族烃(可以任意被氯化)，例如戊烷，己烷，环己烷，石油醚，轻石油醚，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2-二氯乙烷，氯苯和二氯苯；醚，实例有乙醚，甲乙醚，异丙醚，丁醚，二噁烷，二甲氧基乙烷(DME)，四氢呋喃(THF)和二甘醇二甲醚(DGM)；酰胺，实例有二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMA)，N-甲基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酰三胺(HMPA)；等等。

制备方法a)可以在一种碱存在下进行，所用碱的优选实例有4-二甲氨基吡啶(DMAP)。

在用DMAP作为碱的情况下，制备方法a)的反应通常可以在约-10-200℃下进行，优选在约25-140℃，大气压下进行，但反应在升压或减压情况下进行也是可能的。

再者，制备方法a)的反应也可以不用DMAP而用其它碱，这类碱包括无机碱(如碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾等等)，碱金属醇盐(如甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾等等)，氢化钠，氢化钾，氢化锂，有机碱(如三乙胺，1，1，4，4-四甲基乙二胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶等等)，等等。

在用上述碱进行反应的情况下，式(I)化合物可用DMAP作为催化剂有选择地得到。

在这种情况下，反应温度通常可以在约0-150℃范围内，优选在约25-100℃和大气压下，但也可以在升压或减压条件下进行。

因此，本发明式(I)化合物通过约1摩尔至约1.5摩尔的式(III)化合物与约1摩尔的式(II)化合物，在约1摩尔至约1.5摩尔作为催化剂的DMAP存在下，在上述惰性溶剂中反应制备。另外，以另一种方法，式(I)化合物还可以通过约1摩尔至约1.5摩尔的式(III)化合物与约1摩尔的式(II)化合物，在约0.01摩尔至约0.3摩尔作为催化剂的DMAP存在下，并用约1摩尔至约1.5摩尔，比如，碳酸钾作为碱，在上述惰性溶剂中反应制备。

本发明式(I)化合物可用结晶法，色谱法等等中任意一种方法分离和纯化。

另一方面，上述制备方法b)的反应可以用三氟化硼乙醚配合物作为催化剂。反应温度通常设在约0-200℃，优选在约50-150℃和大气压下，但也可以选择在升压或减压条件下进行。

制备方法b)通常可以通过约1摩尔至约2摩尔三甲基硅叠氮化物与1摩尔式(IV)化合物，在约0.005摩尔至约0.01摩尔作为催化剂的三氟化硼乙醚配合物存在下反应进行。

另外，制备方法c)的反应通常在极性溶剂中进行，所用溶剂的实例有酰胺如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等等和亚砜如二甲基亚砜，四氢噻吩砜等等。反应温度通常设在约0-200℃，优选在约20-150℃和大气压下，但也可以选择在升压或减压条件下进行。

制备方法c)通常可以通过约1摩尔至1.5摩尔叠氮化钠与1摩尔式(IV)化合物，在约0.05摩尔至约1摩尔作为催化剂的氯化铝存在下，在极性溶剂如二甲基甲酰胺中反应进行。

制备方法d)的反应可以在，比如，约0-200℃，优选在约25-130℃和大气压下，但也可以选择在升压或减压条件下进行。

制备方法d)通常可以通过约2摩尔至4摩尔三甲基硅叠氮化物与1摩尔式(V)化合物反应进行。

再者，上述制备方法e)的反应通常可以在惰性溶剂中进行，这种情况下所用溶剂的实例有水和醇(如甲醇，乙醇，异丙醇等等)。

制备方法e)的反应可以在，比如，无机碱(如碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾等等)存在下进行。

制备方法e)的反应温度通常设在约-30-50℃，优选在约0-30℃和大气压下，但也可以选择在升压或减压条件下进行。

制备方法e)通常可以通过约1摩尔至1.3摩尔式(VII)化合物与1摩尔式(VI)化合物，在一种隋性溶剂中碱的存在下反应进行。

如下列试验例所示，本发明式(I)的活性化合物具有极好的除草活性，因此它们可用作除草剂以控制杂草。术语“杂草”广义地说意指生长在不希望生长地的所有植物。

取决于所用化合物的浓度，本发明化合物既可以用作非选择性除草剂也可以用作选择性除草剂。本发明的活性化合物可以用作，比如，下列杂草和作物(种植植物)之间选择性除草剂。

双子叶杂草植物类：白芥，独行菜，猪殃殃，繁缕，藜，荨麻，千里光，苋，马齿苋，苍耳，牵牛，蓼，草，蓟，苦苣菜，茄，焊菜，野芝麻，婆婆纳，曼陀罗，堇菜，

瓣花，罂粟，矢车菊，辣子草，水松叶，母草等等。

双子叶种植植物类：棉，大豆，甜菜，胡萝卜，菜豆，豌豆，茄，亚麻，甘薯，剿菜，烟草，番茄，花生，芥菜，莴苣，刺瓜，臭瓜等等。

单子叶杂草植物类：稗，狗尾草，稷，马唐，梯牧草，早熟禾，羊茅，牛筋草，黑麦草，雀麦，燕麦，莎草，蜀黍，冰草，鸭舌草，飘拂草，慈姑，针蔺，麓草，雀稗，鸭嘴草，小糠草，看麦娘，狗牙根等等。

单子叶种植植物属：稻，王蜀黍，小麦，大麦，燕麦，黑麦，蜀黍，稷，甘蔗，凤梨，天门冬，葱等等。

然而，本发明式(I)活性化合物并不以任何方式局限于用于上述这些类，它们可以相同方式推广到其它植物。而且，取决于化合物的浓度，本发明活性化合物适用于全是杂草的场合，如工业区和铁路旁，以及有或无树木的道路和广场。

同样，本发明活性化合物还可用于常年种植区域的除草，如绿化带，装饰林，果园，葡萄园，柠檬林，干果园，香蕉种植园，咖啡种植园，茶叶种植园，橡胶种植园，油棕种植园，可可种植园，软水果(soft fruit)林和飞地(hopfield)，以及在年生植物区域有选择地除草。

本发明活性化合物可以制成常用制剂形式，如溶液，乳液，可湿性粉剂，悬浮液，粉剂，可溶性粉剂，隔离剂，颗粒，片剂，浓悬浮乳液，用聚合物做成非常微小的胶囊，活性化合物浸泡的天然和合成材料等等。

这些制剂形式可以用本质上已知的方法生产，例如将活性化合物与填充剂，即液体溶剂和/或固体载体混合，用或不用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂。

用水作填充剂时，可以用有机溶剂作辅助溶剂。作为液体溶剂，主要适合的有芳香烃，如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化芳族烃和氯化脂族烃，如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃如环己烷或石蜡如石油馏分，矿物和蔬菜油；醇如丁醇或乙二醇以及它们的酯和醚；酮如丙酮，丁酮，甲基异丁酮或环己酮；强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。

适合作固体载体的有，比如，铵盐和研磨的天然矿物，如高岭土，粘土，滑石，石膏，石英，attapulgite，蒙脱土或硅藻土，以及研磨的合成材料，如高扩散性硅酸，氧化铝和硅酸盐。适合制成颗粒的固体载体有，比如，粉碎和分级的天然岩石如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及无机和有机粉末合成的颗粒，有机材料颗粒如锯末，椰子壳，玉米棒子和烟梗。

适合作乳化和/或发泡剂的有，比如，非离子和负离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐和白蛋白水解产物。

适合作分散剂的有，比如，木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

可以任意被用于制剂如粉末，颗粒，用活性化合物浸泡的天然和合成材料或乳液形式的结合剂有，下面将要提到这些结合剂的实例，例如，羧甲基纤维素以及天然和合成聚合物如阿拉伯胶，聚乙烯醇和聚乙烯乙酸酯，以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂，合成磷脂。进一步的添加剂可以用矿物和植物油。

还可以使用色素如无机颜料，例如氧化铁，氧化钛和普鲁士蓝；有机染料如茜素染料，偶氮染料和金属酞花青染料；和痕量养分例如金属盐如铁，锰硼，铜，钼和锌盐。

制剂通常含有0.1-95重量百分比的活性化合物，优选0.5-90Wt％。

本发明式(I)活性化合物可以这样或那样的制剂形式也可以与任何已知除草剂混合制剂用于控制杂草生长。该混合物既可以最终制剂形式事先制好也可以在使用前当场罐内混合制备。

本发明活性化合物还可以与化学除螨害剂混合使用。作为选择性除草剂的应用还可以更广泛的方式进行混合。

化学杀螨剂的实例有1-(α，α-二甲基苄基)-3-对甲苯基脲。

本发明式(I)活性化合物可以采用任何常规方法如浇灌，喷雾，喷洒粉末或泼洒颗粒等方法施用。

本发明式(I)活性化合物可以用于苗前或苗后阶段。而且，它们可以在播种前施于土壤中。

活性化合物的用量没有严格限制，变化范围可以很宽，这基本上取决于所希望产生的效果，所要除去植物的种类，施用的位置，施用的时间等等。但作为暂行措施，活性化合物的用量的实例为约0.001-10kg/ha，优选约0.01-5kg/ha。

那么，下列实施例将说明本发明化合物的制备和用途，但它们不应被认为是以任何方式对本发明的限制。这里，术语“份”意指“重量份额”，除非另有说明。实施例合成实施例1

搅拌的同时将1-环丙基-5(4H)-四唑啉酮(1g)，4-二甲氨基吡啶(1.1g)和二乙基氨基甲酰氯(1.2g)悬浮于甲苯(50ml)，并在50-55℃继续搅拌5-6小时。放置冷却后，相继用水，1％盐酸，水，饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤有机相。用无水硫酸钠干燥有机相后，减压蒸馏除去溶剂，并将残余物经柱色谱法(洗脱剂：氯仿)纯化，得到1-环丙基-4-二乙基氨基甲酰基-5(4H)-四唑啉酮(1.8g)为目标产物。n²⁰D 1.5005

用上述过程可以得到本发明其它式(I)化合物，它们和由合成实施例1得到的化合物一起列于表1。

表1

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质1 - C₂H₃ C₂H₅ n_D ²⁰ 1.50052 - ″

n_D ²⁰ 1.51123 - C₃H₇-n C₃H₇-n4 - ″

5 - ″

6 - -CH₂CH＝CH₂ -CH₂CH＝CH₂7 - -CH₂C≡CH -CH₂C≡CH8 - C₃H₇-i

n_D ²⁰ 1.53249 - ″ 10 - ″

11 - ″ n_D ²⁰ 1.525212 - ″

n_D ²⁰ 1.553013 - ″

mp.82.5～83.5℃14 - ″ mp.94～97℃

表1-(2)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质15 - C₃H₇-i 18 - ″ 19 - ″ 20 - ″

21 - ″ 22 - ″ 23 - ″

24 - ″

25 - ″

26 - ″

27 - ″

表1-(3)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质28 - C₃H₇-i 29 - ″

30 - ″

31 - ″

mp.84～86℃32 - ″ 33 - ″

34 - ″

35 - ″

36 - ″ 37 - ″

n_D ²⁰ 1.541338 - ″

39 - ″

40 - ″

n_D ²⁰ 1.530041 - -(CH₂)₄-42 - -(CH₂)₃-CH(CH₃)-

表1-(4)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号

性质43 -

44 -

n_D ²⁰ 1.567845 -

mp.103～106℃46 - -C(CH₃)₂-C≡CH

n_D ²⁰ 1.544047 - -CH(CH₃)-C≡CH ″ n_D ²⁰ 1.543048 - -CH₂C≡CH ″49 - -CH₂CH＝CH₂ ″ n_D ²⁰ 1.555550 - C₃H₇-i n_D ²⁰ 1.531751 - C₃H₇-n

n_D ²⁰ 1.540752 - CH₃ ″ n_D ²⁰ 1.553253 - C₂H₅ ″ n_D ²⁰ 1.548054 - C₄H₉-n ″55 - C₄H₉-sec ″ n_D ²⁰ 1.534556 - C₄H₉-iso ″57 - ″58 - -C(CH₃)₂C≡CH 59 - ″

60 - ″

表1-(5)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质61 - -C(CH₃)₂C≡CH

62 - ″ 63 - ″ n_D ²⁰ 1.551064 - ″ 65 - ″

66 - ″

67 - ″

68 - -CH(CH₃)C≡CH

69 - ″

70 - ″

71 - ″

72 - ″

73 -

n_D ²⁰ 1.549974 - -C(CH₂)₂C≡CH 75 - -CH(CH₂)C≡CH

表1-(6)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质76 - -C(CH₃)₂C≡CH

77 - ″ 78 - ″

79 - -CH(CH₃)C≡CH ″80 - ″

81 - C₃H₇-i

82 - ″ 83 - ″ 84 - ″

85 - ″

86 - ″ 87 - ″ 88 - ″

89 - ″

90 - ″

表1-(7)

化合物化合物

X₂ R¹ R²序号序号91 - C₃H₇-i

92 - -C(CH₃)₂C≡CH 93 - -CH(CH₃)C≡CH ″94 - -C(CH₃)₂C≡CH

95 - C₃H₇-i

mp.87～90.5℃96 1-CH₃ C₂H₃ C₂H₅97 ″ ″

98 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n99 ″ ″ 100 ″ ″

101 ″ -CH₂CH＝CH₂ -CH₂CH＝CH₂102 ″ C₃H₇-i n_D ²⁰ 1.5148103 ″ ″

104 ″ ″

mp.71～72.5105 ″ ″

106 ″ ″

表1-(8)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质107 1-CH₃ C₃H₇-i

mp.90～93℃108 ″ ″

109 ″ ″

110 ″ ″

111 ″ ″ 112 ″ ″

113 ″ ″

114 ″ ″

115 ″ ″

116 ″ ″

117 ″ ″

118 ″ ″

119 ″ ″

120 ″ ″ 121 ″ -(CH₂)₄-

表1-(9)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质122 1-CH₃ -(CH₂)₃-CH(CH₃)-123 ″

124 ″

125 ″ mp.100～101℃126 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

127 ″ -CH(CH₃)C≡CH ″128 ″ -CH₂C≡CH ″129 ″ -CH₂CH＝CH₂ ″130 ″ C₃H₇-i

131 ″ C₃H₇-n

132 ″ CH₃ ″133 ″ C₂H₅ ″134 ″ C₄H₉-n ″135 ″ C₄H₉-sec ″136 ″ C₄H₉-i ″137 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

表1-(10)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质138 1-CH₃ -C(CH₃)₂C≡CH

139 ″ ″ 140 ″ ″

141 ″ ″

142 ″ ″

143 ″ ″

144 ″ ″

145 ″ ″ 146 ″ -CH(CH₃)C≡CH 147 ″ ″ 148 ″ ″

149 ″ ″ 150 ″ ″

151 ″ ″ 152 ″ 153 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

表1-(11)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质154 1-CH₃ -C(CH₃)₂C≡CH 155 ″ ″

156 ″ ″

157 ″ -CH(CH₃)C≡CH

158 ″ ″ 159 ″ ″ 160 ″ C₃H₇-i

161 ″ ″ 162 ″ ″

163 ″ ″

164 ″ ″

165 ″ ″

166 ″ ″

167 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

168 ″ C₃H₇-i

表1-(12)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质169 1-CH₃ C₃H₇-i 170 ″ ″

171 2-CH₃ C₂H₃ C₂H₃172 ″ ″ 173 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n174 ″ ″

175 ″ ″ 176 ″ -CH₂CH＝CH₂ -CH₂CH＝CH₂177 ″ C₃H₇-i

n_D ²⁰ 1.5276178 ″ ″ 179 ″ ″

n_D ²⁰ 1.5171180 ″ ″

181 ″ ″ 182 ″ ″

n_D ²⁰ 1.5311183 ″ ″ 184 ″ ″

表1-(13)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质185 2-CH₃ C₅H₇-i 186 ″ ″

187 ″ ″

188 ″ ″

189 ″ ″

190 ″ ″

191 ″ ″

n_D ²⁰ 1.5207192 ″ ″

193 ″ ″ 194 ″ ″

195 ″ ″ 196 ″ -(CH₂)₄-197 ″ -(CH₂)₃-CH(CH₃)-198 ″

199 ″

200 ″

n_D ²⁰ 1.5444

表1-(14)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质201 2-CH₃ -C(CH₃)₂C≡CH n_D ²⁰ 1.5289202 ″ -CH(CH₃)C≡CH ″ n_D ²⁰ 1.5353203 ″ -CH₂C≡CH ″204 ″ -CH₂CH＝CH₂ ″205 ″ C₃H₇-i

n_D ²⁰ 1.5245206 ″ C₃H₇-n

207 ″ CH₃ ″208 ″ C₂H₅ ″209 ″ C₄H₉-n ″210 ″ C₄H₉-sec ″211 ″ C₄H₉-i 212 ″ -C(CH₃)₂C≡CH 213 ″ ″

214 ″ ″

215 ″ ″

216 ″ ″ 217 ″ ″

表1-(15)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质218 2-CH₃ -C(CH₃)₂C≡CH

219 ″ ″

220 ″ ″

221 ″ ″

222 ″ -CH(CH₃)C≡CH 223 ″ ″ 224 ″ ″

225 ″ ″ 226 ″ ″

227 ″ ″

228 ″ 229 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

230 ″ ″

231 ″ ″

232 ″ ″

233 ″ -CH(CH₃)C≡CH

表1-(16)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质234 2-CH₃ -CH(CH₃)C≡CH 235 ″ ″ 236 ″ C₃H₇-i

237 ″ ″ 238 ″ ″

239 ″ ″ 240 ″ ″ 241 ″ ″

242 ″ ″

243 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

244 ″ C₃H₇-i

245 ″ ″

246 ″ ″

247 1.2-(CH₃)₂ C₂H₅ C₂H₅248 ″ ″

表1-(17)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质249 1.2-(CH₃)₂ C₃H₇-n C₃H₇-n250 ″ ″

251 ″ ″ 252 ″ C₃H₇-i

253 ″ ″

254 ″ ″ 255 ″ ″ 256 ″ ″

257 ″ ″

258 ″ ″

259 ″ ″ 260 ″ ″

261 ″ ″

262 ″ ″ 263 ″

264 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

表1-(18)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质265 1.2-(CH₃)₂ -CH(CH₃)C≡CH

266 ″ C₃H₇-i

267 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

268 ″ ″

269 ″ ″ 270 ″ C₃H₇-i 271 2.3-(CH₃)₂ C₂H₅ C₂H₅272 ″ ″

273 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n274 ″ ″

275 ″ ″

276 ″ C₃H₇-i

277 ″ ″

278 ″ ″

279 ″ ″

280 ″ ″

表1-(19)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质281 2.3-(CH₃)₂ C₃H₇-i 282 ″ ″

283 ″ ″ 284 ″ ″

285 ″ ″

286 ″ ″

287 ″

288 ″ -C(CH₃)₂C≡CH 289 ″ ″ 290 ″ ″ 291 ″ ″

292 ″ ″

293 ″ -CH(CH₃)C≡CH

294 ″ C₃H₇-i 295 2.2-(CH₃)₂ C₂H₅ C₂H₅296 ″ ″

表：1-(20)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质297 2.2-(CH₃)₂ C₃H₇-n C₃H₇-n298 ″ ″

299 ″ ″

300 ″ C₃H₇-i 301 ″ ″

302 ″ ″

303 ″ ″

304 ″ ″

305 ″ ″

306 ″ ″

307 ″ ″

308 ″ ″ 309 ″ ″

310 ″

311 ″ -C(CH₃)₂C≡CH 312 ″ ″

表1-(21)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质313 2.2-(CH₃)₂ -C(CH₃)₂C≡CH

314 ″ ″

315 ″ ″ 316 ″ -CH(CH₃)C≡CH 317 ″ ″

318 1.2.2-(CHH₃)₂ C₂H₅ C₂H₅319 ″ ″

320 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n321 ″ ″

322 ″ ″ 323 ″ C₃H₇-i

324 ″ ″

325 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

326 1.2.3-(CH₃)₃ C₂H₅ C₂H₅327 ″ ″ 328 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n329 ″ ″

330 ″ ″

表1-(22)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质331 1.2.3-(CH₃)₃ C₃H₇-i

332 ″ ″

333 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

334 1.2.2.3.3-(CH₃)₅ C₂H₅ C₂H₅335 ″ ″ mp.103～109℃336 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n337 ″ ″

338 ″ ″ 339 ″ C₃H₇-i n_D ²⁰ 1.5176340 ″ ″ 341 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

342 1-C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅343 ″ ″

344 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n345 ″ ″ 346 ″ C₃H₇-n 347 ″ C₃H₇-i

348 ″ ″ 349 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

表1-(23)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质350 2-C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅351 ″ ″

352 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n353 ″ ″

354 ″ ″

355 ″ C₃H₇-i 356 ″ ″

357 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

358 1-C₂H₅，2-CH₃ C₂H₅ C₂H₅359 ″ ″ 360 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n361 ″ ″ 362 ″ ″

363 ″ C₃H₇-i 364 ″ ″ 365 ″ -C(CH₃)₂C≡CH 366 2-C₂H₅，3-CH₃ C₂H₅ C₂H₅367 ″ ″ 368 ″ C₃H₇-i

表1-(24)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质369 2-C₃H₇-n C₂H₅

370 ″ C₃H₇-i

371 2-C₃H₇-i C₂H₅

372 ″ C₃H₇-i

373 ″ ″

374 1-C₃H₇-i C₂H₅ C₂H₅375 ″ ″

376 ″ C₃H₇-i

377 2.2-(CH₃)₂，3-CH＝CH₂ C₂H₅

378 ″ C₃H₇-i

379 2.2-(CH₃)₂，3-CH＝C(CH₃)₂ C₂H₃

n_D ²⁰ 1.5060380 ″ C₃H₇-i

mp.110～111.5℃381 2.2-Cl₂ C₂H₅ C₂H₅ n_D ²⁰ 1.5052382 ″ ″

n_D ²⁰ 1.5163383 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n384 ″ ″ 385 ″ ″ 386 ″ -CH₂CH＝CH₂ -CH₂CH＝CH₂

表1-(25)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质387 2.2-Cl₂ C₃H₇-i

mp.131～134℃388 ″ ″

389 ″ ″

390 ″ ″

391 ″ ″

392 ″ ″

393 ″ ″ 394 ″ ″

395 ″ ″

396 ″ ″

397 ″ ″

398 ″ ″

399 ″ ″ 400 ″ ″

表1-(26)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质401 2.2-Cl₂ C₃H₇-i

402 ″ ″ 403 ″ ″ 404 ″ ″

405 ″ ″ 406 ″ -(CH₂)₄-407 ″ -(CH2)₃-CH(CH₃)-408 ″

409 ″

410 ″ 411 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

412 ″ -CH(CH₃)C≡CH

413 ″ -CH₂C≡CH

414 ″ -CH₂CH＝CH₂

415 ″ C₃H₇-i

416 ″ C₃H₇-n

417 ″ CH₃ ″

表1-(27)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质418 2.2-Cl₂ C₂H₅

419 ″ C₄H₉-n ″420 ″ C₄H₉-sec ″421 ″ C₄H₉-i ″422 ″ -C(CH₃)₂C≡CH 423 ″ ″

424 ″ ″

425 ″ ″

426 ″ ″ 427 ″ ″ 428 ″ ″

429 ″ ″ 430 ″ ″

431 ″ -CH(CH₃)C≡CH

432 ″ ″

433 ″ ″

表：1-(28)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质434 2.2-Cl₂ -CH(CH₃)C≡CH

435 ″ ″

436 ″ 437 ″ -C(CH₃)₂C≡CH 438 ″ ″ 439 ″ ″

440 ″ ″

441 ″ -CH(CH₃)C≡CH 442 ″ ″ 443 ″ ″

444 ″ C₃H₇-i 445 ″ ″ 446 ″ ″

447 ″ ″

448 ″ ″

表1-(29)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质449 2.2-Cl₂ C₃H₇-i

450 ″ ″

451 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

452 ″ C₃H₇-i 453 2.2-Cl₂，1-CH₃ C₂H₅ C₃H₇-i n_D ²⁰ 1.5003454 ″ ″ 455 2.2-Br₂ ″ C₂H₅456 ″ ″

457 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n458 ″ ″

459 ″ ″

460 ″ C₃H₇-i

461 ″ ″

462 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

463 2.2-F₂ C₂H₅ C₂H₅464 ″ ″

465 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n

表1-(30)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质466 2.2-F₂ C₃H₇-n

467 ″ ″ 468 ″ C₃H₇-i

n_D ²⁰ 1.5047469 ″ ″ 470 ″ -C(CH₃)₂C≡CH 471 2.2-Cl₂，1-CH₃ C₂H₅ C₂H₃ n_D ²⁰ 1.5072472 ″ ″ n_D ²⁰ 1.5068473 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n474 ″ ″ 475 ″ ″

476 ″ C₃H₇-i

n_D ²⁰ 1.5328477 ″ ″ 478 ″ -C(CH₃)₂C≡CH 479 2.2-Cl₂，1.3-(CH₃)₂ C₂H₅ C₂H₆ n_D ²⁰ 1.5048480 ″ ″

n_D ²⁰ 1.5276481 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n482 ″ ″

483 ″ ″

表1-(31)

化合物物理

X² R¹ R²序号性质484 2.2-Cl₂，1.3(CH₃)₂ C₃H₇-i

n_D ²⁰ 1.5223485 ″ ″ 486 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

487 2.2-F₂，1-CH₃ C₂H₃ C₂H₅ n_D ²⁰ 1.4653488 ″ ″

n_D ²⁰ 1.4797489 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n490 ″ ″ 491 ″ ″ 492 ″ C₃H₇-i n_D ₂₀ 1.5083493 ″ ″

494 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

495 2.2-Cl₂，3-CH₃ C₂H₅ C₂H₅496 ″ ″ 497 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n498 ″ ″

499 ″ ″

500 ″ C₃H₇-i

501 ″ ″

表1-(32)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质502 2.2-Cl₂，3-CH₃ -C(CH₃)₂C≡CH

503 2.2-Cl₂，1.3.3-(CH₃)₃ C₂H₅ C₂H₅ n_D ²⁰ 1.5016504 ″ ″

505 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n506 ″ ″

507 ″ ″

508 ″ C₃H₇-i 509 ″ ″ 510 ″ -C(CHH₃)₂C≡CH

511 2.2-Cl₂，1-C₂H₃ C₂H₅ C₂H₅512 ″ ″ 513 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n514 ″ ″

515 ″ ″

516 ″ C₃H₇-i

517 ″ ″

518 ″ -C(CH₃)₂C≡CH 519 2-Cl，2-F C₂H₅

表1-(33)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质520 2-Cl，2-F C₃H₇-i n_D ²⁰ 1.5194521 2-Cl，2-F，1-CH₃ C₂H₅

522 ″ C₃H₇-i 523 2.2-Br₂，1-CH₃ C₂H₅ 524 ″ C₃H₇-i

525 2.2-Br₂，1.3-(CH₃)₂ C₂H₅ 526 2.2-Cl₂，1-C₂H₅，3-CH₃ ″ ″527 2.2-Cl₂，1-C₃H₇-i C₃H₇-1 528 2.2-F₂ -CH₂CH＝CH₂ -CH₂CH＝CH₂529 ″ -CH₂C≡CH -CH₂C≡CH530 ″ C₃H₇-i

531 ″ ″ 532 ″ ″ n_D ²⁰ 1.4996533 ″ ″

534 ″ ″

535 ″ ″

n_D ²⁰ 1.5203

表：1-(34)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质536 2.2-F₂ C₃H₇-i 537 ″ ″ 538 ″ ″ 539 ″ ″ 540 ″ ″ 541 ″ ″

542 ″ ″

543 ″ ″

544 ″ ″

545 ″ ″

546 ″ ″ 547 ″ ″

548 ″ ″ 549 ″ ″

表1-(35)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质550 2.2-F₂ C₃H₇-i

551 ″ ″ 552 ″ ″

553 ″ ″ 554 ″ -(CH₂)₄-555 ″ -(CH₂)₃-CH(CH₃)-556 ″

557 ″ 558 ″ n_D ²⁰ 1.5343559 ″ -CH(CH₃)-C≡CH

560 ″ -CH₂C≡CH ″561 ″ C₃H₇-i 562 ″ C₃H₇-n

563 ″ CH₃ ″564 ″ C₂H₃ ″ n_D ²⁰ 1.5188565 ″ C₄H₉-n ″

表：1-(36)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质566 2.2-F₂ C₄H₉-sec

567 ″ C₄H₉-iso ″568 ″ ″569 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

570 ″ ″

571 ″ ″ 572 ″ ″

573 ″ ″

574 ″ ″

575 ″ ″

576 ″ ″

577 ″ ″ 578 ″ ″

579 ″ -CH(CH₃)C≡CH 580 ″ ″

581 ″ ″

表1-(37)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质582 2.2-F₂ -CH(CH₃)C≡CH 583 ″ ″ 584 ″ ″ 585 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

586 ″ ″ 587 ″ -CH(CH₃)C≡CH

588 ″ ″

589 ″ ″ 590 ″ C₃H₇-i 591 ″ ″ 592 ″ ″

593 ″ ″ 594 ″ ″

595 ″ ″ 596 ″ ″

表1-(38)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质597 2.2-F₂ C₃H₇-i

598 ″ ″

599 ″ ″

600 ″ ″ 601 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

602 ″ -CH(CH₃)C≡CH ″603 2.2-F₂，1-CH₃ -CH₂CH＝CH₂ -CH₂CH＝CH₂604 ″ -CH₂C≡CH -CH₂C≡CH605 ″ C₃H₇-i

606 ″ ″

607 ″ ″

n_D ²⁰ 1.4893608 ″ ″

609 ″ ″ 610 ″ ″ n_D ²⁰ 1.5095611 ″ ″

表1-(39)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质612 2.2-F₂，1-CH₃ C₃H₇-i

613 ″ ″

614 ″ ″ 615 ″ ″ 616 ″ ″ 617 ″ ″

618 ″ ″

619 ″ ″ 620 ″ ″

621 ″ ″

622 ″ ″

623 ″ ″ 624 ″ ″

625 ″ ″

表1-(40)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质626 2.2-F₂，1-CH₃ C₃H₇-i 627 ″ ″

628 ″ ″ 629 ″ -(CH₂)₄-630 ″ -(CH₂)₃-CH(CH₃)-631 ″ 632 ″ 633 ″

n_D ²⁰ 1.5067634 ″ -CH(CH₃)-C≡CH 635 ″ -CH₂C≡CH ″636 ″ C₃H₇-i

637 ″ C₃H₇-n 638 ″ CH₃ ″639 ″ C₂H₅ ″640 ″ C₄H₉-n ″641 ″ C₄H₉-sec ″642 ″ C₄H₉-iso ″

表1-(41)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质643 2.2-F₂，1-CH₃ 644 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

645 ″ ″ 646 ″ ″

647 ″ ″ 648 ″ ″ 649 ″ ″

650 ″ ″ 651 ″ ″

652 ″ ″

653 ″ ″

654 ″ -CH(CH₃)C≡CH 655 ″ ″

656 ″ ″

657 ″ ″ 658 ″ ″

表：1-(42)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质659 2.2-F₂，1-CH₃ -CH(CH₃)C≡CH

660 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

661 ″ ″

662 ″ -CH(CH₃)C≡CH

663 ″ ″ 664 ″ ″

665 ″ C₃H₇-i 666 ″ ″

667 ″ ″

668 ″ ″ 669 ″ ″ 670 ″ ″

671 ″ ″

672 ″ ″ 673 ″ ″

表1-(43)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质674 2.2-F₂，1-CH₃ C₃H₇-i 675 ″ ″

676 ″ -C(CH₃)₂C≡CH 677 ″ -CH(CH₃)C≡CH ″678 2-Cl，2-F -CH₂CH＝CH₂ -CH₂CH＝CH₂679 ″ -CH₂C≡CH -CH₂C≡CH680 ″ C₃H₇-i 681 ″ ″

682 ″ ″ n_D ²⁰ 1.5155683 ″ ″

684 ″ ″ 685 ″ ″

686 ″ ″ 687 ″ ″

688 ″ ″

表1-(44)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质689 2-C1，2-F C₃H₇-i

690 ″ ″ 691 ″ ″

692 ″ ″

693 ″ ″

694 ″ ″

695 ″ ″ 696 ″ ″ 697 ″ ″

698 ″ ″

699 ″ ″ 700 ″ ″

701 ″ ″

702 ″ ″ 703 ″ ″

表1-(45)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质704 2-Cl，2-F -(CH₂)₄-705 ″ -(CH₂)₃-CH(CH₃)706 ″ 707 ″

708 ″

mp.65～70℃709 ″ -CH(CH₃)-C≡CH

710 ″ -CH₂C≡CH ″711 ″ C₃H₇-i

712 ″ C₃H₇-n 713 ″ CH₃ ″714 ″ C₂H₅ ″715 ″ C₄H₉-n ″716 ″ C₄H₉-sec ″717 ″ C₄H₉-iso ″718 ″

″719 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

表1-(46)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质720 2-Cl，2-F -C(CH₃)₂C≡CH

721 ″ ″ 722 ″ ″

723 ″ ″ 724 ″ ″

725 ″ ″

726 ″ ″ 727 ″ ″

728 ″ ″

729 ″ -CH(CH₃)C≡CH 730 ″ ″

731 ″ ″ 732 ″ ″

733 ″ ″

734 ″ ″

表1-(47)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质735 2-Cl，2-F -C(CH₃)₂C≡CH 736 ″ ″ 737 ″ -CH(CH₃)C≡CH

738 ″ ″ 739 ″ ″

740 ″ C₃H₇-i 741 ″ ″

742 ″ ″ 743 ″ ″ 744 ″ ″

745 ″ ″ 746 ″ ″ 747 ″ ″

748 ″ ″

749 ″ ″

表1-(48)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质750 2-Cl，2-F C₃H₇-i

751 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

752 ″ -CH(CH₃)C≡CH ″753 2-F C₂H₅ C₂H₅754 ″ ″ 755 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n756 ″ ″

757 ″ ″

758 ″ C₃H₇-i

n_D ²⁰ 1.5210759 ″ ″ 760 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

761 ″ -CH(CH₃)C≡CH ″762 ″ ″

763 ″ ″ 764 ″ C₃H₇-i

765 ″ ″ mp.67～69℃766 ″ -C(CH₃)₂C≡CH

767 ″ ″ 768 ″ ″

表1-(49)

化合物物理

X₂ R¹ R²序号性质769 2-F，1-CH₅ C₂H₅ C₂H₅770 ″ ″

771 ″ C₃H₇-n C₃H₇-n772 ″ ″

773 ″ ″

774 ″ C₃H₇-i n_D ²⁰ 1.5149775 ″ ″ 776 ″ -C(CH₃)₂C≡CH 777 ″ -CH(CH₃)C≡CH ″778 ″ ″

779 ″ ″

780 ″ C₃H₇-i

781 ″ ″

n_D ²⁰ 1.5103782 ″ -C(CH₃)₂C≡CH 783 ″ ″

784 ″ ″

785 -

n_D ²⁰ 1.5749786 -

n_D ²⁰ 1.5602

表1-(50)

化合物物理

X_n R¹ R²序号性质787 - C₃H₇-i CH₃788 - ″ C₂H₅ n_D ²⁰ 1.4938789 2.2-Cl₂ ″ CH₃790 ″ ″ C₂H₅791 2.2-F₂，1-CH₃ ″ CH₃792 ″ ″ C₂H₃ n_D ²⁰ 1.4655793 2.2-F₂ ″ CH₃794 ″ ″ C₂H₅ n_D ²⁰ 1.4670795 1-CH₃ ″ ″796 2-CH₃ ″ ″797 2.2-Cl₂，1-CH₃ ″ CH₃798 -

799 2.2-Cl₂，1.2-(CH₃)₂ C₃H₇-i CH₃800 ″ ″ C₂H₄801 1-Cl ″ n_D ²⁰ 1.5318802 - ″ -CH₂CH＝CH₂803 2.2-F₂ ″ ″804 2.2-F₂，1-CH₃ -CH₂-CH＝CH₂ ″805 -

806 2-F，1-CH₃ C₃H₇-i C₂H₅807 2-F ″ ″808 2-Cl，2-F ″ ″ n_D ²⁰ 1.4821

表1-(51)

化合物物理

X_n R¹ R²序号性质809 - -CH(CH₃)-(CH₂)₃-CH(CH₃)- mp.109～112℃810 1-CH₃ ″811 2-CH₃ ″812 2.2-F₂ ″813 - -CH(CH₃)-(CH₂)₂-CH(CH₃)-814 1-CH₃ ″815 2-CH₃ ″816 2-F ″817 - mp.134～135℃818 1-CH₃ ″819 2-CH₃ ″820 -

821 -

n_D ²⁰ 1.5928822 1-CH₃ ″823 2-CH₃ ″824 2.2-F₂，1-CH₃ ″

表1-(52)

化合物物理

X_n R¹ R²序号性质825 -

mp.130～131826 1-CH₃ ″827 2-CH₃ ″828 2.2-F₂ ″829 2.2-F₂，1-CH₃ ″830 2-F n_D ²⁰ 1.5444831 2-F₂，1-CH₃ ″ mp.91～96℃832 -

833 -

mp.116～118℃834 -

835 -

836 - 837 -

表1-(53)

化合物物理

X_n R¹ R²序号性质838 -

839 -

n_D ²⁰ 1.5515840 1-CH₃ ″ mp.86～89℃841 2-CH₃ ″ n_D ²⁰ 1.5498842 2.2-F₂ ″843 2.2-F₂，1-CH₃ ″844 2.2-(CH₃)₂ ″845 2.2-Cl₂ ″846 2-Cl，2-F ″847 - 848 - 849 -

n_D ²⁰ 1.5450850 -

mp.117.5～120.5℃851 1-CH₃ mp.94.5～96.5℃

表1-(54)

化合物物理

X_n R¹ R²序号性质852 2-CH₃ n_D ²⁰ 1.5549853 2.2-F₂ ″854 2.2-F₂，1-CH₃ ″ n_D ²⁰ 1.5254855 2-Cl，2-F ″856 2-F ″857 2-F，1-CH₃ ″858 -

859 -

n_D ²⁰ 1.5568860 2.2-F₂，1-CH₃ ″861 -

862 1-CH₃

863 2-CH₃ ″864 -

mp.111～113.5℃865 -

表1-(55)

化合物物理

X_n R¹ R²序号性质866 - 867 -

868 -

869 -

n_D ²⁰ 1.5603870 -

871 -

872 -

873 2.2-F₂，1-CH₃

合成实施例2(中间体合成)

将异氰酸环丙酯(10g)，三甲基硅叠氮化物(20.8g)和催化量的三氟化硼乙醚配合物混合，加热回流40小时。减压蒸除过量三甲基硅叠氮化物，在残余物中加入甲醇。然后减压蒸除甲醇，并将残余物经柱色谱法(洗脱剂：乙醇/氯仿＝6/100)纯化，得到1-环丙基-5(4H)-四唑啉酮(12.0g)为目标产物。mp 100-104℃合成实施例3(中间体合成)

将2，2-二氯环丙烷基甲酰氯(10g)，三甲基硅叠氮化物(20.0g)和催化量的三氟化硼乙醚配合物混合，加热回流48小时。减压蒸除过量三甲基硅叠氮化物，在残余物中加入甲醇。然后减压蒸除甲醇，并将残余物经柱色谱法(洗脱剂：乙醇/氯仿＝6/100)纯化，得到1-(2，2-二氯环丙基)-5(4H)-四唑啉酮(8.5g)为目标产物。mp 109-112℃

根据上述合成实施例2和3所述方法可以得到本发明其它式(II)化合物，它们和由合成实施例2和3得到的化合物一起列于表2。

表2

化合物物理

X_n序号性质2-1 - mp.100～104℃2.2 2-CH₃ n_D ²⁰ 1.49062.3 1-CH₃ n_D ²⁰ 1.46342.4 2.2-(CH₃)₂2.5 2.3-(CH₃)₂2.6 1.2-(CH₃)₂2.7 1.2.2-(CH₃)₃2.8 1.2.3-(CH₃)₂2.9 2.2.3.3-(CH₃)₄ mp.110～112℃2.10 1-C₂H₅2.11 2-C₂H₃2.12 1-C₂H₅，2-CH₃2.13 2-C₂H₃，3-CH₃2.14 2-C₃H₇-n2.15 2-C₃H₇-i2.16 1-C₃H₇-i2.17 2.2-(CH₃)₂，1-CH＝CH2.18 2.2-(CH₃)₂，1-CH＝C(CH₃)₂ mp.99～102℃

表2(续)

化合物物理

X_n序号性质2.19 2.2-Cl₂ mp.109～112℃2.20 2.2-Br₂2.21 2.2-F₂ n_D ²⁰ 1.44432.22 2-Cl，2-F n_D ²⁰ 1.47612.23 2-Cl，2-F，1-CH₃2.24 2.2-Br₂，1-CH₃2.25 2.2-Br₂，1.3-(CH₃)₂2.26 2.2-Cl₂，1-CH₃ mp.129～132℃2.27 2.2-Cl₂，1.3-(CH₃)₂2.28 2.2-F₂，1-CH₃ mp.75～78.5℃2.29 2.2-Cl₂，3-CH₃2.30 2.2-Cl₂，1.3.3-(CH₃)₃ mp.100～104℃2.31 2.2-Cl₂，1-C₂H₅2.32 2.2-Cl₂，1-C₂H₅，3-CH₃2.33 2.2-Cl₂，1-C₃H₇-i2.34 2-F n_D ²⁰ 1.47782.35 2-F，1-CH₃ mp.128～131℃2.36 1-Cl mp.55～58℃试验例1苗前土壤处理试验以消除耕过的土地中的杂草制备方法：

载体：丙酮，5份重量

乳化剂：苄氧基聚乙二醇醚，1份重量

将1份重量活性化合物与上述载体和乳化剂混合得到乳液。将部分含有上述比例化学物质的该乳液用水稀释后制成用于试验的制剂。试验方法：

在暖房中，将稗和紫苋的种子种在填有耕过的土壤的120cm²槽的土壤表层并盖上土，将上述配方的试验化学物质均匀地喷洒在试验槽中的土壤表面，使土壤中化学物质的量符合上述规定的量。实施后4星期检查除草效果。除草效果以完全死亡计为100％，而与未作处理观察到的结果相同的情况计为0％。结果：

使用1kg/公顷化合物序号为1，2，8，12，13，14，31，46，49，50，51，63，102，177，488和492的有效成分，杂草被100％地杀死。试验例2苗后叶片处理试验以消除耕过的土地中的杂草试验方法：

在暖房中，将稗和紫苋的种子分别种在填有耕过的土壤的120cm²槽的土壤表层并盖上土。播种后10天(杂草平均长到两叶阶段)，将类似上述试验例1制备的试验化学物质均匀地喷洒在试验植物的叶片上，使每个试验槽中化学物质的量符合上述规定的量。喷洒后3星期检查除草效果。结果：

使用2kg/公顷化合物序号为8，12，13，31，46，63，102，177和492的有效成分，90％或90％以上的杂草被杀死。制剂例1(颗粒)

在化合物8(10份)，膨润土(蒙脱土)(30份)，滑石(58份)和木质素磺酸盐(2份)的混合物中加水(25份)并充分搅匀，接着用挤压型制粒机制成10-40目的颗粒，在40-50℃干燥，得到颗粒。制剂例2(颗粒)

将颗粒大小为0.2-2mm的地下粘土颗粒(95份)装入旋转混合器，旋转的同时将用液体稀释剂稀释的化合物102(5份)喷洒其中并使粘土均匀湿润，接着于40-50℃干燥，得到颗粒。制剂例3(乳液)

将化合物8(30份)，二甲苯(55份)，聚氧乙烯烷基苯基醚(8份)和烷基苯磺酸钙(7份)混合，同时搅拌，得到乳液。制剂例4(可湿性粉剂)

将化合物31(15份)，白碳(水合的非结晶氧化硅细粉)和粉状粘土的混合物(1∶5)(80份)，烷基苯磺酸钠(2份)与烷基萘磺酸钠和甲醛的缩合物(3份)混合并研磨，得到可湿性粉剂。制剂例5(可湿性颗粒)

将化合物46(20份)，木质素磺酸钠(30份)，膨润土(15份)和煅烧的硅藻土粉末(35份)充分混合，然后加水，再挤压通过0.3mm筛，干燥，得到可湿性颗粒。

Claims

1)式(I)1-环丙基四唑啉酮

其中

X代表C_1-3烷基，C_2-4链烯基或卤素，

n代表0-5，

R¹和R²可以相同或不同，分别代表C_1-6烷基，C_2-6链烯基，C_2-6炔基，可以任意被C_1-3烷基取代的C_3-7环烷基，环氧-C_3-5烷-1-基，可以任意被取代的苯基或可以任意被取代的芳烷基，或

R¹和R²可以任意和连接的N原子一起组成环，该环可以任意被取代。

2)根据权利要求1的化合物，其中

n代表0-4，

3)根据权利要求1的化合物，其中

X代表甲基，乙基，氟或氯，

n代表0-4，

R¹和R²可以相同或不同，分别代表C_1-3烷基，C_3-5链烯基，C_3-5炔基，可以任意被甲基取代的环丙基、环戊基、环己基，2，3-环氧丙烷-1-基，可以任意被取代的苯基或可以任意被取代的苄基，在所说被取代的苯基或苄基中的取代基至少是一个选自下列基团的取代基：氟，氯，溴，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，二氟甲基，三氟甲基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，甲硫基，乙硫基，三氟甲硫基，氰基，硝基，乙酰基，丙酰基和1-甲氧基亚氨基乙基，或

4)一种制备式(I)化合物的方法，其中

X代表C_1-3烷基，C_2-4链烯基或卤素，

n代表0-5，

R¹和R²以任意和连接的N原子一起组成环，该环可以任意被取代，其特征在于式(II)化合物与式(III)化合物，在惰性溶剂存在下和，如果需要，在一种碱存在下反应。

其中：X和n定义如上；

其中

R¹和R²定义如上，和

M代表一个离去基团如氯，溴等等。5)除草组合物，其特征在于它们含有至少一种权利要求1的式(I)1-环丙基-四唑啉酮。6)除草方法，其特征在于将式(I)1-环丙基-四唑啉酮施在杂草上和/或它们的生长地上。7)式(I)1-环丙基-四唑啉酮的除草用途。8)制备除草组合物的方法，其特征在于将式(I)1-环丙基-四唑啉酮与填充剂和/或表面活性剂混合。9)下式代表的化合物，其中：X代表C_1-3烷基，C_2-4链烯基或卤素，n′代表0-5。