CN113655560B - 具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供一种具有石墨烯‑氮化硼异质结构的光纤，包括光纤本体和设置在所述光纤本体表面的石墨烯薄膜和氮化硼薄膜，所述石墨烯薄膜和所述氮化硼薄膜层叠构成异质结构。还提供该光纤的制备方法。本发明的具有石墨烯‑氮化硼异质结构的光纤，相对于单纯的石墨烯光纤而言，可以增加光和石墨烯的相互作用，在非线性锁模激光器、波长转换器、光频梳等方面具有广阔的应用前景。通过化学气相沉积法制备具有石墨烯‑氮化硼异质结构的光纤步骤简单，生长工艺可控性强，重复性高，石墨烯‑氮化硼异质结构薄膜质量高，可实现同一批次多根光纤批量生长。

Description

具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤及其制备方法

技术领域

本发明属于光纤技术领域，涉及一种具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤及其制备方法。

背景技术

随着光电信息技术的发展，光纤作为信息传输和光子调控的载体，凭借其稳定性、便携性等优势，在光电传感、光频梳、超连续激光、大功率脉冲激光、全光调制器等领域受到了广泛的关注。通过将光纤与其他功能性的材料(如离子液体，气体，液晶等)复合，可对光的传输模式进行调控。

以石墨烯为代表原子级厚度的二维材料在保证了光纤原有的结构和性能的同时，可与光纤表面紧密贴合，赋予了原有的光纤以独特的性能。单层石墨烯的导热系数极高，室温下可达约5300W/(m·K)，室温下本征迁移率为200000cm²/(V·s)，可见光透过率97.7％，同时石墨烯还具有可饱和吸收和费米能级可调等优异特性，拓展了其在全光集成和可调谐电子器件中的应用。但石墨烯在空气氛围下的耐温性差(<500℃)，在高功率激光条件下易被烧蚀；同时，石墨烯没有带隙，不利于制作半导体器件。因此，发展一种高效、稳定的石墨烯基光纤材料的制备方法尤为重要。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤及其制备方法。

本发明一方面提供一种具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤，包括光纤本体和设置在所述光纤本体表面的石墨烯薄膜和氮化硼薄膜，所述石墨烯薄膜和所述氮化硼薄膜层叠构成异质结构。

根据本发明一实施方式，所述异质结构设置于所述光纤本体外表面或内表面。

根据本发明另一实施方式，所述光纤本体为拉锥光纤、毛细石英管光纤、多孔光子晶体光纤、D型光纤中的一种或几种。

根据本发明另一实施方式，所述石墨烯薄膜的层数为1-10层，优选的是1-2层；所述氮化硼的厚度为1-200nm、优选的是1-10nm。

本发明另一方面提供一种上述具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤的制备方法，包括：S1，将所述光纤本体置于化学气相沉积体系中，在惰性气体气氛条件下升温至600-1500℃；S2，保持温度不变，将碳源和氢气引入所述体系中，生长所述石墨烯薄膜；及S3，保持温度不变，以惰性气体和氢气为载气将分解的硼氮源前驱体带入所述体系中，生长所述氮化硼薄膜。

根据本发明一实施方式，所述化学气相沉积体系为热壁、冷壁、等离子体辅助化学气相沉积设备中的任意一种。

根据本发明另一实施方式，所述硼氮源前驱体为硼吖嗪、氨硼烷、乙硼烷/氨气中的任意一种或多种。

根据本发明另一实施方式，所述碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯、苯甲酸中的任意一种或多种。

根据本发明另一实施方式，交替进行所述S2和所述S3步骤一次或多次。

根据本发明另一实施方式，在所述S2步骤和/或所述S3步骤之前用惰性气体清扫所述体系内残留气体。

本发明的具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤，相对于单纯的石墨烯光纤而言，可以增加光和石墨烯的相互作用，在非线性锁模激光器、波长转换器、光频梳等方面具有广阔的应用前景。通过化学气相沉积法制备具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤步骤简单，生长工艺可控性强，重复性高，石墨烯-氮化硼异质结构薄膜质量高，可实现同一批次多根光纤批量生长。通过调控生长过程中碳源、硼源、氮源浓度、生长温度、体系压力等生长参数可调控氮化硼层与石墨烯层的厚度(层数)和实现长距离生长的均匀性，进而制备得到相应石墨烯-氮化硼或石墨烯-氮化硼异质结构光纤。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1A是本发明一实施方式的化学气相沉积生长氮化硼石墨烯光纤的装置示意图。

图1B是本发明一实施方式的光纤本体孔洞中生长的石墨烯-氮化硼异质结构示意图

图2是实施例1的LMA-10型号光子晶体光纤本体的截面扫描电子显微镜图。

图3是实施例1制备的具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤经氢氟酸溶液刻蚀后石墨烯-氮化硼异质结构条带的光学图片。

图4是实施例2的中心孔洞为100μm单洞光纤本体的截面扫描电子显微镜图。

图5是实施例2第2)步骤制备的结构用氢氟酸溶液刻蚀后氮化硼条带的光学图片。

图6是实施例2第2)步骤制备的结构用氢氟酸溶液刻蚀后的氮化硼条带的拉曼光谱图。

图7是实施例2制备的具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤用氢氟酸溶液刻蚀后的石墨烯-氮化硼条带的光学图片。

图8是实施例2制备的具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤刻蚀后石墨烯-氮化硼条带的拉曼曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本发明的实施例提供一种具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤，包括光纤本体和设置在光纤本体表面的石墨烯薄膜和氮化硼薄膜，石墨烯薄膜和氮化硼薄膜层叠构成异质结构。石墨烯-氮化硼异质结构可以是石墨烯薄膜直接生长在光纤本体表面，也可以是氮化硼薄膜直接生长在光纤本体表面。石墨烯-氮化硼异质结构也不限于石墨烯薄膜和氮化硼薄膜两层，可以是石墨烯薄膜和氮化硼薄膜交替层叠多层。本领域技术人员可以根据实际需要选择适当的层叠层数和层叠结构。

石墨烯为原子级厚度的二维材料在保证了光纤原有的结构和性能的同时，与光纤表面紧密贴合，赋予了原有的光纤以独特的性能。单层石墨烯的导热系数极高，室温下可达约5300W/(m·K)，室温下本征迁移率为200000cm²/(V·s)，可见光透过率97.7％，但石墨烯在空气氛围下的耐温性差(<500℃)，在高功率激光条件下易被烧蚀。同时，石墨烯没有带隙，不利于制作半导体器件。而直接带隙为5.9eV，折射率n＝1.728的二维六方氮化硼，在高温(850℃)、空气氛围下依然具有良好的热稳定性。石墨烯薄膜和氮化硼薄膜在光纤表面层叠，可以有效调控异质结的带隙，同时由于氮化硼折射率远高于石英(n＝1.44)，可显著增加光纤中光和石墨烯的相互作用，这也赋予石墨烯-氮化硼光纤在光学领域独特的优势。

本发明实施例中，异质结构可以设置于光纤本体外表面或内表面。

本发明实施例中，光纤本体可以为拉锥光纤、毛细石英管光纤、多孔光子晶体光纤、D型光纤中的一种或几种。同时该方法不仅限于光纤，还可以将石墨烯-氮化硼异质结构设置于光波导和光子晶体。光纤本体的材质可以是任何适当的材质，例如但不限于，普通石英、稀土掺杂石英、蓝宝石、氟化物层。

本发明实施例中，石墨烯薄膜的层数为1-10层任何层数，优选为1-5层、更优选为1-3层，最优选的是1-2层；氮化硼的厚度可以根据实际的需要合适设置，例如可以为1-200nm、可选为1-150nm、1-100nm、1-50nm、1-30nm、1-20nm、1-10nm、1-5nm等等。

本发明的实施例还提供一种上述具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤的制备方法，包括：S1，将光纤本体置于化学气相沉积体系中，在惰性气体气氛条件下升温至600-1500℃；S2，保持温度不变，将碳源和氢气引入体系中，生长石墨烯薄膜；及S3，保持温度不变，以惰性气体和氢气为载气将分解的硼氮源前驱体带入体系中，生长氮化硼薄膜。反应完成后在氢气和惰性气体氛围下随炉缓慢冷却至室温，得到的具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤。

本实施例中的步骤“S1”、“S2”和“S3”仅用于区别不同的步骤，并不意在限定步骤的顺序。也就是说，可以先进行S2步骤、再进行S3步骤；也可以先进行S3步骤、再进行S2步骤。

本发明实施例中，化学气相沉积体系可以为热壁、冷壁、等离子体辅助化学气相沉积设备中的任意一种。

本发明实施例中，硼氮源前驱体可以为硼吖嗪、氨硼烷、乙硼烷/氨气中的任意一种或多种。硼氮源前驱体可以在反应体系前端预热装置使硼氮源前驱体分解。

本发明实施例中，碳源可以为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯、苯甲酸中的任意一种或多种。

本发明实施例中，可以交替进行S2和S3步骤一次或多次。

本发明实施例中，可以在S2步骤和/或S3步骤之前用惰性气体清扫体系内残留气体。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，方法如无特别说明均为常规方法。原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得，如氨硼烷、硼吖嗪是从Alfa Aesar购买。普通光纤和光子晶体光纤是从NKT Photonics公司购买。

图1A是本发明制备石墨烯-氮化硼异质结构复合光纤材料的装置示意图。在一个具体的实施例中，在管式炉前端放置一个装有氮化硼前驱体的容器，通过加热带加热前驱体挥发至反应体系中参与氮化硼的沉积，氮化硼前驱体包括：氨硼烷、硼吖嗪中的一种或几种，但不仅限于此，还可延伸至含氮、硼两种元素的一种或多种气相或液相前驱体。

在管式炉中放置有光纤本体，光纤本体放置于可直接放置紧贴石英管管壁，也可放置于石英、蓝宝石等耐高温衬底上。光纤本体可以是全反射光纤或者光子晶体光纤，但不仅限于此，可延伸至所有不同结构的光纤，光波导，光子晶体等。但其中，优选的是，全反射光纤和光子晶体光纤的材质为耐高温的石英或者蓝宝石材料。优选的是，光纤本体主要由包层和纤芯构成。优选的是，全反射光纤为空心石英管，纤芯为空气孔道，包层为石英管壁。优选的是，光子晶体光纤的包层分布有多层包层空气孔道，沿着光纤轴线平行排列。优选的是，光子晶体光纤的多层包层空气孔呈正六边形、三角形或圆形分布。优选的是，光子晶体光纤的纤芯是中心空气孔道的空心结构或者实芯结构。

图1B是在一个具体实施实例中制备的石墨烯-氮化硼异质结构光纤孔洞截面示意图，石墨烯层2和氮化硼层3依次均匀完整的沉积在光纤本体1孔洞内壁。

实施例1

1)将一种截面具有周期性孔洞的光子晶体光纤本体(图2)放入如图1A所示的化学气相沉积管式炉腔室内，光纤长度为10cm，管式炉以20℃/min的升温速率升温至1100℃，同时向石英管内通入惰性气体(氩气)赶走体系内空气。

2)保持温度恒定，向体系中通入氢气与甲烷(体积比为5:1)，保温2-4小时后，关闭甲烷气体。

3)用加热带加热预先置于在化学气相沉积体系上游的氨硼烷前驱体(0.05-0.5g)，至90℃，维持体系温度为1100℃，向体系中通入100sccm氩气和100sccm氢气，用真空泵将体系抽至～200Pa，1h后关闭加热和反应气体保持真空炉冷至室温，得到具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤。

将该实施例生长的具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤，从刻蚀后的光学显微镜图(图3)可以看出，石墨烯氮化硼层覆盖度达到100％。

实施例2

1)将一种截面具有100μm孔洞的光纤本体(图4，光纤长度5cm)放入化学气相沉积管式炉腔室内，在低压200sccm氢气和200sccm氩气氛围中以以10℃/min的升温速率升温至1000℃/min。

2)保持温度恒定，关闭氢气、氩气，向体系中通入氨气与三氯化硼(体积比为1:1)，维持体系压强1000Pa，反应1h，关闭反应气体并向体系中通入200sccm氢气和200sccm氩气清扫残余的反应气体10min。

3)保持体系低压状态和温度不变，向体系中通入氢气与乙醇(体积比为1:1)，反应1h，此时体系压力约为500Pa，关闭所有反应气体，将样品快速抽出反应体系冷却至室温，得到具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤。

将该实施例步骤2)制得的结构直接冷却降温取出后刻蚀，可得到完整的氮化硼条带(图5)，并且在拉曼图谱中具有明显的氮化硼E_2g峰(图6)，证明了氮化硼完全覆盖孔洞内壁。进一步腐蚀步骤3)得到的石墨烯-氮化硼光纤，可得到石墨烯-氮化硼条带(图7)，在拉曼光谱中可以观测到石墨烯的特征信号，表明石墨烯具有较高的质量(图8)。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (6)

1.一种具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤的制备方法，其特征在于，包括：

S1，将所述光纤本体置于化学气相沉积体系中，在惰性气体气氛条件下升温至600-1500℃；

S2，保持温度不变，将碳源和氢气引入所述体系中，生长所述石墨烯薄膜；及

S3，保持温度不变，以惰性气体和氢气为载气将分解的硼氮源前驱体带入所述体系中，生长所述氮化硼薄膜；其中，所述化学气相沉积体系为热壁、冷壁、等离子体辅助化学气相沉积设备中的任意一种；

所述硼氮源前驱体为硼吖嗪、氨硼烷、乙硼烷/氨气中的任意一种或多种；

所述碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯、苯甲酸中的任意一种或多种；

所述光纤为毛细石英管光纤、多孔光子晶体光纤中的一种或几种；所述异质结构设置于所述光纤本体内表面。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，交替进行所述S2和所述S3步骤一次或多次。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述S2步骤和/或所述S3步骤之前用惰性气体清扫所述体系内残留气体。

4.一种具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的方法制备。

5.根据权利要求4所述的具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤，其特征在于，所述石墨烯薄膜的层数为1-10层，所述氮化硼的厚度为1-200nm。

6.根据权利要求5所述的具有石墨烯-氮化硼异质结构的光纤，其特征在于，所述石墨烯薄膜的层数为1-2层，所述氮化硼的厚度为1-10nm。

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