CN113651652A

CN113651652A - 一种赤泥基缓释肥的制备及同步回收废水氮磷的方法

Info

Publication number: CN113651652A
Application number: CN202111080137.9A
Authority: CN
Inventors: 彭道平; 赵聪; 万芹莉; 李瑶; 庞茵; 黄涛; 赵锐
Original assignee: Southwest Jiaotong University
Current assignee: Southwest Jiaotong University
Priority date: 2021-09-15
Filing date: 2021-09-15
Publication date: 2021-11-16

Abstract

本发明提供了一种赤泥基缓释肥的制备及同步回收废水氮磷的方法，将磷酸铵镁结晶和赤泥相结合对废水中氮磷进行同步回收，利用赤泥的晶种作用强化了磷酸氨镁结晶沉淀，可有效提高氮磷回收过程的出水水质；同时赤泥具有的巨大比表面积和丰富的金属氧化物组分能起到辅助氮磷回收作用。回收产物可做为氮磷缓释肥施用于花卉种植，提高土壤肥力。由于回收产物是赤泥和磷酸铵镁的结合体，赤泥本身含有Fe、Mg、k、Ca、Si和Zn等多种农作物必需的元素,能够补充土壤矿物质，从而更好的发挥氮磷缓释肥的肥效，破解最小养分定律，达到土壤营养平衡。

Description

一种赤泥基缓释肥的制备及同步回收废水氮磷的方法

技术领域

本发明涉及工业矿渣及废水资源化处理，具体涉及一种赤泥基缓释肥的制备及同步回收废水氮磷的方法。

背景技术

氮、磷是农业生产必不可少的营养成分，同时也是造成水体富营养化的主要原因，高浓度含氮、磷废水的排放会对水体环境造成巨大危害。目前，传统去除水中氮、磷的方法主要包括化学沉淀法、物理法和生物法，但物理法和传统化学法成本高、技术复杂，生物法对于高浓度废水存在无法实现同步去氮、磷等技术难题，同时均难做到资源化回收利用。另一方面,磷矿作为不可再生的非金属矿产资源，具有不可再生循环的特性，随着工农业生产的需要，磷矿的短缺问题日益凸显。因此，从废水中回收氮、磷元素具有污染治理和资源再生利用双重作用。

相比较于传统的除磷技术难以回收磷，磷酸铵镁结晶法(MAP)能同时回收氨氮和磷酸盐，具有回收率高、操作工艺简单、反应时间短等优点。氮、磷回收产物可作为缓释肥料施用于农业生产和花卉种植，具有再利用价值，使得MAP结晶法成为一种集环境效应与经济效应为一体的水处理方法而备受关注。但是由于MAP晶体生长机制十分复杂，生成的MAP晶体非常细小，不易进行固液分离，工业化应用易堵塞管道和导致出水水质下降；另外MAP的生成过程还会释放氢离子增加对pH进行调控的成本，从而限制了该方法在工业上的应用。对于MAP结晶颗粒小、难沉淀问题，选择合适的载体增强其沉淀性能，并作为晶种破解结晶不良现象是一种合适的解决办法。对于强化MAP结晶沉降，载体的选择尤为关键。目前对于MAP晶种的选择大多为天然材料,采用固体废弃物与MAP结合，同时大量消耗固体废弃物的方式并未深入探究。

赤泥作为氧化铝生产过程中的副产物，含有丰富的孔隙结构和具有大的比表面积，并且含有大量CaO、Al₂O₃和Fe₂O₃等活性氧化物，常被用作吸附材料进行研究，已被证实对重金属阳离子和磷酸盐等阴离子具有较好吸附性能，良好的表面特性使得赤泥又兼具晶种的作用。另外由于赤泥含有较多农作物必需的Fe、Mg、k、Mn、Zn等元素，可将赤泥用于农业领域，可配制成硅钙农用肥促进农作物生长，也可作为基肥改良土壤。但是，赤泥本身是细碎的，应用于废水处理，面临着分离困难等问题；同时，施用农田也存在肥效单一，难以利用等缺陷。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种针对高浓度废水实现氮磷营养元素同步回收的水处理方法。采用赤泥为原料对其进行氧化镁负载,不仅能够增强MAP结晶沉淀、降低MAP的pH调控成本，还可辅助氮磷的去除，同时解决赤泥本身难沉降问题。另外，赤泥含有多种农作物必需的元素,经改性后本身可作为肥料。MAP与赤泥结合的产物，兼备硅钙农用肥和氮磷缓释肥的特性。选用赤泥作为MAP结晶载体具有改善土壤环境和大量消耗赤泥双重作用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

提供一种赤泥基缓释肥的制备及同步回收废水氮磷的方法，包括以下步骤：

1)将赤泥原料投加到镁盐溶液中，进行振荡混合；将混合后的溶液缓慢加入到碱性溶液中，继续振荡得到出现凝胶沉淀；然后对其进行沉淀洗涤、过滤、干燥和破碎；最后送入马弗炉高温处理，得到氧化镁改性赤泥；

2)在高浓度氮磷废水中加入氧化镁改性赤泥，振荡；

3)停止振荡，使得回收产物充分沉降后，收集沉淀物；沉淀物经过滤、干燥后得到氮磷缓释肥。

另一实施方式中，本发明提供一种赤泥基缓释肥的制备及同步回收废水氮磷的方法，包括以下步骤：

1)将赤泥原料投加到氯化镁溶液中，恒温振荡0.5h进行混合。将上述溶液缓慢加入到NaOH溶液或KOH溶液中，继续振荡0.5h直到凝胶沉淀完全形成。然后对其洗涤、过滤、干燥和破碎。最后送入马弗炉在高温处理，得到氧化镁改性赤泥。

2)将高浓度氮磷废水的pH至1-10，然后加入氧化镁改性赤泥恒温振荡，直到氧化镁改性赤泥表面氮磷回收量达到饱和。

3)停止振荡，使得回收产物充分沉降后，收集沉淀物。过滤、干燥后即为本发明制备的氮磷缓释肥。

进一步地，所述步骤1)中，赤泥选自山东省淄博市赤泥堆场，由拜耳法制得，赤泥粉碎过100目筛；赤泥和氯化镁溶液固液比为1:10；氯化镁溶液和氢氧化钠溶液按照摩尔比1:2配制；高温处理为温度500℃条件下保温6h。

进一步地，所述步骤2)中，高浓度氮磷废水中氨氮浓度在30-300mg·L^-1之间，磷酸盐浓度也为50-600mg·L^-1范围内；氮磷质量比设置为1-5:5；

进一步地，所述步骤3)中，得到的缓释肥在硫酸硝酸体系中进行毒性浸出试验。

上述技术特征可以各种适合的方式组合或由等效的技术特征来替代，只要能够达到本发明的目的。

本发明提供的一种赤泥基缓释肥的制备及同步回收废水氮磷的方法，与现有技术相比，至少具备有以下有益效果：

1)本发明将磷酸铵镁结晶和赤泥相结合对废水中氮磷进行同步回收，利用赤泥的晶种作用强化了磷酸氨镁结晶沉淀，可有效提高氮磷回收过程的出水水质；同时赤泥具有的巨大比表面积和丰富的金属氧化物组分能起到辅助氮磷回收作用。

2)本发明以赤泥作为磷酸铵镁结晶沉淀的载体，具有廉价易得的优点，可有效节约成本，同时达到赤泥资源化利用的作用。

3)本发明以氧化镁对赤泥进行改性，利用氧化镁缓慢释放碱性的特点可降低pH调控成本，在初始pH为3时，反应平衡pH仍有8.66，并处在弱碱性范围，利于出水后续生化处理。

4)本发明回收产物可做为氮磷缓释肥施用于花卉种植，提高土壤肥力。由于回收产物是赤泥和磷酸铵镁的结合体，赤泥本身含有Fe、Mg、k、Ca、Si和Zn等多种农作物必需的元素,能够补充土壤矿物质，从而更好的发挥氮磷缓释肥的肥效，破解最小养分定律，达到土壤营养平衡。

5)本发明回收产物可做为土壤调理剂，用以改善土壤结构。赤泥微粒表面带负电荷，还具有优良的吸附特性和回收产物偏碱性的特征，有利于控制赤泥中重金属的溶出，有效钝化和吸附土壤中的重金属。

附图说明

在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：

图1显示了本发明的放大倍数为20000倍的原状赤泥电镜图；

图2显示了本发明的放大倍数为80000倍的镁改性赤泥电镜图；

图3显示了本发明的放大倍数为2000倍的回收产物电镜图；

图4显示了不同初始pH条件下反应达平衡对应的pH图；

图5显示了本发明的回收产物XRD结果图；

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

一种氧化镁改性赤泥制备方法：

将干燥的赤泥原料与氯化镁溶液混合，室温下，180r·min^-1条件下用恒温振荡器振荡0.5小时。然后将上述溶液缓慢加入到NaOH溶液中，直到凝胶沉淀完全形成。再恒温振荡0.5小时后用纯水洗涤至pH为7.5-8.5左右，通过4000r·min^-1离心4min进行固液分离。收集沉淀物，送入恒温干燥箱105℃处理一定时间得到镁改性赤泥前驱物。将上述前驱物进行破碎，过100目筛后送入马弗炉在500℃下处理6h，得到氧化镁改性赤泥。

如图1-3所示，上述方法制备的氧化镁改性赤泥表面变得粗糙，出现一层片状纳米氧化镁覆层，表面效应大为改善；比表面积由改性前的28.1301m²/g增大为65.7194m²/g，总孔容由0.113855cm³/g变为0.304849。经检测，氧化镁改性赤泥镁元素质量占比达到18.95％，表明氧化镁的有效负载。

实施例2

一种利用氧化镁改性赤泥同步回收废水中氮磷的方法：

本实施例所用高浓度氮磷废水为实验室配制，控制氨氮浓度为300mg·L^-1，磷酸盐浓度为500mg·L^-1，初始pH为3。

1)按照4g·L^-1加入上述氧化镁改性赤泥到氮磷废水中，在室温下恒温振荡150min后停止振荡，使沉淀物充分沉降4h，收集沉积物。

2)将上述沉积物过滤，滤渣在65℃条件下烘干，即得到富含氮磷营养元素的的缓释肥。

上述方法对氨氮和磷酸盐的回收率分别在65％和90％以上。

实施例3本实施例回收氮磷的操作同实施例2，与实施例2区别在于：

本实施例实验室配制的氮磷废水初始pH分别为1.5、2、3、4、5、6、7、8、9和10，然后投加入氧化镁改性赤泥进行氮磷回收，对回收后的溶液中氮磷的浓度进行检测，并计算回收量，不同初始pH条件下氧化镁改性赤泥对氮磷的回收量如表1所示。

表1

结果表明，氮磷回收效果随初始pH升高而升高，但到达峰值后又缓慢下降。对氨氮和磷酸盐回收影响的最佳pH均在3-4左右。对不同初始pH条件下进行氮磷回收，反应平衡后测终态pH(如图4)，可以得到氧化镁改性赤泥在较宽的初始pH范围内保持弱碱性的终态pH，具有较强的自碱性效果。

实施例4本实施例回收氮磷的操作同实施例2，与实施例2区别在于：

本实施例实验室配制的氮磷废水的氮磷质量比分别为5:5、4:5、3:5、2:5和1:5，然后投加入氧化镁改性赤泥进行氮磷回收，对回收后的溶液中氮磷的浓度进行检测，并计算回收量，不同废水氮磷比条件下氧化镁改性赤泥对氮磷的回收量如表2所示。

表2

结果表明，随氮磷比的降低，氨氮回收量呈现先升高后降低的趋势，氮磷比对磷酸盐回收影响不大。综合考虑回收量和回收率，达到兼顾使用成本与回收效果，氮磷比在3:5-3:5最为有利。

实施例5本实施例回收氮磷的操作同实施例2，与实施例2区别在于：

本实施例分别以0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、10和12g/L的氧化镁赤泥投加量对氮磷进行回收，对回收后的溶液中氮磷的浓度进行检测，并计算回收量，不同氧化镁赤泥投加量条件下氧化镁改性赤泥对氮磷的回收量如表3所示。

表3

结果表明，氨氮和磷酸盐回收率均表现为随投加量增多先增加后缓慢下降的趋势，回收量则表现为随投加量增加而下降。同实施例4，兼顾回收量与回收率，投加量在4g/L左右为宜。

实施例6效果实施例。本实施例回收氮磷的操作同实施例2，与实施例2区别在于：

本实施例恒温震荡时间分别为5、10、20、40、50、60、90、120、150、180、240、300和360，然后投加入氧化镁改性赤泥进行氮磷回收，对回收后的溶液中氮磷的浓度进行检测，并计算回收量，不同回收时间下氧化镁改性赤泥对氮磷的回收量如表4所示。

表4

结果表明，氮磷回收量在前100min内随时间增加增长迅速，随着镁改性赤泥可供氮磷回收点位的饱和，150min左右反应达到平衡。对氮磷回收量对时间变化数据进行拟合，表现为符合二级动力学模型，拟合得到理论吸附量可分别达到50.20mg.g^-1和124.00mg.g^-1。对回收产物进行XRD表征(如图5)，可以看到谱图与磷酸铵镁谱图吻合较好，证实了回收产物是一种氮磷缓释肥料。

实施例7氧化镁改性赤泥毒性浸出试验

依据《固体废物浸出毒性浸出方法》(HJ/T 299-2007)，将质量比为2∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到水中(1L水约2滴混合液)，配制pH为3.20±0.05的浸提剂。按固液比1∶10加入待测组分(赤泥原料、氧化镁改性赤泥)和浸提剂，在120r/min、25℃的条件下振荡18h，离心，测定上清液中危害成分的浸出量。

表5

结果表明，赤泥本身浸出毒性较弱。同时氧化镁改性后的赤泥的浸出毒性较前者更低，且二者的浸出毒性均在国家规定的安全范围内(GB 5085.3-2007浸出毒性鉴别标准)，表明改性赤泥用作氮磷回收具有较小的环境风险。

虽然在本文中参照了特定的实施方式来描述本发明，但是应该理解的是，这些实施例仅仅是本发明的原理和应用的示例。因此应该理解的是，可以对示例性的实施例进行许多修改，并且可以设计出其他的布置，只要不偏离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。应该理解的是，可以通过不同于原始权利要求所描述的方式来结合不同的从属权利要求和本文中所述的特征。还可以理解的是，结合单独实施例所描述的特征可以使用在其他所述实施例中。

Claims

1.一种赤泥基缓释肥的制备及同步回收废水氮磷的方法，包括以下步骤：

1)将赤泥原料投加到镁盐溶液中，进行振荡混合；将混合后的溶液缓慢加入到碱性溶液中，继续振荡得到凝胶沉淀；然后对所述凝胶沉淀进行洗涤、过滤、干燥和破碎；最后送入马弗炉高温处理，得到氧化镁改性赤泥；

2)在高浓度氮磷废水中加入所述氧化镁改性赤泥，振荡；

3)停止振荡，使得沉淀物充分沉降后，收集沉淀物；沉淀物经过滤、干燥后得到氮磷缓释肥。

2.根据权利要求1所述的赤泥基缓释肥的制备及同步回收废水氮磷的方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述振荡混合为恒温振荡混合，所述恒温振荡混合的时间为0.5h；将混合后的溶液缓慢加入到碱性溶液中，继续振荡的时间为0.5h。

3.根据权利要求1所述的赤泥基缓释肥的制备及同步回收废水氮磷的方法，其特征在于，所述步骤2)中还包括，加入氧化镁改性赤泥前，先将高浓度氮磷废水的pH调至1-10。

4.根据权利要求1所述的赤泥基缓释肥的制备及同步回收废水氮磷的方法，其特征在于，所述步骤2)中，加入氧化镁改性赤泥恒温振荡，直到氧化镁改性赤泥表面氮磷回收量达到饱和。

5.根据权利要求1所述的赤泥基缓释肥的制备及同步回收废水氮磷的方法，其特征在于，所述镁盐溶液为氯化镁溶液。

6.根据权利要求5所述的赤泥基缓释肥的制备及同步回收废水氮磷的方法，其特征在于，所述碱性溶液为NaOH溶液。

7.根据权利要求6所述的赤泥基缓释肥的制备及同步回收废水氮磷的方法，其特征在于，所述步骤1)中，赤泥由拜耳法制得，赤泥粉碎过100目筛；赤泥和氯化镁溶液固液比为1:10；氯化镁溶液和氢氧化钠溶液按照摩尔比1:2配制；高温处理为温度500℃条件下保温6h。

8.根据权利要求1至5任一项所述的赤泥基缓释肥的制备及同步回收废水氮磷的方法，其特征在于，所述步骤2)中，高浓度氮磷废水中氨氮浓度在30-300mg·L^-1之间，磷酸盐浓度也为50-600mg·L^-1范围内；氮磷比设置为1-5:5。

9.根据权利要求1至6任一项所述的赤泥基缓释肥的制备及同步回收废水氮磷的方法，其特征在于，所述步骤3)中还包括，得到的缓释肥在硫酸硝酸体系中进行毒性浸出试验。

10.根据权利要求1所述的赤泥基缓释肥的制备及同步回收废水氮磷的方法，其特征在于，所述氧化镁改性赤泥比表面积为65.7194m²/g，总孔容为0.304849，镁元素质量占比达到18.95％。